CN1063626C - 存留于面部的乳液组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种存留于面部皮肤上的乳液组合物。它基本上不含脂肪、油和阴离子表面活性剂,它改善了皮肤表面的皮脂分布,通过控制油性皮肤的不理想的外观和触感,改善了化妆效果。
Description
本发明涉及存留于面部的乳液组合物,它包含阳离子表面活性剂和非挥发性有机聚硅氧烷,基本上没有脂肪、油和阴离子表面活性剂,通过控制皮脂在皮肤表面的分布,从而改善皮肤的外观。
皮脂或皮肤油产生于位于皮肤上的毛发皮脂器的皮脂线,通过毛囊管到达皮肤表面。皮肤表面过量皮脂的存在常常产生不美观的化妆条件,通常称为”油性皮肤”,皮脂还在粉刺的病原中产生重要作用。在粉刺中皮脂腺活性显著增加,粉刺量严重的地方通常皮脂分泌速率量高。
由于皮脂在皮肤表面的分布能决定油性或脂肪性皮肤的外观并对粉刺的严重程度产生影响,因此皮脂在皮肤表面的散布是一个重要的化妆参数。
特别是以皮肤表面皮脂过量分泌或过量存在为特征的皮肤以及(例如)对粉刺病人的皮肤受影响区域,控制人皮肤表面的皮脂分布有重要表义。
当今市场上出售的存留于面部的乳剂产品不能有效地控制皮肤表面的皮脂分布。如果不受理论的约束,人们认为目前生产的搽在皮肤上的乳剂产品对改善皮肤的表面性能不能合乎要求,由于增加皮脂与皮肤的接触角,而妨碍其扩散。这些产品使分泌的皮脂以小的分离液滴留在皮肤上,这样便导致油性皮肤及其附带的问题。
一般油性面部皮肤的问题可通过经常清洗和使用收敛剂进行处理。然而这样的治疗方法效果不可靠,不是总能实施的,并且还带来了干燥,刺激和擦伤皮肤等缺点。此外,通过清洗和使用收敛剂而产生的优点仅仅是暂时的,一旦皮肤上的皮脂被清洗干净,皮肤又开始分泌皮脂,这样马上又恢复到油性皮肤。
为了吸收皮脂和控制油性皮肤,现有技术中指出可将粘土、滑石、硅石、淀粉,聚合物和其它这类材料掺入护肤品中。见U.S.P.4,940,578(Yoshihara,T.等,公告日1990年7月10日),U.S.P.4,885.109(Umemoto,Ⅰ.等,公告日1989年12月5日),U.S.P.4,536,399(Flynn,R.G.等,公告日1985年8月20日),U.S.P.4,489,058,(Lay,G.E.等,公告日1984年12月18日),U.S.P.4,388,301(Klein,R.W.公告日1983年6月14日),U.S.P.4,000,317(Menda,W.c.等,公告日1976年12月28日)。然而,掺人皮脂吸收材料的实用性受材料的皮脂吸收容量,配制的困难程度以及这些材料赋予最终产物相反的美学性能的限制。并且可得到的任何油性控制的优点仅仅是暂时的。
减少皮脂在皮肤上持续较长时间的方法是通过使用认为能产生抑制皮脂作用的局部的或全身用的试剂。见Karg,G.等人的"Sebosuppression",Cosmetics & Toiletries,102卷,140-146页(1987年4月);U.S.P.4,593,021(Hsia,S.L.等人,公告日1986年6月3日);U.S.P.4,587,235(Bittler,D.等人,公告日1986年5月6日);U.S.P.4,529,587(Green,M.R.公告日1985年7月16日);U.S.P.4,210,654(Bauer等人,公告日1980年7月1日),和U.S.P.4,016,287(Eberhardt等,公告日1977年4月5日)。如果不受理论的约束,人们认为皮脂抑制剂能减少皮肤上的毛囊皮脂孔产生皮脂,因此减少了皮肤表面的油性。然而,许多皮脂抑制剂是有效的药物,它对利尿活性,炎症媒介,血压,激素含量,胆固醇的合成及身体的其它功能有不理想的副作用。因此使用皮脂抑制剂控制油性皮肤并不总是实用的、理想的或可能的。
澳大利亚专利申请8,319,558(Herstein等,公开日1984年4月12日)叙述了通过使用不含皮脂抑制剂的特殊配方来控制皮脂的扩散。该专利公开的配方用于油性皮肤,例如清洗剂,洗发剂和粉刺治疗剂,它包含葡糖酰胺丙基二甲基2-羟乙基氯化铵。然而,这些配方的性能并不理想,即它增加了皮脂与皮肤的接触角,抑制了皮脂的均匀扩散和分布。所公开的配方中还没有一个是存留的乳液型洗涤剂或膏剂。
因此,除了上面讨论的现有技术的限制之外,目前市场上出售的大多数乳剂产品实际上加重了油性皮肤所产生的问题。大多数乳剂产品是脂肪和油含量高的水包油型或油包水型乳剂。这些产品中高含量的脂肪和油赋于其稠的和润滑的美感并且对油性皮肤产生影响。所需要的不含脂肪和油的数量有限的产品通常不是乳液型的,而代之以低粘度的水一醇配方,经常使用含使皮肤变得太粗糙和产生收缩作用。
例如U.S.P.4,387,019(Georgalas等,公告日1989年6月16日)和U.S.P.4,863,725(Deckner等,公告日1989年9月5日)披露了其它化妆品组合物,这两篇专利均引入本文的参考文献中。
因此,特别需要开发一些存留于面部的乳剂以克服现有技术的缺陷。
因此,本发明的目的是提供一种减少面部皮肤的油性外观和滑腻感的存留于面部的乳剂组合物。本发明另一个目的是提供一种控制皮脂在皮肤表面分布的组合物。本发明还有一个目的是提供一种美的令人喜爱的组合物,它基本上不含脂肪,油和阴离子表面活性剂。本发明还有一个目的是提供一种不掺入吸收油的材料便能控制皮脂分布的组合物。本发明还有一个目的是提供一种不使用抑制皮脂的药剂便能控制皮脂分布的组合物。本发明还有一个目的是提供一种使皮有脂和皮肤间的触角减小的组合物。本发明还有一个目的是提供一种使穿过皮肤表面的皮脂均匀分布的组合物。本发明的另一个目的是延迟由皮脂引起的皮肤的再润滑过程。本发明还有一个目的是提供一种减少面部皮肤的油性外观和油腻感的方法。
下面所公开的内容,体现了本发明的这些目的及其它目的。
本发明涉及一种存留于面部的乳剂。它基本上没有脂肪和油以及阴离子表面活性剂,它包含:(a)大约0.01-大约5%阳离子表面活性剂;(b)大约0.1-大约10%平均分子量至少为200,000的非挥发性有机聚硅氧烷;(c)大约0.01-大约5%一种或多种羧酸共聚物;(d)大约1-大约10%润湿剂;和(e)化妆上可接受的载体;其中所述该乳剂在皮脂和皮肤之间的接触角为0℃到大约10℃,在0-5分钟内皮脂迁移的扩散系数大于8500象素。
本发明还涉及控制皮脂在面部皮肤上分布的方法。
各组分用化学名称或CTFA名称表示。
这里使用的所有百分数和比例都是重量分数,除非另外指出。
所有测量都在25℃进行,除非另外说明。
这里使用的术语"存留于"用来修饰术语"面部的(美容)乳液组合物",是指本发明的组合物施用于并留在皮肤上。这些留下的组合物区别于施用于皮肤而随后通过洗涤、淋洗、擦去或其它方法除去的组合物。
术语"基本上没有脂肪和油"是指本发明的组合物不包含本领域熟练技术人员一般认为构成脂肪和/或油的各种组分。严格地说,脂肪被定义为由长链羧酸和甘油天然形成的酯,即甘油基脂肪酸酯。室温下呈液态的脂肪通常称为油。对于脂肪和油的定义在Strei1wieser and Heathcock,Introduction to Organic ChemistryPP.506-509页(1976)作了一描述,这篇公开文献编入本文供参考。
术语"基本上没有阴离子表面活性剂"是指本发明的组合物含有有小于约1%阴离子表面活性剂,最好不含任何阴离子表面活性剂。
接触角
接触角定义为一表面的留在该表面上的液滴之间的内角。接触角大表示该表面对液体湿润性差,而接触角小表示湿润性好。如果液体在表面扩散,接触角被认为是零,并且一般认为是完全湿润。接触角的测定可用来确定各种液体对人体皮肤的湿润性,接触角的变化范围很大,可以对高亲油性材料(如矿物油)为0℃到对水为108℃之间变化,并可使用各种技术进行测定。参见Rosenberg,A.等人的"Interaction Forces Involved in Wetting of Human SKin",Journal of pharmaceutical Sciences,62卷,第6期,920-921页,(1973年6月);Schott.H.的"Contact Angles and Wettability ofHuman SKin",Journal of pharmaceutical Sciences,60卷,12期,1893-1895页(1971年12月);和Rosen,M.J.的Surfactants andInterfacial phenomena,第二版,244-248页(1989);这些公开出版物编入本文供参考。
皮脂与用本发明的组合物涂覆的皮肤间的接触角可用各种自然条件下的实验技术测量。例如,将皮肤的合适部位(如脸,手背,前臂等)清洗干净并涂敷本发明的乳剂(大致2毫克/平方厘米),接着施加一滴皮脂(约5-10升)。大约1分钟之后,用放大25倍的显微镜(ScopemanMS503,从Moritex USA.Inc.San Diego,CA购买)直接测量皮脂与皮肤的接触角,或者从电视图象或照片上直接测定。皮脂与用来发明乳液涂敷的皮肤间的接触角较好的是在0°和约15之间,更好的是0°和约12°之间,最优选的是在0°和约10°之间。
皮脂迁移
皮脂迁移和护肤品对这种迁移的影响可用各种自然条件下的实验技术测定。例如,将皮肤的合适部位(例如脸,手背,前臂等),洗干净,并涂敷本发明的乳剂(约2毫克/平方厘米)接着施加一滴皮脂(约1-10L),通过直接测量随时间而变化的皮脂的表面积,或者从合适的时间间隔内记录下来的皮脂的电视图象或照片上可测定皮脂的扩散,该面积可用绝对单位(例如平方厘米,平方毫米)测量,或者用其它相对单位(如在电视阴极射线管上的象素)测量。象素是构成电视阴极射线管屏幕上的图象的一个要素。
例如,为了测定皮脂迁移速率,特别方便的方法是测定面积变化的速率,用每单位时间(分钟)的象素变化表示。皮脂迁移速率最方便的是用每5分钟时间间隔所显示的象素表示。
对于本发明的乳剂,优选的皮脂迁移速率是0-5分钟时间内大于约8300象素。更优选的速率是在0-5分钟内大于约8500象素。甚至更优选的是在0-5分钟内大于约8700象素。进一步更优选的是0-5分钟内大于约9000象素,最优选的速率是0-5分钟内大于约9500象素。
乳剂
本发明的乳液组合物为水包油型,能提供较好的美学性质,使用现有技术中公认的原理和方法,选择要使用的混合设备类型,将各组分混合在一起,很容易制得该乳剂。根据所选用的各组分,该配方呈半固体膏状稠粘物,它可用塑料挤管或玻璃瓶包装,或者具有洗涤剂型稠度,可用塑料挤压容器或塑料挤瓶包装,该容器包括流动型帽盖或泵型计量器。
这些乳剂包括下述主要组分。
阳离子表面活性剂
本发明的一种基本组分是阳离子表面活性剂,在乳剂中的存在量为约0.01%-5%,较好的是约0.01%-2%,最好是约0.01%-1%。Allured出版公司出版的MeCutcheon′s的Detergents andEmulsifiers北美版本(1986)编入本发明参考文献,它包括宽范围的阳离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂的例子包括二硬脂酰基二甲基氯化铵,二月桂酰基二甲基氯化铵,N-十六烷基溴化吡啶鎓,烷基二甲基乙基苄基环已基氨基磺酸铵,十二烷基二甲基乙基苄基氯化铵,烷基三乙醇基氯化铵,二甲基二(氢化牛脂)氯化铵,季铵-15,双(氢化牛脂烷基)二甲基甲基硫酸盐,Y-葡糖酰胺基丙基二甲基-2-羟乙基氯化铵,癸基二甲基辛基氯化铵,二甲基2-羟乙基貂酰胺基丙基氯化铵,季铵-18甲代硫酸盐,异十二烷基苄基三乙醇铵氯化物,柯卡酰胺丙基二甲基乙酰胺基氯化铵,季铵-45,季铵-51,季铵-52,季铵-53,双(N-羟乙基-2-油酰基咪唑啉氯化物)聚乙二醇-600,羊毛脂/异硬脂酰胺丙基乙基二甲基乙代硫酸铵,双(酰胺丙基-N,N-二甲基-N-乙基)甲代硫酸铵]二聚酸,季铵-62,季铵-63,硬脂酰胺丙基二甲基(乙酸十四烷基酯)氯化铵,和季铵-71。这些疏水性阳离子表面活性剂可单独使用或一种或多种材料结合起来使用。
用于本发明的优选的阳离子表面活性剂是N,N,N-三烷基氨基亚烷基葡糖酰胺的卤化物盐类,分子式为:式中R=烷基,X=Cl-或Br-,n为2-4的整数。
此化合物是Van Dyk,Inc.(Belleville,NJ)的市售产品。此自由流动的60%水溶液出售,商标为CeraphylR60。U.S.P.3,855,290(Zak等人,公告日1974年12月17日),U.S.P.3,766,267(2ak等人,公告日1973年10月16日)和U.S.P.4,534,964(Herstein等人,公告日1985年8月13日)都编入本文参考文献,它们进-步描写了季铵-22及其在人体保护产品中的应用。
非挥发性有机聚硅氧烷
另一种基本组分是非挥发性有机聚硅氧烷,其存在量为约0.05%-10%,较好的是约0.1%-5%,最好是约0.1%-1%。该非挥发性硅氧烷组分存在于皮肤上,并穿过皮肤表面有助于皮脂的重新分布。这种非挥发性硅氧烷的例子包括二甲基硅氧烷共聚多醇,二甲基聚硅氧烷,二乙基聚硅氧烷,高分子量二甲基硅氧烷(平均分子量为约200,000到约1000,000,优选为约300,000到约600,000),可带有各种端基,例如羟基,较低C1-C3烷基,较低级C1-C3烷氧基等等,混合的C1-C3烷基聚硅氧烷(如甲基乙基聚硅氧烷),苯基二甲基硅氧烷和其它芳基二甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷醇以及它们的混合物。优选的是二甲基硅氧烷醇,它是羟基封端的二甲基硅氧烷聚合物。二甲基硅氧烷醇市售牌号为Q2-1401 Fluid,它是一种13%超高粘度二甲基硅氧烷醇在挥发性环甲基硅氮烷液体(作载体)中的溶液,另一种牌号为Q2-1403 Fluid,它是一种超高粘度二甲基硅氧烷醇在二甲基硅氧烷中的溶液(两者均由Dow Corning公司出售)。
羧酸共聚物
本发明组合物的另一种基本组分是羧酸共聚物。这些共聚物主要组成是用多元醇的多链烯基多醚交联的丙烯酸胶态水溶性聚合物,并可以加丙烯酸酯或多官能亚乙烯基单体。
优选的用于本发明的共聚物是单体混合物的聚合物,该混合物含有95.9-98.8%(重量)选自丙烯酸,甲基丙烯酸和乙基丙烯酸的烯属不饱和羧酸单体,大约1-3.5%(重量)分子式如下的丙烯酸酯单体:式中R是10-30碳原子的烷基,R1是氢,甲基或乙基;和0.1-0.6%(重量)每个分子中含有一个以上链稀基醚基团的多元醇的可聚合的交联多链稀基多醚,其中母体多元醇含有至少3个碳原子和至少3个羟基。
优选的聚合物包含约96-97.9%(重量)丙烯酸和大约25-3.5%(重量)丙烯酸酯(其中的烷基含有12-22碳原子,R1是甲基),最优选的丙烯酸酯是甲基丙烯酸硬脂酰酯。交联多链烯基多醚单体的量最好为0.2-0.4%(重量)。优选的交联多链烯基多醚单体是烯丙基季戊四醇,三羟甲基丙烷二烯丙基醚或烯丙基蔗糖。这些聚合物在U.S.P.4,509,949(Huang等,公告日1985年4月5日)中作了充分描述,该专利编入本文参考文献。
用于本发明的其它优选共聚物是至少含有两种单体组分的聚合物,一种是烯属不饱和羧酸单体,另一种是多元醇的多链烯基多醚。如需要,在单体混合物中还可包含另外的单体原料,甚至可占主要部分。
用于这些羧酸共聚物的第一单体组分是包含至少一个活性碳碳烯双链和至少一个羧基的烯属不饱和羧酸,优选的羧酸单体是通式如下的丙烯酸式中R2取代基选自氢,卤素,氰基(-C≡N),一价烷基,一价烷芳基和一价环脂基。其中,丙烯酸,甲基丙烯酸和乙基丙烯酸是最优选的。另一种有用的羧酸单体是马来酸酐或酸。酸的用量为总单体量的约95.5-98.9%(重量),优选的是约96-97.9%(重量)。
在聚合物中可存在的其它单体原料包括含有至少二个端CH2<基的多官能亚乙烯基单体,例如,包括丁二烯,异戊二烯,二乙烯基苯,二乙烯萘,丙烯酸烯丙酯等等。在U.S.P.2,798,053(Brown,H.P.公告日1957年7月2日)中充分叙述了这些聚合物,此专利编入本文参考文献。
用于本发明的羧酸共聚物的例子包括聚羧乙烯制剂(Carbomer)934,聚羧乙烯制剂941,聚羧乙烯制剂950,聚羧乙烯制剂951,聚羧乙烯制剂954,聚羧乙烯制剂980,聚羧乙烯制剂981,聚羧乙烯制剂1342和丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物(作为Carbopol 934,Carbopol 941,Carbopol 950,Carbopol 951,Carbopol 954,Cabopol 980,Carbopol 981,Carbopol1342和Pemulen系列,分别从B.F.Goodrich获得)。
用于本发明的其它羧酸共聚物包括Hoechst Celanese公司出售的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的钠盐,商标名为Hostaceren PN 73。还包括lipo chemicals有限公司出售的水凝胶聚合物,商标为HYPAN水凝胶。这些水凝胶由C-C骨架上带有诸如羧基、酰胺和脒各种其它侧基的亚硝酸盐结晶plicks组成。可举出的例子是HYPANSAIOOHH,这是可从Lipo Chemical获得的聚合物粉末。
适用于中和含在共聚物中羧基的中和剂包括氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化铵,单乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,四羟丙基亚乙基二胺(从BASF以QuadrolR系列获得),三精氨酸,三异丙基胺和赖氨酸。
这些羧酸共聚物可单独使用或者使用两种或多种聚合物的混合物,它们的用量占本发明组合物重量的大约0.025%-0.75%,较好的是约0.05%-0.25%,优选的是约0.075%-0.175%。
用于本发明的羧酸共聚物与阳离子表面活性剂的重量比优选为约1∶10到约10∶1。
湿润剂
本发明组合物的最后-个基本成分是湿润剂。本发明的组合物可使用各种湿润剂,用量为约1%-10%,较好的是约2%-8%,优选的是3%-5%。这些湿润剂包括脲,胍,乙醇酸和乙醇酸盐(例如铵和四烷基铵),乳酸和乳酸盐(例如铵和四烷基铵),诸如山梨糖醇甘油,己烷三醇,丙二醇,己二醇等多元醇,聚乙二醇,糖和淀粉,糖和淀粉衍生物(例如烷氧基化的葡萄糖),D-panthenol,透明质酸,乳酸酰胺单乙醇胺,乙酰胺单乙醇胺及它们的混合物。
用于本发明组合物的优选的湿润剂是C3-C6二元醇和三元醇,特别优选的是三元醇,甘油。
在水包油型乳液的水相和油相中,每一相均可包含选择性成分,它们包括各种各样的化妆品和药物添加剂。有代表性的选择成分如下:
防晒剂
各种各样的一种或多种普通防晒剂适用于本发明。Segarin等人在Cosmetics Science and Technology一书第Ⅷ章189页披露了许多适用的试剂。例如特别适用的防晒剂包括:乙基已基-P-甲氧基肉桂酸酯(Parsol Mex,可从Givaudan公司获得),P-氨基苯甲酸,它的盐和衍生物(乙基,异丁基,甘油基酯,P-二甲基氨基苯甲酸;2-乙基己基-N,N-二甲基氨基苯甲酸酯);氨茴酸盐(即邻氨基苯甲酸盐;甲基,辛基,戊基,基,苯基,苄基,苯乙基,里哪基,萜品基和环己基酯);水杨酸盐(辛基,戊基,苯基,苄基,基,甘油基和二丙二醇酯);肉桂酸衍生物(基和苄基酯,苯基肉桂腈,丁基肉桂酰丙酮酸盐);二羟基肉桂酸衍生物形酮,甲基
形酮,甲基乙酰基
形酮);三羟基肉桂酸衍生物(七叶亭,甲基七叶亭,瑞香素,萄糖苷,七叶苷和瑞得苷);烃类(二苯基丁二烯,芪);二亚苄基丙酮和亚苄基乙酰苯;萘酚磺酸盐(2-萘酚-3,6-二磺酸钠盐和2-萘酚-6,8-二磺酸钠盐);二羟基萘甲酸及其盐;邻和对羟基二苯基二磺酸盐;香豆素衍生物(7-羟基。7-甲基,3-苯基);二唑(2-乙酰基-3-溴代吲唑,苯基苯并噁唑,甲基萘并噁唑,各种芳基苯并噻唑);奎宁盐(二硫酸盐,硫酸盐,氯化物,油酸盐和单宁酸盐);喹啉衍生物(8-羟基喹啉盐,2-苯基喹啉);羟基或甲氧基取代的二苯甲酮;尿酸和Vilouric酸;单宁酸及其衍生物(例如六乙基醚);(丁基卡必醇基)(6-丙基胡椒基)醚;氢醌;二苯甲酮(氧代苯,硫代异苯酮,二氧苯酮,苯并间苯二酚,2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮。2,2’,-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮;八苯酮;4-异丙基二苯甲酰甲烷;丁基甲氧基二苯甲酰甲烷;氰双苯丙烯酸辛酯(Octocrylene);4-异丙基二苯甲酰甲烷;诸如甲基亚苄基或亚苄基樟脑的樟脑衍生物,及它们的混合物。其它防晒剂包括诸如二氧化钛(微粉化二氧化钛,0.03微米),硅石,氧化铁等固态有形的阻挡阳光的物质。如果没有理论的约束,人们认为这些无机材料通过反射,散射和吸收有害的紫外线,可见光和红外辐射提供了防晒效果。
本发明的防晒组合物可使用安全的和防光的有效量防晒剂。所谓“安全的和防光的”是指当应用该组合物时足以提供防光的量,而不致于多得引起任何副作用或皮肤反应。一般防晒剂占组合物重量的大约0.5%-20%。附助防晒剂可占组合物重量的大约0.5%-30%,优选约0.5%-20%。确切的量将随所选用的防晒剂和所需的阳光保护参数(SPF)而变化。特别有用的是乙基已基-P-甲氧基肉桂酸盐,可以单独使用或者与有形的二氧化钛防晒剂混合使用。
SPF是通常使用的对红斑防晒的光保护的量度。该数值从另一个参数一最小红斑剂量(MED)得到。MED定义为“在特定波长下产生延迟红斑反应的专用照射剂量(lease exposure dose)”。MED表示到达皮肤的能量数和皮肤对照射的敏感性。用未保护的皮肤的MED除以经保护的皮肤的MED,可得到具体的光保护层的SPF。SPF越大,该试剂的防晒效果越好。SPF值告诉我们在人经受1MED照射之前,使用该防晒剂,人能在阳光下多呆多长时间(与未保护皮肤的同一人比较),例如,使用SPF为6的防晒剂将允许一个人在阳光下比接受1MED之前多呆六倍长的时间。随着防晒剂SPF值的增加,皮肤变成棕黄色的机会将减少。商业上有售的防晒剂产品的SPF值为2-50。
可以单独使用或者与乙基已基-P-甲氧基肉桂酸盐一起使用的持别有用的防晒剂是下述美国专利中所述的防晒剂,例如U.S.P.4,937,370(Sabatelli,公告日1990年6月26日)和美国专利申请号054,046(Sabatelli,申请日1987年6月2日)。这里所披露的防晒剂在一个分子中有二个不同的发色团,呈现不同的紫外线吸收光谱。一个发色团主要吸收UVB范围的辐射,另一个发色团在MAA范围内的辐射吸收较强。
这些防晒剂相对于传统的防晒剂而言,提供较高效率、较宽的UV吸收,较低的皮肤渗透和持续效果较长。
这类防晒剂中,优选的是2,4-二羟基二苯甲酮的4,-N,N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸酯;N,N-二(2-乙基己基)-4-氨基苯甲酸与4-羟基二苯甲酰甲烷的酯;4-N,N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸与4-羟基二苯甲酰甲烷的酯;4-N,N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸与2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮的酯;4-N,N-(2-乙基已基)甲基氨基苯甲酸与4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酰甲烷的酯;N,N-二(2-乙基已基)-4-氨基苯甲酸与2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮的酯;N,N-二(2-乙基已基)4-氨基苯甲酸与4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酰甲烷的酯,和它们的混合物。
挥发性硅氧烷液体
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)3
式中n等于约1-7。线性挥发性硅氧烷材料在25℃的粘度通常小于5厘沲,而环状材料的粘度一般小于约10厘沲。Todd等人的“VolatileSilicone Fluids for Cosmetics”,Cosmetics & Toiletries,91,27-32页(1976)叙述了各种挥发性硅氧烷油,该公开文献的全文编入本文参考文献。
本发明使用的优选的挥发性硅氧烷油的例子包括:Dow Corning334,Dow Corning 345,和Dow Corning 200(由Dow Corning公司制造);Silicone 7207和SiliCone 7158(由Union Carbide公司制造);SF 1202(由General Electri c制造);和SWS-03214(由SWSSilicones有限公司制造)。环状甲基硅氧烷,二甲基硅氧烷,decamethylcyclohexasioxane,hexamelhyldisioloxane,simethicone,和它们的混合物。
润肤剂
本发明的组合物最好包含至少一种润肤剂。优选的润肤剂是挥发性硅氧烷油,非挥发性润肤剂及称为Permethyl 99-108A系列的高支链烃类(从Permethyl公司获得)和它们的混合物。本发明的组合物更优选的是至少包含一种用作液体润滑剂的挥发性硅氧烷油,或尤其是挥发性硅氧烷油和非挥发性润肤剂的混合物。这里使用的"挥发性"一词是指在室温下具有可测量蒸汽压的那些物质。
本发明组合物最好还包含一种或多种非挥发性润肤剂。这些物质包括脂肪酸和脂肪醇酯烃类及它们的混合物。Cosmetics,Scienceand Technology第1册,27-104页(M.Balsam and E.Sagarin,Ed.1972年版本)和美国专利4,202,879(Shelton,公告日1980年5月13日)披露了部分有效的润肤剂,这两篇文献引入本文参考文献。
本发明用作润肤剂的非极性脂肪酸和脂肪醇酯包括:例如二异丙基乙二酸酯,异丙基肉豆蔻酸酯,异丙基棕榈酸酯,乙基已基棕榈酸酯,异癸基新戊酸酯,苯甲酸C12-C15醇酯,二乙基已基马来酸酯,PPG14丁基醚和PPG2肉豆蔲基醚丙酸酯。烃类,如异十六烷(例如Presperse使用的Permethyl101A)也可用作润肤剂。
一般各种润肤剂的总含量为组合物重量的约1%-50%,较好的是约1%-25%,优选的是约1%-10%。
蜡
本发明组合物的一种可选择成分是蜡。有用的酯蜡包括C10-C40脂肪酸酯化的C10-C40醇,C10-C40脂肪酸的二酯,其中的醇是丙二酯,乙二醇,聚乙二醇,聚丙二醇,聚丙三醇,季戊四醇,C10-C40脂肪酸的三或四酯,脱水山梨糖醇的C10-C40脂肪酸三酯,蔗糖C10-C40脂肪酸多酯(有3-8摩尔替代物),肉豆蔻酸肉豆蔻酯,石蜡,诸如Fischer-Tropsche蜡,微晶蜡,蓖麻蜡,山萮酸山萮酯,丙酸肉豆蔻酯及它们的混合物的合成蜡。有用的二酯蜡包括Synchrowax ERL-C(从Croda得到)和包含乙二醇二硬脂酸酯的丙二醇二酯蜡。
药物活性剂
本发明使用的药物活性剂包括任何化学物质或适用于本主题的能产生任何所希望的局部或全身效果的可引入机体的化合物。这些物质包括(但不限于这些)抗菌素,抗病毒剂,止痛药(例如异丁苯丙酸,乙酰水杨酸,naproxen等),antihistamines,抗炎剂antipruritics,退热剂,麻醉剂,诊断剂,激素,杀真菌剂,灭菌剂,皮肤生长增强病毒,色素抑扬调节剂,antiproliferatives,antipsoriatics,retinoids,anti-acne medicamenls(例如过氧化苯甲酰,硫等),抗肿瘤剂,光疗剂,溶角蛋白剂(例如间苯二酚,水杨酸),和它们的混合物。这些药物活性剂可掺入乳液中,优选用量为约0.1%-20%。
维生素
本发明的组合物中还可包含各种维生素,例如,可使用维生素A及其衍生物,抗坏血酸,维生素B,维生素H,panthothenic acid,维生素D和它们的混合物。也可使用维生素E,维生素E乙酸盐和衍生物。
其它选择成分
本发明的乳液组合物中可加入各种附加组分。这些附加组分包括有助于该配方的成膜性和直接染色的各种聚合物,保持该组合物综合抗细菌性的保存剂,抗氧剂,适用于美容目的的各种试剂,如香料,颜料和着色剂。
实施例
下述例子进一步说明和描述本发明范围内的实施方案。这些实施例完全是为了说明本发明而不是限制本发明,可进行许多改变而不脱离本发明的发明思想和范围。
实施例1
使用传统的混合技术,将下列各组分混合制备含阳离子疏水性表面活性剂的存留于面部的乳剂组合物。
组分 %(重量)
水 余量
甘油 3.00
鲸蜡醇十六酸酯 3.00
鲸蜡醇 1.26
季铵-22 1.00
甘油基单羟基硬脂酸酯 0.74
二甲基硅氧烷 0.60
硬脂酸 0.55
辛基十二烷基肉豆蔻酸酯 0.30
氢氧化钾 0.20
Carbomer 1342 0.125
EDTA四钠 0.10
DMDM 海因和碘丙炔基
丁基氨基甲酸酯 0.10
Carbomer 951 0.075
该乳腋用于控制皮脂在皮肤上的分布。
该组合物的用量足以在皮肤上提供2.0毫克/平方厘米沉积量时,皮脂与皮肤间的接触角为10°。
对于该乳液的皮脂迁移速率在0-5分钟内大于9500象素。
实施例2
包含阳离子疏水性表面活性剂和非挥发性有机聚硅氧烷两者的存留于面部的乳剂组合物制备如下:使用传统的混合技术,将下列各组分混合。组分 %(重量)水 余量甘油 3.00鲸蜡醇十六酸酯 3.00鲸蜡醇 1.26季铵-22 1.00甘油基单羟基硬脂酸酯 0.74二甲基硅氧烷 0.60硬脂酸 0.55环甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷醇 0.50 辛基十二烷基肉豆蔻酸酯 0.30氢氧化钾 0.20Carbomer 1342 0.125EDTA四钠 0.10DMDM 海因和碘丙炔基丁基氨基甲酸酯 0.10Carbomer 951 0.075
此乳液用于改善皮脂在皮肤上的分布。
该组合物的用量足以在皮肤上提供2.0毫克/平方厘米的沉积量时,皮脂和皮肤间的接触角为10°。
对于该乳液的皮脂迁移速率在0-5分钟内大于9500象素。
Claims (13)
1、一种存留于面部的非药用的乳剂组合物,它包含:
(a)0.01%-5%阳离子表面活性剂;
(b)0.1-10%平均分子量至少200,000的非挥发性有机聚硅氧烷;
(c)0.01%-5%一种或多种羧酸共聚物;
(c)1%-10%湿润剂;和
(d)适于化妆用的载体;
其中所述组合物提供皮脂和皮肤之间的接触角为0°到10°,对皮脂迁移的扩散指数在0-5分钟时间内大于8300象素,另外,该组合物基本上不含脂肪、油和阴离子表面活性剂。
3、根据权利要求1的乳剂组合物,其中阳离子表面活性剂是γ-葡糖酰胺基丙基二甲基2-羟乙基氯化铵。
4、根据权利要求1的乳剂组合物,其中非挥发性有机聚硅氧烷选自二甲基硅氧烷共聚多醇,二甲基聚硅氧烷,二乙基聚硅氧烷,高分子量二甲基硅氧烷,混合C1-C3烷基聚硅氧烷,苯基二甲基聚硅氧烷,二甲基硅氧烷醇及它们的混合物。
5、根据权利要求1的乳剂组合物,其中非挥发性有机聚硅氧烷是二甲基硅氧烷醇。
6、根据权利要求1的乳剂组合物,其中湿润剂是C3-C6二醇或三醇。
7、根据权利要求1的乳剂组合物,其中湿润剂是甘油。
8、根据权利要求1的乳剂组合物,其中阳离子表面活性剂是N,N,N-三烷基氨基亚烷基葡糖酰胺,羧酸共聚物与葡糖酰胺的重量比为1∶10到10∶1。
9、根据权利要求8的乳剂组合物,其中羧酸共聚物选自聚羧乙烯制剂941,聚羧乙烯制剂951,聚羧乙烯制剂981,聚羧乙烯制剂1342和它们的混合物。
10、根据权利要求1的乳剂组合物,其中所述乳液还包含0.5%-20%防晒剂。
11、根据权利要求10的乳剂组合物,其中所述防晒剂选自乙基已基-对甲氧基肉桂酸酯,氰双苯丙烯酸辛酯和2-乙基已基N,N-二甲基氨基苯甲酸酯。
12、根据权利要求10的乳剂组合物,其中所述的防晒剂是乙基已基-对甲氧基肉桂酸酯。
13、根据权利要求12的乳剂组合物,其中所述乳液还包含0.5-30%二氧化钛。
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DE10301836A1 (de) * | 2003-01-20 | 2004-07-29 | Beiersdorf Ag | Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen mit Perlglanzoptik |
DE102004020644A1 (de) * | 2004-04-22 | 2005-11-17 | Coty B.V. | Verfahren zur Bestimmung eines UVA- und UVB-Strahlung erfassenden integralen Sonnenschutzfaktors |
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0142830A2 (en) * | 1983-11-16 | 1985-05-29 | Richardson-Vicks, Inc. | Composition reducing sebum spreading |
EP0299756A2 (en) * | 1987-07-17 | 1989-01-18 | Richardson-Vicks, Inc. | Anti-acne composition |
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Patent Citations (3)
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---|---|---|---|---|
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EP0299756A2 (en) * | 1987-07-17 | 1989-01-18 | Richardson-Vicks, Inc. | Anti-acne composition |
EP0330369A1 (en) * | 1988-02-16 | 1989-08-30 | Richardson-Vicks, Inc. | Skin conditioning composition |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |