CN106367095B - 一种生物质共炼产物的加工方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物质共炼产物的加工方法，包括：I)把固体生物质、一元醇和脂肪类化合物加入高压容器中在200～450℃共炼，反应完成后，对产物进行固液分离，收集液体产物；II)对液体产物进行蒸馏，收集蒸余物，得到生物质共炼产物；III)将生物质共炼产物与加氢催化剂接触，使产物加氢脱氧。经过上述加工过程，油脂醇解产物加氢变成较大分子的烃类，而生物质液化产物加氢变成分子相对较小的烃类，可以制备燃料或提纯为化工产品。
Description
技术领域
本发明属于生物质原料的再生利用领域，涉及一种对生物质共炼产物的加工方法。
背景技术
生物质是唯一可转化成可替代常规液态石油燃料和其他化学品的可再生碳资源，而热化学高效转化利用技术又是生物质能源开发利用的最主要途径，因此生物质高压液化技术受到许多研究者的关注。高压液化是指在溶剂介质中，反应温度为200‐400℃、反应压力为5‐25MPa的条件下，将生物质液化制取液体产物的工艺。高压液化过程中通常加入催化剂及H2、CO等还原性气体来提高液化率，改善液体产物性质。
目前最常用的高压液化溶剂是水，其他还包括低碳醇、低碳酯、丙酮、四氢萘、苯酚或它们的混合物等。这些溶剂的特点是分子量较小，对生物质液化大分子产物的高温溶解性较差，固体残渣多，生物质液化收率偏低，一般都需要加入催化剂来提高生物质液化率。比如公开号为CN1952043A的专利申请提出了生物质在水中液化的方法，该方法需要用K2CO3等盐或KOH等碱为催化剂来提高生物质的液化率；公开号为CN101560416A的专利申请提出了生物质在超临界甲醇中的液化方法，该方法也需要用K2CO3等盐或KOH等碱为催化剂来提高生物质的液化率。加入盐或碱作为催化剂虽然能提高生物质液化率，但不仅提高了生产成本，还会产生大量废弃物污染环境。
发明内容
本申请发明人发现，固体生物质与脂肪类化合物在一元醇中共炼(简称为生物质共炼)，也可以提高生物质的液化率。但共炼的液相产物中，既含生物质液化产物，也含脂肪类化合物，不利于后续加工。
本发明涉及一种生物质共炼产物的加工方法，包括：
I)把固体生物质、一元醇和脂肪类化合物加入高压容器中在200～450℃共炼，反应完成后，对产物进行固液分离，收集液体产物；
II)对液体产物进行蒸馏，收集蒸余物，得到生物质共炼产物；
III)将生物质共炼产物与加氢催化剂接触，使产物加氢脱氧。
经过上述加工过程，油脂醇解产物加氢变成较大分子的烃类，而生物质液化产物加氢变成分子相对较小的烃类，可以制备燃料或提纯为化工产品。
步骤I)中，所述固体生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，以及有机体产生的废弃物和提取物。所述有机体包括各种植物、动物和微生物，例如木材、竹子、水藻等等；所述废弃物包括但不限于农林废弃物(比如木屑、秸秆、果壳等)、人畜粪便、城市生活垃圾等等；所述提取物包括但不限于木质素、纤维素、半纤维素、动物蛋白等。
所述的脂肪类化合物是指含有至少一个C10‐C24长碳链的有机化合物，主要指C10‐C24的脂肪酸、C10‐C24的脂肪醇、C10‐C24的脂肪醛、C10‐C24的脂肪酸酰胺、C10‐C24的脂肪酸C1‐C18醇酯、C10‐C24的脂肪酸甘油酯以及上述化合物组成的混合物等，优选C10‐C24脂肪酸甘油酯，即动植物油脂，如大豆油、棕榈油、猪油、牛油等。
所述的脂肪类化合物可经过预加氢，使脂肪链中所含的部分或全部烯键饱和，然后再参与液化反应。
所述的脂肪类化合物的加入重量为固体生物质重量的0.1～10倍，优选1～8倍，更优选2～6倍。
本发明所述的固体生物质不包括富含脂肪类化合物的固体物质，比如动物脂肪。
所说的一元醇指C1‐C10的一元醇，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等或它们的混合物，优选甲醇和乙醇，更优选甲醇。
所说的一元醇与固体生物质的质量比为1:5‐20:1，优选1:1‐10:1，更优选1.5:1‐8:1。
所述的生物质颗粒大小不加限制，优选10～100目，更优选30～80目。
所述的高压容器类型不加限制，可为反应釜或管式反应器。如为反应釜，可对反应物进行搅拌，搅拌速度不限；系统压力由反应物用量、反应物溶剂及反应温度决定，无需人工调节。如为管式反应器，反应压力为3～25MPa，优选8～20MPa，更优选10～18MPa。
所述的反应温度为200～450℃，优选280～360℃。
所述的反应时间为3min～6h，优选10min～2h。
步骤II)中，所说的蒸馏是指对生物质共炼液体产物进行蒸馏，以全部或部分脱除一元醇及沸点低于160℃的生物质液化生成的轻组分(即A相)。
所说的蒸馏方式包括常压蒸馏或减压蒸馏，具体来说可采用不同的蒸馏温度，或者采取同一个温度下进行蒸馏，还可使用分级冷凝的方式进行分离。
上述步骤III)中所说的加氢催化剂可为非贵金属催化剂，也可为贵金属催化剂，活性组分可以选自Pt、Pd、Ru、Co、Mo、Ni、W等金属的氧化物或硫化物中的至少一种，按氧化物重量计，含量为催化剂总重量的0.1～50％，优选0.5～40％，更优选1～30％。载体可以选自活性炭、Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或几种的混合物等。
所述加氢催化剂可以按照现有方法制备，例如可以参考CN1229835A、CN1245204A公开的方法制备。
所说的加氢脱氧反应条件是反应温度为150～450℃，氢气压力为0.1～10MPa，反应在间歇或连续流动反应器中进行。在间歇反应器中，催化剂用量为油重量的0.1～10％，反应时间是0.5～15h；在连续流动反应器中，标准状态氢油体积比为100：1～5000：1，油的体积空速为0.1～20h‐1。
所说的间歇反应器优选带有气体流量计和背压阀的反应釜，用气体流量计控制釜内气体流速，用背压阀控制釜内压力。
所说的反应温度优选220～400℃，更优选260～380℃。
所说的氢气压力优选0.5～8MPa，更优选1～5MPa。
所说的催化剂重量含量优选为油重量0.5～8％，更优选1～5％。
所说的反应时间优选2～10h，更优选3～7h。
所说的标准状态氢油体积比优选300：1～3000：1，更优选400：1～2000：1。
所说的油的体积空速优选0.3～10h‐1，更优选0.5～5h‐1。
上述步骤III)中，如果所用催化剂的活性组分是Co、Mo、Ni、W的氧化物，则需要用CS2或H2S进行预硫化，使其转化为金属硫化物。
上述步骤III)中，如果采用的催化剂是金属硫化物，可预先向生物质共炼产物中加入含硫化合物，比如噻吩，以提高催化剂的寿命。一般要求加入硫的重量含量为0.05～0.7％。
生物质高压液化产物组成复杂，且分子量较大，常温为固态，直接加氢脱氧比较困难，文献上多用一些模型化合物进行研究，或者把生物质高压液化产物溶解于环己烷、四氢萘等有机溶剂中，然后进行加氢脱氧。本发明的方法是把固体生物质与油脂在一元醇中共炼，在固体生物质液化的同时，油脂与一元醇发生醇解反应，得到常温为液态的固体生物质液化产物以及油脂醇解产物。生物质液化产物溶解在油脂醇解产物中，然后可以一起加氢脱氧，油脂醇解产物加氢变成较大分子的烃类，而生物质液化产物加氢变成分子相对较小的烃类，可以制备燃料或提纯为化工产品。此过程不需要额外加入溶剂，就能使生物质液化产物具有很好的分散性，利于其加氢脱氧，同时也能使油脂醇解产物得到有效加氢。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
把20g干燥杨木粉(100目)加入到500ml高压釜中，并加入80g甲醇和80g大豆油，密封后，在搅拌速度600RPM的条件下升温到320℃，保温1h，停止加热，自然降温到室温。分离固体残渣，液相重量为188.0g。对液相在100℃、5000Pa下蒸馏，得生物质共炼液体产物98.2g，元素分析其含氧量为13.0％。用长岭催化剂厂生产的加氢脱硫催化剂(活性组分为NiO含量2.9wt％、WO3含量28wt％，载体为Al2O3)对生物质共炼产物进行加氢脱氧。反应条件为：催化剂装填量为10mL，在固定床反应器中，用含5％CS2的环己烷在360℃、4MPa下对催化剂预硫化2h，液时空速为2h‐1，标准状态下氢油比为400，通过预硫化使金属氧化物转化为金属硫化物；再在同样的温度、压力、液时空速、氢油比条件下对生物质共炼液体产物进行加氢脱氧，产物中预先加入3000ppm噻吩硫。反应结束后，元素分析表明，产物中含氧量1.2％，与反应原料相比降低了90.7％。
实施例2
把50g干燥杨木粉(100目)加入到500ml高压釜中，并加入80g甲醇和80g大豆油，密封后，在搅拌速度600RPM的条件下升温到300℃，保温1h，停止加热，自然降温到室温。分离固体残渣，液相重量为188.7g。对液相在100℃、5000Pa下蒸馏，得生物质共炼液体产物98.7g，元素分析其含氧量为13.2％。用西安凯立化工公司生产的5％Pt/Al2O3催化剂对共炼液体产物进行加氢脱氧。反应条件为：在固定床反应器中，反应温度320℃、反应压力4MPa、液时空速为0.2h‐1，标准状态下氢油比为800。反应结束后，元素分析表明，产物中含氧量1.1％，与反应原料相比降低了91.7％。
实施例3
把30g干燥柳木粉(100目)加入到500ml高压釜中，并加入100g甲醇和80g棕榈油，密封后，在搅拌速度800RPM的条件下升温到350℃，保温1.5h，停止加热，自然降温到室温。分离固体残渣，液相重量为196.9g。对液相在100℃、5000Pa下蒸馏，得生物质共炼液体产物88.8g，元素分析其含氧量为13.0％。用西安凯立化工公司生产的10％Pd/C催化剂对共炼液体产物进行加氢脱氧。反应条件为：在一台带有气体流量计和背压阀的高压釜中，加入液体产物重量3％的Pd/C催化剂，然后在H2流速100mL/min、压力2MPa、温度300℃条件下反应5h。反应结束后，元素分析表明，产物中含氧量0.7％，与反应原料相比降低了94.6％。
对比例1
把20g干燥杨木粉(100目)、160g甲醇加入到500ml高压反应釜中，密封后，在搅拌速度600RPM的条件下升温到320℃，保温1h，停止加热，自然降温到室温。分离出固体残渣后，蒸馏出甲醇，得到杨木粉液化产物(常温为固态)，元素分析表明，含氧量31.2％。用长岭催化剂厂生产的加氢脱硫催化剂(活性组分为NiO含量2.9wt％、WO3含量28wt％，载体为Al2O3)对杨木粉液化产物进行加氢脱氧。反应条件为：液化产物用环己烷溶解，两者比例为1：4，把20g液化产物，80g环己烷装入到500mL反应釜中，然后加入催化剂10g，CS2的加入量为1.1g，氢气压力为50bar。密封反应釜后，在搅拌速度500RPM、温度320℃下对催化剂预硫化2h，通过预硫化使金属氧化物转化为金属硫化物；再在360℃条件下对液化产物进行加氢脱氧2h。反应结束后，用色谱分析，产物中含氧8.0％，与反应原料相比降低了74.3％。
对比例2
把30g干燥柳木粉(100目)、180g甲醇加入到500ml高压釜中，密封后，在搅拌速度800RPM的条件下升温到350℃，保温1.5h，停止加热，自然降温到室温。分离出固体残渣后，蒸馏出甲醇，得到柳木粉液化产物(常温为固态)，元素分析表明，含氧量30.8％。用西安凯立化工公司生产的10％Pd/C催化剂对进行加氢脱氧。反应条件为：用80g四氢萘溶解20g液化产物，然后加入到一台带有气体流量计和背压阀的高压釜中，再加入原料重量3％的Pd/C催化剂，然后在H2流速100mL/min、压力2MPa、温度300℃条件下进行反应，反应时间为6h。反应结束后，用色谱分析，产物中含氧9.2％，与反应原料相比降低了70.1％。
Claims (11)
1.一种生物质共炼产物的加工方法，包括：
I)把固体生物质、一元醇和脂肪类化合物加入高压容器中在200～450℃共炼，反应完成后，对产物进行固液分离，收集液体产物，所述的脂肪类化合物选自C10‐C24的脂肪酸、C10‐C24的脂肪醇、C10‐C24的脂肪醛、C10‐C24的脂肪酸酰胺、C10‐C24的脂肪酸C1‐C18醇酯以及上述化合物组成的混合物；
II)对液体产物进行蒸馏，收集蒸余物，得到生物质共炼产物；
III)将生物质共炼产物与加氢催化剂接触，使产物加氢脱氧。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述固体生物质包括各种有机体以及有机体产生的废弃物和提取物。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的脂肪类化合物选自C10‐C24的脂肪酸甘油酯。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其中，所述的脂肪类化合物的加入重量为固体生物质重量的0.1～10倍。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所说的一元醇选自C1‐C10的一元醇。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所说的一元醇选自甲醇和/或乙醇。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，所说的一元醇与固体生物质的质量比为1:5‐20:1。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的高压容器为反应釜或管式反应器，反应压力为3～25MPa。
9.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的反应温度为280～360℃。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，所说加氢催化剂的活性组分选自Pt、Pd、Ru、Co、Mo、Ni、W金属的氧化物或硫化物中的至少一种，按氧化物重量计，含量为催化剂总重量的0.1～50％，催化剂载体选自活性炭、Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或多种的混合物。
11.按照权利要求1所述的方法 ，其中，所说的加氢脱氧反应条件是反应温度为150～450℃，氢气压力为0.1～10MPa，反应在间歇或连续流动反应器中进行；在间歇反应器中，催化剂用量为油重量的0.1～10％，反应时间是0.5～15h；在连续流动反应器中，标准状态氢油体积比为100：1～5000：1，油的体积空速为0.1～20h‐1。
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