CN106366310B - 含羧基高折射率超支化聚酯酰胺、其制备方法及其在塑料改性中的应用 - Google Patents
含羧基高折射率超支化聚酯酰胺、其制备方法及其在塑料改性中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106366310B CN106366310B CN201610739154.1A CN201610739154A CN106366310B CN 106366310 B CN106366310 B CN 106366310B CN 201610739154 A CN201610739154 A CN 201610739154A CN 106366310 B CN106366310 B CN 106366310B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carboxyl
- monomer
- index
- hyperbranched
- refractive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 title claims abstract description 65
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 230000004048 modification Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 238000012986 modification Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920002732 Polyanhydride Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920006150 hyperbranched polyester Polymers 0.000 claims description 28
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical group NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZTWYBFHLUJUUDX-UHFFFAOYSA-N 6-aminopyridin-3-ol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=N1 ZTWYBFHLUJUUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 diphenylmethyl ether tetracarboxylic anhydride Chemical class 0.000 claims description 5
- BLFRQYKZFKYQLO-UHFFFAOYSA-N 4-aminobutan-1-ol Chemical compound NCCCCO BLFRQYKZFKYQLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical compound NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZNLCTCNYKCENHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-aminoethyl)pyrrolidin-3-ol Chemical compound NCCN1CCC(O)C1 ZNLCTCNYKCENHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLLYXOVHEQVWJF-UHFFFAOYSA-N 1-(3-amino-2-hydroxyphenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(N)=C1O NLLYXOVHEQVWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QQZFVONVJPXCSQ-UHFFFAOYSA-N 1-(4-amino-2-hydroxyphenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(N)C=C1O QQZFVONVJPXCSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PFQJPSASUCHKRO-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1,3-benzothiazol-4-ol Chemical compound C1=CC=C2SC(N)=NC2=C1O PFQJPSASUCHKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-] QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 2-piperazin-1-ylethanol Chemical compound OCCN1CCNCC1 WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LLMWKBGTHYWHGU-UHFFFAOYSA-N 3-amino-5-methyl-1h-pyridin-2-one Chemical compound CC1=CN=C(O)C(N)=C1 LLMWKBGTHYWHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WZIJMPVPOMTRNM-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenyl)piperazin-1-yl]phenol Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(O)=CC=2)CC1 WZIJMPVPOMTRNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)sulfonyl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(S(=O)(=O)C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HFLZBSKSKIDDPK-UHFFFAOYSA-N NC(C(O)=CC=C1)=C1C1=CC=CON1 Chemical compound NC(C(O)=CC=C1)=C1C1=CC=CON1 HFLZBSKSKIDDPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N aminomethyl propanol Chemical compound CC(C)(N)CO CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 3
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940102253 isopropanolamine Drugs 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims description 2
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 4
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 30
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 30
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002794 monomerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/12—Polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明提供了一种含羧基高折射率超支化聚酯酰胺、其制备方法及其在塑料改性中的应用，属于超支化聚合物领域，能够缩短反应周期、简化生产工艺、降低成本，可满足工业化大规模生产。该制备方法包括：将芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体加入到反应器中，并向其中加入催化剂，在惰性气体保护下，于80℃‑180℃下预聚反应0.5‑48小时形成聚合单体；然后将温度升至120℃‑250℃，反应0.5‑120小时，得到含羧基高折射率超支化聚酯酰胺。本发明提供的制备方法可用于含羧基高折射率超支化聚酯酰胺的工业化生产过程中，所制备得到的含羧基超支化聚酯酰胺具有350℃以上的耐热性以及较高的折射率，作为改性剂应用于塑料体系，可在改善力学性能的同时不影响其透明性。
Description
技术领域
本发明涉及超支化聚合物领域，尤其涉及一种含羧基高折射率超支化聚酯酰胺、其制备方法及其在塑料改性中的应用。
背景技术
超支化聚合物具有高度支化的三维球形结构以及大量的末端官能团，具有良好的溶解性、较小的溶液和熔融粘度、以及高流动性等优点，目前在塑料橡胶领域中获得广泛的应用。
超支化聚合物一般由ABn(n≥2)型单体或者A2+Bn(n≥2)型单体在溶液中经缩聚而成(C.Gao,D.Yan.Prog.Polym.Sci.29(2004)183–275)。专利03156220.5公开了一种超支化聚酯-胺的合成方法，具体的，通过溶液聚合法合成超支化聚酯-酰胺。但利用溶液聚合法在反应过程中均会涉及溶剂抽除、产物提纯等步骤，存在反应周期长、处理工艺复杂、环境污染、成本偏高等问题，从而在工业化生产上存在一定的局限性，并且利用溶液聚合法得到的产品的聚合度和耐热性也有待提高。另外，人们在将超支化聚合物用于塑料改性时很少顾及其折射率的匹配，进而导致折射率不一致对透明性带来的影响，而且常规脂肪族超支化聚合的折射率较低不适用于高折射率塑料体系中，因此高折射率超支化聚合物在塑料中的应用是具有重大创新意义的物质。综上，如何提供一种合理的含羧基高折射率超支化聚酯酰胺的合成方法，缩短反应周期、简化生产工艺、降低成本，并可满足工业化大规模生产的需要则成为本领域的重要研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含羧基高折射率超支化聚酯酰胺、其制备方法及其在塑料改性中的应用，能够缩短反应周期、简化生产工艺、降低成本，并可满足工业化大规模生产。
本发明的一方面提供了一种含羧基高折射率超支化聚酯酰胺的制备方法，包括如下步骤：
将芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体加入到反应器中，并向其中加入催化剂，在惰性气体保护下，于80℃-180℃下预聚反应0.5-48小时形成聚合单体；
然后将温度升至120℃-250℃，反应0.5-120小时，得到含羧基高折射率超支化聚酯酰胺。
作为优选方案，在惰性气体保护下，于80℃-180℃下预聚反应1-10小时形成聚合单体，然后将温度升至120℃-250℃，反应1-10小时。
作为优选方案，所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体的摩尔比为1:1-1:3。
作为优选方案，所述催化剂的加入量为所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体总质量的0.1％-5％。
可选的，所述芳香族多羧酸/多酸酐单体选自偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲醚四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的任意一种。
可选的，所述单氨基单羟基单体选自乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、戊醇胺、已醇胺、N-(2-羟乙基)哌嗪、2-羟基-3-氨基-5-甲基吡啶、1-(2-氨基乙基)-3-羟基吡咯烷、3'-氨基-2'-羟基苯乙酮、1-(4-氨基苯基)-4-(4-羟基苯基)哌嗪、4'-氨基-2'-羟基苯乙酮、4-羟基-2-氨基苯并噻唑、2-氨基-3-羟基吩嗪、2-氨基-5-羟基吡啶及2-氨基-5-羟基吡啶的同分异构体中的任意一种。
可选的，所述催化剂选自浓硫酸、磷酸、醋酸锌、二月桂酸二丁锡、对甲苯磺酸、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯或氯化亚砜中的任意一种。
本发明的另一方面提供了一种由上述任一项技术方案所述的含羧基高折射率超支化聚酯酰胺的制备方法制备得到的含羧基高折射率超支化聚酯酰胺。
本发明的再一方面提供了一种将上述技术方案所述的含羧基高折射率超支化聚酯酰胺作为改性剂在塑料体系改性中的应用。
作为优选方案，在利用含羧基高折射率超支化聚酯酰胺对塑料体系、特别是对与含羧基高折射率超支化聚酯酰胺的折射率相近的塑料体系的改性过程中，所述含羧基超支化聚酯酰胺的加入量为0.01％-20％。
本发明提供了一种含羧基高折射率超支化聚酯酰胺的制备方法，与现有的制备方法相比，本方法利用不同官能团之间反应活性的差异，用商品化的芳香族多羧基/多酸酐单体与单氨基单羟基单体直接熔融反应，一锅法聚合得到超支化聚合物。该方法成熟，反应装置以及操作都极其简单，反应过程中无需使用溶剂，省去了溶剂抽除、产物提纯等步骤，简化了生产工艺，缩短了反应周期，可用于工业化生产制备含羧基超支化聚酯酰胺的过程中。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一方面的实施例提供了一种含羧基超支化聚酯酰胺的制备方法，包括如下步骤：
S1：将芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体加入到反应器中，并向其中加入催化剂，在惰性气体保护下，于80℃-180℃下预聚反应0.5-48小时形成聚合单体；
S2：然后将温度升至120℃-250℃，反应0.5-120小时，得到含羧基超支化聚酯酰胺。
在本实施例中，主要是利用商品化的多羧基/多酸酐单体与单氨基单羟基单体直接熔融反应，一锅法聚合得到超支化聚合物。具体的，上述原料在反应条件下先预聚形成聚合单体(AB2)，然后再进一步反应生成超支化聚酯酰胺。具体的，在上述过程中，采用程序升温的方式，先预聚形成聚合单体，然后继续反应生成符合要求的超支化聚酯酰胺。相比于现有的制备方法而言，方法成熟，反应过程中无需使用溶剂，无需溶剂后处理、无污染，可有效用于含羧基超支化聚酯酰胺的工业化生产制备过程中。
可以理解的是，在上述步骤S1中，上述反应温度和反应时间内可有利于原料先预聚形成聚合单体，其中，温度还可以为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃等以及该范围内的任一其它点值，反应时间还可为1、5、10、15、20、25、30、35、40、45小时等。在一优选实施例中，反应时间还可具体为2、3、4、6、7、8、9小时等，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。在上述步骤S2中，温度还可以为140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃等以及该范围内的任一其它点值，反应时间可为1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115小时不等。在一优选实施例中，反应时间还可为2、3、4、6、7、8、9小时等，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
在一优选实施例中，所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体的摩尔比为1:1-1:3。在本实施例中，将芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体的摩尔比限定在上述范围内，可有效促使二者在催化剂的作用反应生成聚合单体，从而有利于进一步制备得到本申请所保护的含羧基超支化聚酯酰胺。可以理解的是，芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体的摩尔比可优选为1:1.5、1:2、1:2.5等，本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内进行选择。
在一优选实施例中，所述催化剂的加入量为所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体总质量的0.1％-5％。在本实施例中，具体限定了催化剂的加入量，可以理解的是，催化剂所起到的作用主要是催化芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体二者之间的反应，因此，加入量不用太多，只需起到催化作用即可。在上述范围内，催化剂的加入量还可为芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体总质量的0.5％、1％、2％、3％、4％等，本领域技术人员可根据实际反应需求加入。
在一可选实施例中，所述芳香族多羧酸/多酸酐单体选自偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲醚四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的任意一种。在一可选实施例中，所述单氨基单羟基单体选自乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、戊醇胺、已醇胺、N-(2-羟乙基)哌嗪、2-羟基-3-氨基-5-甲基吡啶、1-(2-氨基乙基)-3-羟基吡咯烷、3'-氨基-2'-羟基苯乙酮、1-(4-氨基苯基)-4-(4-羟基苯基)哌嗪、4'-氨基-2'-羟基苯乙酮、4-羟基-2-氨基苯并噻唑、2-氨基-3-羟基吩嗪、2-氨基-5-羟基吡啶及2-氨基-5-羟基吡啶的同分异构体中的任意一种。在一可选实施例中，所述催化剂选自浓硫酸、磷酸、醋酸锌、二月桂酸二丁锡、对甲苯磺酸、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯或氯化亚砜中的任意一种。
可以理解的是，在上述实施例中，所列举的芳香族多羧酸/多酸酐单体、单氨基单羟基单体以及催化剂均为有利于上述反应的优选化合物，可以理解的是，本实施例所列举的化合物并不局限于上述所列举的，还可以为本领域已知的其它化合物，只要能够符合上述反应机理，本领域技术人员均可替换使用。
本发明另一方面的实施例提供了一种由上述任一项实施例所述的含羧基高折射率超支化聚酯酰胺的制备方法制备得到的含羧基高折射率超支化聚酯酰胺。本实施例提供的由上述制备方法制备得到的含羧基超支化聚酯酰胺可以溶于有机溶剂，结构上具有支化的分子结构以及大量的含羧基官能团，折射率在1.54-1.58之间，具有比常规超支化聚合物更高的折光率，可在塑料改性中减少对塑料透明性的影响，另外，其5％热失重温度可以高达390℃以上，克服了一般超支化聚酯酰胺的适用加工温度只能在300℃以内的限制，因此可广泛应用于涂料固化、纤维染色助剂、塑料加工助剂、塑料改性剂以及颜料分散助剂中。
本发明再一方面的实施例提供了一种将上述实施例所述的含羧基高折射率超支化聚酯酰胺作为改性剂在塑料体系改性中的应用。由于本发明实施例所提供的含羧基高折射率超支化聚酯酰具备支化的分子结构、高折射率、高耐热性等特性，可在起到改善加工流动性、分散、相容、改善制品表面、改善机械性能等作用的同时，不影响制品的透明性，因此极大的拓展了超支化聚合物在塑料领域中的应用。其中，塑料体系可主要包括聚碳酸酯塑料体系(如非填充、填充聚碳酸酯塑料体系以及聚碳酸酯合金体系)、尼龙体系、聚对苯二甲酸乙二醇酯体系、聚对苯二甲酸二丁酯体系等。可以理解的是，本实施例并不局限于上述所列举的塑料体系，还可以是其它合理的塑料体系种类，甚至可以为上述体系的相应合金体系。
在一优选实施例中，在利用所述含羧基高折射率超支化聚酯酰胺对塑料体系、特别是对与含羧基高折射率超支化聚酯酰胺的折射率相近的塑料体系的改性过程中，所述含羧基超支化聚酯酰胺的加入量为0.01％-20％。在本实施例中，在利用含羧基超支化聚酯酰胺对塑料体系进行改性时，所加入的量还可为0.1％、0.2％、0.5％、1％、5％、10％、15％等。利用其对塑料体系进行改性，可在改善或者不影响力学性能的同时，改善塑料体系的加工流变性能。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种含羧基超支化聚酯酰胺、其制备方法及其在塑料改性中的应用，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
在氮气保护下，将0.2mol偏苯酸酐与0.2mol乙醇胺加入三口烧瓶中，并且加入质量分数为0.2％的对甲苯磺酸做催化剂；将温度升高至80℃反应8小时，然后再升温至120℃搅拌反应10小时；停止反应，直接出料冷凝得到淡黄色透明固体，得含羧基超支化聚酯酰胺1，其产率为90％。产物5％热分解温度为390℃，折光率为1.572。
实施例2
在氮气保护下，将0.2mol偏苯酸酐与0.2mol丁醇胺加入三口烧瓶中，并且加入质量分数为0.5％的钛酸四异丙酯做催化剂；将温度升高至180℃反应4小时，然后再升温至250℃搅拌反应1小时；停止反应，直接出料冷凝得到淡黄色透明固体，得含羧基超支化聚酯酰胺2，其产率为91％。产物5％热分解温度为387℃，折光率为1.575。
实施例3
在氮气保护下，将0.1mol偏苯酸酐与0.2mol丙醇胺加入三口烧瓶中，并且加入质量分数为2％的钛酸四异丙酯做催化剂；将温度升高至120℃反应6小时，然后再升温至190℃搅拌反应5小时；停止反应，直接出料冷凝得到淡黄色透明固体，得含羧基超支化聚酯酰胺3，其产率为91％。产物5％热分解温度为391℃，折光率为1.577。
实施例4
在氮气保护下，将0.1mol二苯甲醚四酸酐与0.3mol乙醇胺加入三口烧瓶中，并且加入质量分数为5％的钛酸四异丙酯做催化剂；将温度升高至140℃反应3小时，然后再升温至190℃搅拌反应6小时；停止反应，直接出料冷凝得到淡黄色透明固体，得含羧基超支化聚酯酰胺4，产率为91％。产物5％热分解温度为395℃，折光率为1.572。
对比例1
将0.2mol乙醇胺溶于150ml乙醇溶液中，置于低温反应浴下，将0.2mol偏苯三酸酐均匀分3批加入，搅拌20分钟后置于55℃油浴中让偏苯三酸酐溶解完全，然后再置于25℃油浴中搅拌反应5小时；升高油浴温度至140℃，用水泵抽去乙醇，用时20小时，直到产物呈白色固体，即聚合单体。接着在聚合单体的基础上进一步聚合，加入质量分数为0.5％的对甲苯磺酸做催化剂，充氮气保护，将反应体系加热至220℃，待白色固体熔融后搅拌反应4小时，体系粘度变大，停止反应，冷却得黄色透明固体产物，得含羧基超支化聚酯酰胺5，其产率为80％。产物5％热分解温度为370℃，产物折光率为1.57。
下面将以聚碳酸酯塑料体系为例，示例性说明利用实施例1-4以及对比例1所得到的含羧基超支化聚酯酰胺1-5作用改性剂在聚碳酸酯塑料体系中的应用效果，具体效果比较参见表1和表2。
实施例5
将0.01份的含羧基超支化聚酯酰胺1、100份的Bayer 2405聚碳酸酯粒料放置于高速混合机中混合4分钟，然后导入密封干燥下料斗中备用；将双螺杆挤出机中的十个温区加热到300℃，预热1.2小时后，下料挤出造粒，得到基于含羧基超支化聚酯酰胺的改性聚碳酸酯1。
实施例6
将2份的含羧基超支化聚酯酰胺1、100份的Bayer 2405聚碳酸酯粒料放置于高速混合机中混合4分钟，然后导入密封干燥下料斗中备用；将双螺杆挤出机中的十个温区加热到300℃，预热1.2小时后，下料挤出造粒，得到基于含羧基超支化聚酯酰胺的改性聚碳酸酯2。
实施例7
将10份的含羧基超支化聚酯酰胺1、100份的Bayer 2405聚碳酸酯粒料放置于高速混合机中混合4分钟，然后导入密封干燥下料斗中备用；将双螺杆挤出机中的十个温区加热到300℃，预热1.2小时后，下料挤出造粒，得到基于含羧基超支化聚酯酰胺的改性聚碳酸酯3。
对比例2
将100份的Bayer 2405聚碳酸酯粒料导入密封干燥下料斗中备用；将双螺杆挤出机中的十个温区加热到300℃，预热1.2小时后，下料挤出造粒，制得经过一遍双螺杆的聚碳酸酯。
实施例8
将0.5份的含羧基超支化聚酯酰胺2、80份的Bayer 2405聚碳酸酯粒料、20份碳酸钙的放置于高速混合机中混合4分钟，然后导入密封干燥下料斗中备用；将双螺杆挤出机中的十个温区加热到300℃，预热1.2小时后，下料挤出造粒，得到基于含羧基超支化聚酯酰胺的改性聚碳酸酯4。
实施例9
将5份的含羧基超支化聚酯酰胺4、80份的Bayer 2405聚碳酸酯粒料、20份碳酸钙以及其他一定量的热稳定剂、抗氧剂等的放置于高速混合机中混合4分钟，然后导入密封干燥下料斗中备用；将双螺杆挤出机中的十个温区加热到300℃，预热1.2小时后，下料挤出造粒，得到基于含羧基超支化聚酯酰胺的改性聚碳酸酯5。
实施例10
将8份的含羧基超支化聚酯酰胺3、80份的Bayer 2405聚碳酸酯粒料、20份碳酸钙以及其他一定量的热稳定剂、抗氧剂等的放置于高速混合机中混合4分钟，然后导入密封干燥下料斗中备用；将双螺杆挤出机中的十个温区加热到300℃，预热1.2小时后，下料挤出造粒，得到基于含羧基超支化聚酯酰胺的改性聚碳酸酯6。
对比例3
将80份的Bayer 2405聚碳酸酯粒料、20份碳酸钙以及其他一定量的热稳定剂、抗氧剂等的放置于高速混合机中混合4分钟，然后导入密封干燥下料斗中备用；将双螺杆挤出机中的十个温区加热到300℃，预热1.2小时后，下料挤出造粒，制得经过一遍双螺杆的聚碳酸酯。
表1对比例2的聚碳酸酯和实施例5-7改性聚碳酸酯的性能参数对比
表2对比例3的聚碳酸酯和实施例8-9改性聚碳酸酯的性能参数对比
结合表1和表2数据可知，相比于未进行改性的聚碳酸酯而言，由本申请实施例提供的含羧基超支化聚酯酰胺的制备方法制得的含羧基超支化聚酯酰胺在改善或者不影响力学性能的同时，能够改善聚碳酸酯的加工流变性能，特别是在添加5份(相当于含羧基超支化聚酯酰胺的加入量约为5％)以上的含羧基超支化聚酯酰胺时，能够显著提高聚碳酸酯或者聚碳酸酯/碳酸钙复合材料的熔融指数，并使碳酸钙更好的分散从而改善其本身的增强作用。
Claims (6)
1.一种含羧基高折射率超支化聚酯酰胺，其特征在于，所述含羧基高折射率超支化聚酯酰胺由以下方法制备得到：
将芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体加入到反应器中，并向其中加入催化剂，在惰性气体保护下，于80℃-180℃下预聚反应1-10小时形成聚合单体；
然后将温度升至120℃-250℃，反应1-10小时，得到含羧基高折射率超支化聚酯酰胺；
所述含羧基高折射率超支化聚酯酰胺的折射率在1.54-1.58之间，5%热失重温度可以高达390℃以上；
所述芳香族多羧酸/多酸酐单体选自偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲醚四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的任意一种；
所述单氨基单羟基单体选自乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、戊醇胺、已醇胺、N-（2-羟乙基）哌嗪、2-羟基-3-氨基-5-甲基吡啶、1-(2-氨基乙基)-3-羟基吡咯烷、3'-氨基-2'-羟基苯乙酮、1-(4-氨基苯基)-4-(4-羟基苯基)哌嗪、4'-氨基-2'-羟基苯乙酮、4-羟基-2-氨基苯并噻唑、2-氨基-3-羟基吩嗪、2-氨基-5-羟基吡啶及2-氨基-5-羟基吡啶的同分异构体中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的含羧基高折射率超支化聚酯酰胺，其特征在于，所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体的摩尔比为1:1-1:3。
3.根据权利要求1所述的含羧基高折射率超支化聚酯酰胺，其特征在于，所述催化剂的加入量为所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体总质量的0.1%-5%。
4.根据权利要求1或3所述的含羧基高折射率超支化聚酯酰胺，其特征在于，所述催化剂选自浓硫酸、磷酸、醋酸锌、二月桂酸二丁锡、对甲苯磺酸、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯或氯化亚砜中的任意一种。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的含羧基高折射率超支化聚酯酰胺作为改性剂在塑料体系改性中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在利用含羧基高折射率超支化聚酯酰胺对与含羧基高折射率超支化聚酯酰胺的折射率相近的塑料体系的改性过程中，所述含羧基超支化聚酯酰胺的加入量为0.01%-20%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610739154.1A CN106366310B (zh) | 2016-08-26 | 2016-08-26 | 含羧基高折射率超支化聚酯酰胺、其制备方法及其在塑料改性中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610739154.1A CN106366310B (zh) | 2016-08-26 | 2016-08-26 | 含羧基高折射率超支化聚酯酰胺、其制备方法及其在塑料改性中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106366310A CN106366310A (zh) | 2017-02-01 |
| CN106366310B true CN106366310B (zh) | 2020-09-08 |
Family
ID=57902999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610739154.1A Active CN106366310B (zh) | 2016-08-26 | 2016-08-26 | 含羧基高折射率超支化聚酯酰胺、其制备方法及其在塑料改性中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106366310B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111410793B (zh) * | 2020-06-08 | 2020-09-29 | 江苏金发科技新材料有限公司 | 一种熔喷聚丙烯组合物及其制备和应用 |
| CN112745487B (zh) * | 2020-12-29 | 2022-11-08 | 威海晨源分子新材料有限公司 | 一种扇形超支化聚酯/酰胺酯、其制备方法及其应用 |
| CN112920436B (zh) * | 2021-01-26 | 2022-05-20 | 安徽农业大学 | 一种聚酯酰胺作为耐高温热收缩膜的应用 |
| CN112920403B (zh) * | 2021-01-26 | 2022-03-11 | 安徽农业大学 | 可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法、制得的热固性聚酯酰胺 |
| CN115073735B (zh) * | 2021-03-10 | 2023-05-26 | 上海交通大学 | 一种超支化半芳烃聚酯酰亚胺聚合物及其制备方法 |
| CN116515290B (zh) * | 2023-06-01 | 2023-11-07 | 安徽中纤新材料有限公司 | 抗静电的玻璃纤维-pa双6复合材料及其制备方法 |
| CN117384349B (zh) * | 2023-12-12 | 2024-02-20 | 苏州唐东电子科技有限公司 | 一种阻燃导电泡棉及其制作工艺 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1401681A (zh) * | 2002-09-11 | 2003-03-12 | 清华大学 | 一种高效合成超支化聚酯－胺的方法 |
| CN1488661A (zh) * | 2003-09-05 | 2004-04-14 | 清华大学 | 一种新型超支化聚酯-酰胺的合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1007186C2 (nl) * | 1997-10-01 | 1999-04-07 | Dsm Nv | ß-hydroxyalkylamide groepen bevattend condensatiepolymeer. |
| CN101775136B (zh) * | 2010-03-22 | 2012-03-28 | 福建师范大学 | 一种利用微波合成法制备超支化聚酰胺酯树脂的方法 |
-
2016
- 2016-08-26 CN CN201610739154.1A patent/CN106366310B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1401681A (zh) * | 2002-09-11 | 2003-03-12 | 清华大学 | 一种高效合成超支化聚酯－胺的方法 |
| CN1488661A (zh) * | 2003-09-05 | 2004-04-14 | 清华大学 | 一种新型超支化聚酯-酰胺的合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 聚碳酸酯 / 超支化不饱和聚酯酰胺流动性能及力学性能研究;孟闯等;《河南科技》;20071231;第25卷(第6期);第900页摘要部分 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106366310A (zh) | 2017-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106366310B (zh) | 含羧基高折射率超支化聚酯酰胺、其制备方法及其在塑料改性中的应用 | |
| CN103012794B (zh) | 聚酰胺酰亚胺共聚物的制备方法 | |
| CN102746510B (zh) | 制备聚醚酰胺材料的方法 | |
| CN106674923A (zh) | 一种降解可控pbat/pla复合膜及其制备方法 | |
| Gaw et al. | Preparation of polyimide-epoxy composites | |
| KR102376837B1 (ko) | 가용성 폴리이미드 입자, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 | |
| CN109666143A (zh) | 聚酰胺酸溶液制备方法 | |
| US7038007B2 (en) | Process for a continuous polymerization for the production of high molecular weight polybenzimidazole | |
| US7060782B2 (en) | Process for a two stage melt polymerization for the production of polybenzimidazole having an improved solid state polymerization | |
| US6673874B1 (en) | Modified polymers | |
| CN114149586B (zh) | 一种扩链聚硫酸酯及其制备方法 | |
| CN110437463B (zh) | 树枝状聚合物、其制备方法及其应用 | |
| CN113563696B (zh) | 一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法 | |
| CN108047436A (zh) | 一种高效的聚丁二酸丁二醇酯扩链方法 | |
| CN104151787B (zh) | 一种芳香族超支化聚酯增韧的pCBT新型材料及其制备方法 | |
| US6121387A (en) | Process for preparing a coating composition | |
| CN108164943B (zh) | 改性聚乳酸材料及其制备方法 | |
| CN117164858B (zh) | 光敏聚酰亚胺、3d打印用光敏油墨及其制备方法和应用 | |
| CN110922746A (zh) | 一种改善脱皮和水印现象的tpu塑料颗粒加工工艺 | |
| JPH03200859A (ja) | ポリエステル組成物 | |
| KR20150111000A (ko) | 나이론 6/66 공중합체의 연속제조방법 | |
| CN118406353B (zh) | 一种可生物降解复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN115490857B (zh) | 含氟热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 | |
| CN107936548A (zh) | 一种新型低熔点尼龙的制备方法 | |
| JPS63241035A (ja) | ポリエステル粉体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |