CN106366230B - 一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂及其制备含氟聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂及其制备含氟聚合物的方法，该混合表面活性剂由全氟聚醚羧酸、全氟脂肪酸、低分子量全氟聚醚中任意两种或者三种组合形成。本发明在含氟聚合物水相聚合中使用该混合表面活性剂，可控制含氟聚合物乳液粒径在50‑150nm之间，含氟乳液固含量在25‑35之间。而且，混合表面活性剂制备含氟聚合物反应溶液为均相，聚合反应前无需预乳化，可替代全氟辛酸应用于氟化单体乳液聚合反应，避免了使用全氟辛酸所造成的环境污染与生物毒性等问题。
Description
技术领域
本发明涉及含氟聚合物的合成领域，特别是涉及用于含氟聚合物合成领域的混合表面活性剂。
背景技术
全氟聚合物乳液在生产过程中使用全氟辛酸或其盐作为乳化剂，乳液粒径在100nm以上。全氟辛酸的分子结构稳定同时有优良的表面性能，其次具有强热稳定性和动力学稳定性，因此全氟辛酸被认为具有持久性、生物蓄积性和毒性，为人类可疑致癌物。2006年EPA颁布了限制法令，认为全氟辛酸铵(PFOA)和一些可分解生成PFOA的化学品的因其高度的稳定性和难以降解的特性，极可能引发癌症等重大疾病。
在乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标。乳液粒径的大小会直接影响乳液的颜色、涂膜的光泽、聚合物的粘结力等。目前乳液聚合中控制乳液粒径的方法主要有：搅拌速度、乳化剂用量、种子预乳化聚合，两性乳化剂复配。1、提高聚合搅拌速度可以降低乳液粒径大小，但过快的搅拌速度会造成破乳，使聚合条件骤变，导致反应终止。2、种子预乳化聚合，聚合过程乳液粒径逐渐增大，需要控制反应时间，单体用量控制粒径大小，工艺较为繁琐。3、两性乳化剂复配能乳液粒径控制在一定范围，但现有的复配型乳化剂多为烷基磺酸盐和烷基聚醚类，高温易被氧化，致使含氟聚合物乳液在后续加工过程颜色变色、稳定性变差，现有技术不适合用于含氟乳液聚合过程。
3M创新有限公司的发明专利CN101218264使用通式为CF3-(OCF2)m-O-CF2-X或CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-O-L-Y的全氟聚醚进行的氟化单体的水乳液聚合反应。其中m值为1～6，X表示羧酸基团或其盐，z的值为0、1、2或3，L表示选自-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-的二价连接基团，Y表示羧酸基团或其盐，所述全氟聚醚表面活性剂可用于氟化单体水乳液聚合反应。
山东东岳神舟新材料有限公司的发明专利CN101274969公开了一种改进的O/W型微乳液制备含氟聚合物的方法，其所用乳化剂具有RfEX结构，Rf为含4-16个碳原子的氟化烷基，E为含0-4个碳原子的亚烷基，X为羧酸或磺酸盐和铵盐等。选用具有氟碳链或氟聚酯链的羧酸或磺酸的盐类，如全氟辛酸铵或全氟壬酸铵等，共乳化剂为十六烷醇、聚乙烯醇胺、正戊醇，月桂胺、椰油胺、或十八胺，所得含氟聚合物颗粒粒径为10-100nm。但该方法使用十六烷醇、聚乙烯醇胺、正戊醇，月桂胺、椰油胺、或十八胺等含碳氢键有机物作为共乳化剂，在含氟聚合物乳液高温加工过程中出现变色，发黑发黄等现象，同时聚合反应前需预乳化。
另有专利CN101903421、CN103204961公开使用混合含氟表面活性剂制备含氟聚合物，但两者均未提及所使用的混合表面活性剂可调节含氟聚合物乳液粒径的大小。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，可控制含氟聚合物乳液粒径在50-150nm之间，含氟乳液固含量在25-35之间，并且具有对环境无害的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，由全氟聚醚羧酸、全氟脂肪酸、低分子量全氟聚醚中任意两种或者三种组合形成；
所述的全氟聚醚羧酸的分子式为：
CF3-(-CF2-)n-O-(-Rf1-CF2-O-)m-Rf2-COOH······(Ⅰ)
其中：Rf1、Rf2为直链或带支链的全氟烷基，n为0～6的整数，m为0～3的整数；
所述的全氟脂肪酸的分子式为：
CF3-CF2-(-(CFCF3)pCF2-)q-CF2-COOH·······(Ⅱ)
其中：p为0～1的整数，q为0～3整数；
所述的低分子量全氟聚醚的分子式为：
CF3-(-CF2-)n-O-(-Rf-CF2-O-)m-CF2CF3········(Ⅲ)
其中：Rf为直链或带支链的全氟烷基，n为0～6的整数，m为0～18的整数。
优选的，所述混合表面活性剂中各成分质量比为：全氟聚醚羧酸：全氟脂肪酸：低分子量全氟聚醚＝50～99％：0.5～50％：0.5～50％，其对含氟乳液粒径的有效控制范围为50-150nm。
优选的，所述混合表面活性剂中各成分质量比为：全氟聚醚羧酸：全氟脂肪酸：低分子量全氟聚醚＝80～99％：0.5～20％：0.5～5％。
优选的，所述混合表面活性剂中各成分质量比为：全氟聚醚羧酸：全氟脂肪酸＝60～99％：1～40％，其对含氟乳液粒径的有效控制范围为80-120nm。
优选的，所述混合表面活性剂中各成分质量比为：全氟聚醚羧酸：低分子量全氟聚醚＝80～99％：0.5～20％，其对含氟乳液粒径的有效控制范围为50-100nm。
优选的，所述低分子量全氟聚醚的分子量＜3000，所述全氟脂肪酸的分子量小于400。
优选的，混合表面活性剂的盐溶液PH值在7～9之间，盐溶液中混合表面活性剂所占的比例为10～40％。
优选的，所述的混合表面活性剂在含氟聚合物聚合反应中与所有反应参加物之间的质量比在1:5000～1:1500之间。
优选的，所述的混合表面活性剂用于一种以上的含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者一种以上含氟烯烃单体与一种以上非含氟烯烃单体进行共聚反应；所述含氟烯烃单体包括四氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟、2-三氟甲基丙烯、2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烯；所述非含氟烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、异戊二烯、己烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯。
本发明还提供了一种制备含氟聚合物的方法，包括如下步骤：
A、向卧式或立式反应釜加入无离子水，加入权利要求1至9任意一项所述的混合表面活性剂，反应釜抽空至釜内氧含量≤30ppm；
B、聚合反应釜升温至10-150℃；
C、反应釜内加入含氟烯烃单体或非含氟烯烃单体组成的单一反应单体或混合反应单体；
D、向反应釜内加入引发剂；
E、反应进行1.5-5h时，停止通入反应单体，最终制得的含氟乳液粒径在50-150nm之间，含氟乳液固含量在25-35之间。
其中，反应压力为0-4Mpa，搅拌转速15-120rpm。
本发明在含氟聚合物水相聚合中使用该混合表面活性剂，可控制含氟聚合物乳液粒径在50-150nm之间，含氟乳液固含量在25-35之间。而且，混合表面活性剂制备含氟聚合物反应溶液为均相，聚合反应前无需预乳化。
另外，该混合表面活性剂在环境中不产生稳定的C8，也不属于直链C原子数大于8的全氟碳饱和烃，因为有醚键的存在，全氟聚醚羧酸和低分子量全氟聚醚在环境中比较容易降解，不会在环境中富集，因此该混合表面活性剂不存在生物蓄积性和其他毒性。因此，可替代全氟辛酸(PFOA)应用于氟化单体乳液聚合反应，避免了使用全氟辛酸所造成的环境污染与生物毒性等问题。
具体实施方式
一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，由全氟聚醚羧酸、全氟脂肪酸、低分子量全氟聚醚中任意两种或者三种组合形成；
所述的全氟聚醚羧酸的分子式为：
CF3-(-CF2-)n-O-(-Rf1-CF2-O-)m-Rf2-COOH······(Ⅰ)
其中：Rf1、Rf2为直链或带支链的全氟烷基，n为0～6的整数，m为0～3的整数；
所述的全氟脂肪酸的分子式为：
CF3-CF2-(-(CFCF3)pCF2-)q-CF2-COOH·······(Ⅱ)
其中：p为0～1的整数，q为0～3整数；
所述的低分子量全氟聚醚的分子式为：
CF3-(-CF2-)n-O-(-Rf-CF2-O-)m-CF2CF3········(Ⅲ)
其中：Rf为直链或带支链的全氟烷基，n为0～6的整数，m为0～18的整数。
其中，所述混合表面活性剂中各成分质量比为：全氟聚醚羧酸：全氟脂肪酸：低分子量全氟聚醚＝49～99％：0.5～50％：0.5～50％，其对含氟乳液粒径的有效控制范围为50-150nm。具体质量比可以为：全氟聚醚羧酸：全氟脂肪酸：低分子量全氟聚醚＝70％：15％：15％。
所述混合表面活性剂中各成分质量比为：全氟聚醚羧酸：全氟脂肪酸：低分子量全氟聚醚＝80～99％：0.5～20％：0.5～5％。具体质量比可以为：全氟聚醚羧酸：全氟脂肪酸：低分子量全氟聚醚＝88％：8％：4％。
所述混合表面活性剂中各成分质量比为：全氟聚醚羧酸：全氟脂肪酸＝60～99％：1～40％，其对含氟乳液粒径的有效控制范围为80-120nm。具体质量比可以为：全氟聚醚羧酸：全氟脂肪酸＝80％：20％。
所述混合表面活性剂中各成分质量比为：全氟聚醚羧酸：低分子量全氟聚醚＝80～99％：0.5～20％，其对含氟乳液粒径的有效控制范围为50-100nm。具体质量比可以为：全氟聚醚羧酸：低分子量全氟聚醚＝90％：10％。
所述混合表面活性剂中各成分质量比为：全氟脂肪酸：低分子量全氟聚醚＝80～99％：0.5～20％，其对含氟乳液粒径的有效控制范围为50-100nm。具体质量比可以为：全氟脂肪酸：低分子量全氟聚醚＝90％：10％。
其中，所述低分子量全氟聚醚的分子量＜3000，所述全氟脂肪酸的分子量小于400。混合表面活性剂的盐溶液PH值在7～9之间，盐溶液中混合表面活性剂所占的比例为10～40％。所述的混合表面活性剂在含氟聚合物聚合反应中与所有反应参加物之间的质量比在1:5000～1:1500之间。
所述的混合表面活性剂用于一种以上的含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者一种以上含氟烯烃单体与一种以上非含氟烯烃单体进行共聚反应；所述含氟烯烃单体包括四氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟、2-三氟甲基丙烯、2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烯；所述非含氟烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、异戊二烯、己烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯。
利用上述混合表面活性剂制备含氟聚合物的方法，包括如下步骤：
A、向卧式或立式反应釜加入无离子水，加入权利要求1至9任意一项所述的混合表面活性剂，反应釜抽空至釜内氧含量≤30ppm；
B、聚合反应釜升温至10-150℃；
C、反应釜内加入含氟烯烃单体或非含氟烯烃单体组成的单一反应单体或混合反应单体；
D、向反应釜内加入引发剂；
E、反应进行1.5-5h时，停止通入反应单体，最终制得的含氟乳液粒径在50-150nm之间，含氟乳液固含量在25-35之间。
其中，反应压力为0-4Mpa，搅拌转速15-120rpm。
本发明技术方案主要涉及了以下五个方面的改进：
(1)选择全氟聚醚羧酸及其盐、全氟脂肪酸及其盐、低分子量全氟聚醚的混合表面活性剂替代PFOA作为乳化剂，能有效应用于氟化单体的水乳液聚合反应；
(2)调节全氟聚醚羧酸盐、全氟脂肪酸盐、低分子量全氟聚醚的比例，控制乳液粒径在50-150nm，固含量25-35以上；
(3)制得的含氟聚合物不含全氟辛酸，满足环境要求；
(4)工艺生产过程，无需进行预乳化过程，可在反应前一次性加入乳化剂到水相中，达到乳化目的；
(5)符合成本核算，在不增加生产设备和人员的情况下可以大幅度提高单釜产量，还能缩短聚合时间，聚合产率等生产指标。
下面以3个典型实施例来列举本发明的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限以下实施例。
实施例1：
由四氟乙烯、六氟丙烯经水乳液聚合制取聚全氟乙丙烯，在该水乳液聚合中加入全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸、 GPL102二元混合表面活性剂作为乳化剂，具体实施步骤如下：
①：聚合准备：向高压反应釜加入3800ml无离子水，加入2.5g全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸、 GPL102二元混合表面活性剂，高压聚合釜抽空至釜内氧含量≤30ppm。
②：聚合过程：
A：投料、升温：向高压聚合釜内加入含20％TFE的TFE-HFP混合单体550-650g，高压聚合釜内温升至95℃；
B：配制引发剂：将25g过硫酸铵与过硫酸钾配制成1000g 2.5％过硫酸盐溶液；
C：聚合反应：当高压釜压力升至3.0Mpa以上，内温升至95℃以上，补加含95％TFE的TFE-HFP混合单体，打入引发剂；
D：当补加的含95％TFE的TFE-HFP混合单体加入量为1300g时，终止聚合反应。
经测定所得乳液比重1.165，乳液粒径大小在80nm左右。
实施例2：
由四氟乙烯、六氟丙烯经水乳液聚合制取聚全氟乙丙烯，在该水乳液聚合中加入全氟己基乙酸铵、全氟-2,6-二甲基-4,8-二氧杂癸酸、 GPL102三元混合表面活性剂作为乳化剂，具体实施步骤如下：
①：聚合准备：向高压反应釜加入3800ml无离子水，加入2.0g全氟己基乙酸、全氟-2,6-二甲基-4,8-二氧杂癸酸、 GPL102三元混合表面活性剂，高压聚合釜抽空至釜内氧含量≤30ppm。
②：聚合过程：
A：投料、升温：向高压聚合釜内加入含20％TFE的TFE-HFP混合单体550-650g，高压聚合釜内温升至95℃；
B：配制引发剂：将25g过硫酸铵与过硫酸钾配制成1000g 2.5％过硫酸盐溶液；
C：聚合反应：当高压釜压力升至3.0Mpa以上，内温升至95℃以上，补加含95％TFE的TFE-HFP混合单体，打入引发剂；
D：当补加的含95％TFE的TFE-HFP混合单体加入量为1300g时，终止聚合反应。
经测定所得乳液比重1.177，乳液粒径大小在100nm左右。
Claims (10)
1.一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，其特征在于：由全氟聚醚羧酸、全氟脂肪酸、低分子量全氟聚醚中任意两种或者三种组合形成；
所述的全氟聚醚羧酸的分子式为：
CF3-(-CF2-)n-O-(-Rf1-CF2-O-)m-Rf2-COOH······(Ⅰ)
其中：Rf1、Rf2为直链或带支链的全氟烷基，n为0～6的整数，m为0～3的整数；
所述的全氟脂肪酸的分子式为：
CF3-CF2-(-(CFCF3)pCF2-)q-CF2-COOH·······(Ⅱ)
其中：p为0～1的整数，q为0～3整数；
所述的低分子量全氟聚醚的分子式为：
CF3-(-CF2-)n-O-(-Rf-CF2-O-)m-CF2CF3········(Ⅲ)
其中：Rf为直链或带支链的全氟烷基，n为0～6的整数，m为0～18的整数。
2.根据权利要求1所述的一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，其特征在于：所述混合表面活性剂中全氟聚醚羧酸、全氟脂肪酸、低分子量全氟聚醚的质量比为50～99％：0.5～50％：0.5～50％，其对含氟乳液粒径的有效控制范围为50-150nm。
3.根据权利要求1所述的一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，其特征在于：所述混合表面活性剂中全氟聚醚羧酸、全氟脂肪酸、低分子量全氟聚醚的质量比为80～99％：0.5～20％：0.5～5％。
4.根据权利要求1所述的一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，其特征在于：所述混合表面活性剂中全氟聚醚羧酸、全氟脂肪酸的质量比为60～99％：1～40％，其对含氟乳液粒径的有效控制范围为80-120nm。
5.根据权利要求1所述的一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，其特征在于：所述混合表面活性剂中全氟聚醚羧酸、低分子量全氟聚醚的质量比为80～99％：0.5～20％，其对含氟乳液粒径的有效控制范围为50-100nm。
6.根据权利要求1所述的一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，其特征在于：所述低分子量全氟聚醚的分子量＜3000，所述全氟脂肪酸的分子量小于400。
7.根据权利要求1所述的一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，其特征在于：混合表面活性剂的盐溶液PH值在7～9之间，盐溶液中混合表面活性剂所占的比例为10～40％。
8.根据权利要求1所述的一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，其特征在于：所述的混合表面活性剂在含氟聚合物聚合反应中与所有反应参加物之间的质量比在1:5000～1:1500之间。
9.根据权利要求1至8任意一项所述的一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，其特征在于：所述的混合表面活性剂用于一种以上的含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者一种以上含氟烯烃单体与一种以上非含氟烯烃单体进行共聚反应；所述含氟烯烃单体包括四氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟、2-三氟甲基丙烯、2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烯；所述非含氟烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、异戊二烯、己烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯。
10.一种制备含氟聚合物的方法，其特征在于包括如下步骤：
A、向卧式或立式反应釜加入无离子水，加入权利要求1至9任意一项所述的混合表面活性剂，反应釜抽空至釜内氧含量≤30ppm；
B、聚合反应釜升温至10-150℃；
C、反应釜内加入含氟烯烃单体或非含氟烯烃单体组成的单一反应单体或混合反应单体；
D、向反应釜内加入引发剂；
E、反应进行1.5-5h时，停止通入反应单体，最终制得的含氟乳液粒径在50-150nm之间，含氟乳液固含量在25-35之间。
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