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CN106356454A - 钙钛矿型太阳能电池 - Google Patents

钙钛矿型太阳能电池 Download PDF

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CN106356454A
CN106356454A CN201610157454.9A CN201610157454A CN106356454A CN 106356454 A CN106356454 A CN 106356454A CN 201610157454 A CN201610157454 A CN 201610157454A CN 106356454 A CN106356454 A CN 106356454A
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CN
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compound
cation
light
layer
absorbing layer
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Application number
CN201610157454.9A
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铃鹿理生
藤村慎也
内田隆介
林直毅
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Abstract

对钙钛矿型太阳能电池要求耐久性的进一步提高。一种钙钛矿型太阳能电池，其具备：第1集电极、配置于第1集电极上且包含半导体的电子输送层、配置于电子输送层上且包含多孔质体的多孔质层、配置于多孔质层上的光吸收层和配置于光吸收层上的第2集电极，所述光吸收层包含第1化合物和包含2价的阳离子且与第1化合物不同的第2化合物，设A为1价的阳离子、设B为2价的阳离子、设X为卤阴离子时，所述第1化合物具有组成式ABX3所示的钙钛矿型结构，并且所述光吸收层中，1价的阳离子的摩尔数相对于2价的阳离子的摩尔数的比为0.5以上且0.9以下。

Description

钙钛矿型太阳能电池
技术领域
本发明涉及钙钛矿型太阳能电池。
背景技术
近年来，使用以组成式ABX3(A为1价的阳离子，B为2价的阳离子，X为卤阴离子)所示的钙钛矿型结晶及其类似的结构体作为光吸收材料的钙钛矿型太阳能电池的研究开发不断发展。非专利文献1中公开了使用CH3NH3PbI3钙钛矿层作为光吸收材料的钙钛矿型太阳能电池。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Jeong-Hyeok Im、其他4名，“Nature Nanotechnology”(美国)、2014年11月、第9卷、p.927-932
发明内容
发明所要解决的问题
钙钛矿型太阳能电池要求耐久性的进一步提高。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题，本发明的钙钛矿型太阳能电池具备：第1集电极、配置于第1集电极上且包含半导体的电子输送层、配置于电子输送层上且包含多孔质体的多孔质层、配置于多孔质层上的光吸收层、和配置于光吸收层上的第2集电极，其中，所述光吸收层包含第1化合物和第2化合物，设A为1价的阳离子、设B为2价的阳离子、设X为卤阴离子时，所述第1化合物具有组成式ABX3所示的钙钛矿型结构；所述第2化合物包含2价的阳离子且与第1化合物不同；所述光吸收层中，1价的阳离子的摩尔数相对于2价的阳离子的摩尔数的比为0.5以上且0.9以下。
此外，本发明的另一钙钛矿型太阳能电池具备第1集电极、配置于第1集电极上且包含半导体的电子输送层、配置于电子输送层上且包含多孔质体的多孔质层、配置于多孔质层上的光吸收层、和配置于光吸收层上的第2集电极，其中，所述光吸收层包含第1化合物和第2化合物，设A为1价的阳离子、设B为2价的阳离子、设X为卤阴离子时，所述第1化合物具有组成式ABX3所示的钙钛矿型结构；所述第2化合物以组成式BX2表示；并且在使用CuKα射线的X射线衍射中，第2化合物的(001)面的峰强度I[BX2]大于第1化合物的(110)面的峰强度I[ABX3]。
发明效果
利用本发明的某一实施方式的钙钛矿型太阳能电池能够实现高的耐久性。
附图说明
图1是本发明的第1实施方式所述的钙钛矿型太阳能电池的截面图。
图2是本发明的第2实施方式所述的钙钛矿型太阳能电池的截面图。
图3是本发明的第3实施方式所述的钙钛矿型太阳能电池的截面图。
具体实施方式
在对本发明的实施方式进行说明前，对发明人所发现的见解进行说明。非专利文献1所示的钙钛矿型太阳能电池存在耐久性低这样的课题。作为耐久性低的一个原因，可列举出光吸收层中包含的具有钙钛矿型结构的化合物的分解。在以后的说明中，有时将“具有钙钛矿型结构的化合物”称为“钙钛矿型化合物”。引起钙钛矿型化合物的分解的原因推测如下。在组成式ABX3表示的钙钛矿型化合物制作的过程中，原料的卤化物AX在未反应的状态下残留于光吸收层中。该卤化物AX引起钙钛矿型化合物ABX3的分解反应。
另一方面，若是本发明的一方式的构成，则能够提供高耐久的钙钛矿型太阳能电池。
本发明的钙钛矿型太阳能电池的概要如下所述。
[项目1]
一种钙钛矿型太阳能电池，其具备：
第1集电极、
配置于上述第1集电极上且包含半导体的电子输送层、
配置于上述电子输送层上且包含多孔质体的多孔质层、
配置于上述多孔质层上的光吸收层，所述光吸收层包含第1化合物和第2化合物，其中，设A为1价的阳离子、设B为2价的阳离子、设X为卤阴离子时，所述第1化合物具有组成式ABX3所示的钙钛矿型结构；所述第2化合物包含上述2价的阳离子且与上述第1化合物不同；所述光吸收层中，上述1价的阳离子的摩尔数相对于上述2价的阳离子的摩尔数的比为0.5以上且0.9以下、
和配置于上述光吸收层上的第2集电极。
[项目2]
根据项目1所述的钙钛矿型太阳能电池，其中，在上述光吸收层中，上述1价的阳离子的摩尔数相对于上述2价的阳离子的摩尔数的比为0.8以上且0.9以下。
[项目3]
一种钙钛矿型太阳能电池，其具备：第1集电极、
配置于上述第1集电极上且包含半导体的电子输送层、
配置于上述电子输送层上且包含多孔质体的多孔质层、
配置于上述多孔质层上的光吸收层，所述光吸收层包含第1化合物和第2化合物，设A为1价的阳离子、设B为2价的阳离子、设X为卤阴离子时，所述第1化合物具有组成式ABX3所示的钙钛矿型结构；所述第2化合物以组成式BX2表示；并且在使用CuKα射线的X射线衍射中，上述第2化合物的(001)面的峰强度I[BX2]大于上述第1化合物的(110)面的峰强度I[ABX3]，
和配置于上述光吸收层上的第2集电极。
[项目4]
根据项目3所述的钙钛矿型太阳能电池，其中，上述峰强度I[BX2]相对于上述峰强度I[ABX3]的比为3.5以上。
[项目5]
根据项目1到4中任一项所述的钙钛矿型太阳能电池，其中，上述1价的阳离子包含选自由甲基铵阳离子、甲脒鎓阳离子组成的组中的至少一种。
[项目6]
根据项目1到5中任一项所述的钙钛矿型太阳能电池，其中，上述2价的阳离子包含选自由Pb2+、Ge2+、Sn2+组成的组中的至少一种。
[项目7]
根据项目1到6中任一项所述的钙钛矿型太阳能电池，其中，进一步包含配置于上述光吸收层与上述第2集电极之间的空穴输送层。
[项目8]
根据项目1到7中任一项所述的钙钛矿型太阳能电池，其中，上述多孔体包含氧化钛。
(第1实施方式)
以下，边参照附图，边对本发明的实施方式进行说明。
如图1所示的那样，本实施方式所述的钙钛矿型太阳能电池100中，在基板1上，依次层叠有第1集电极2、电子输送层3、多孔质层4、光吸收层5和第2集电极6。电子输送层3包含半导体。多孔质层4包含多孔质体。多孔质体包含空孔。光吸收层5包含具有组成式ABX3所示的钙钛矿型结构的第1化合物和包含B且与第1化合物不同的第2化合物。其中，A为1价的阳离子，B为2价的阳离子，X为卤阴离子。在光吸收层5中，阳离子A的摩尔数相对于阳离子B的摩尔数的比为0.5以上且0.9以下。
另外，钙钛矿型太阳能电池100也可以将基板1省略。
多孔质层4中的空孔从与光吸收层5相接的部分连接至与电子输送层3相接的部分。由此，光吸收层5的材料将多孔质层4的空孔填充，能够到达电子输送层3的表面。因此，由于光吸收层5与电子输送层3接触，所以能够直接授受电子。
接着，对本实施方式的钙钛矿型太阳能电池100的基本的作用效果进行说明。
若对钙钛矿型太阳能电池100照射光，则光吸收层5吸收光，产生激发的电子和空穴。该激发的电子介由电子输送层3移动至第1集电极2。另一方面，在光吸收层5中产生的空穴移动至第2集电极6。由此，钙钛矿型太阳能电池100能够从作为负极的第1集电极2和作为正极的第2集电极6中将电流取出。
此外，由于光吸收层5中的阳离子A的摩尔数相对于阳离子B的摩尔数的比为0.5以上且0.9以下，所以能够提供耐久性高的钙钛矿型太阳能电池。该理由在以下说明。
光吸收层5中的钙钛矿型化合物ABX3例如以卤化物AX和卤化物BX2为原料而合成。光吸收层5中的阳离子A的摩尔数相对于阳离子B的摩尔数的比为0.5以上且0.9以下，是指在光吸收层5中，阳离子A的量相对于阳离子B的量变得少一成以上。
这意味着原料中的阳离子A几乎全部在钙钛矿型化合物ABX3的形成中被消耗，不作为卤化物AX存在于光吸收层5中的可能性高。因此，通过将光吸收层5中的阳离子A的摩尔数相对于阳离子B的摩尔数的比设为0.9以下，能够提高在光吸收层5中仅存在钙钛矿型化合物ABX3和包含阳离子B的化合物的可能性。因此，由于能够降低卤化物AX引起钙钛矿型化合物ABX3的分解反应的可能性，所以能够提高钙钛矿型太阳能电池100的耐久性。另一方面，从转换效率的观点出发，光吸收层5中的阳离子A的摩尔数相对于阳离子B的摩尔数的比优选为0.5以上。因此，光吸收层5中的阳离子A的摩尔数相对于阳离子B的摩尔数的比优选为0.5以上且0.9以下。更优选为0.8以上且0.9以下。
光吸收层5中的阳离子A的摩尔数相对于阳离子B的摩尔数的比可以通过例如EPMA(电子射线显微分析仪)进行测定。例如，光吸收层5中的钙钛矿型化合物ABX3为CH3NH3PbI3时，阳离子A为CH3NH3 +，阳离子B为Pb2+。该情况下，阳离子A的摩尔数可以由碳量的分析结果求出，阳离子B的摩尔数可以由铅量的分析结果求出。然后由这些结果能够计算摩尔数的比。
此外，通过在电子输送层3上设置多孔质层4，可得到能够容易地形成光吸收层5这样的效果。即，通过设置多孔质层4，光吸收层5的材料侵入到多孔质层4的空孔中，多孔质层4成为光吸收层5的基础。因此，光吸收层5的材料不易在多孔质层4的表面引起弹起或者凝聚。因此，能够以均匀的膜的形式形成光吸收层5。
此外，通过利用多孔质层4引起光散射，可以期待经过光吸收层5的光的光路长增大的效果。若光路长增大，则可预测光吸收层5中产生的电子和空穴的量增加。
本实施方式的钙钛矿型太阳能电池100可以通过例如以下的方法来制作。首先，在基板1的表面通过化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)、溅射法等形成第1集电极2。接着，在第1集电极2上通过溅射法等形成电子输送层3。在电子输送层3上，通过涂布法等形成多孔质层4。然后，在多孔质层4上通过涂布法等形成光吸收层5。然后，在光吸收层5上形成第2集电极6，由此，能够得到钙钛矿型太阳能电池100。
以下，对钙钛矿型太阳能电池100的各构成要素具体地进行说明。
<基板1>
基板1为附带的构成要素。基板1发挥保持钙钛矿型太阳能电池100的各层的作用。基板1可以由透明的材料形成。例如，可以使用玻璃基板或塑料基板(包含塑料薄膜)。此外，当第1集电极2具有充分的强度时，由于可以通过第1集电极2来保持各层，所以也不一定设置基板1。
<第1集电极2>
第1集电极2具有导电性。此外，第1集电极2具有透光性。例如，透射可见区域到近红外区域的光。第1集电极2例如可以使用透明且具有导电性的金属氧化物来形成。作为这样的金属氧化物，可列举出例如铟-锡复合氧化物、掺杂锑的氧化锡、掺杂氟的氧化锡、掺杂硼、铝、镓、铟中的至少一种的氧化锌、或它们的复合物。此外，第1集电极2可以使用不透明的材料以光透射的图案状形成。作为光透射的图案，可列举出例如线状(条纹状)、波状线状、格子状(网眼状)、冲孔金属状(是指许多微细的贯穿孔规则地或不规则地排列的样子。)的图案、或与它们负·正反转的图案。若具有这些图案，则光可以透过不存在电极材料的开口部分。作为不透明的电极材料，可列举出例如铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌、或包含它们中的任一者的合金。此外，也可以使用具有导电性的碳材料。
第1集电极2的光的透射率例如可以为50％以上，也可以为80％以上。第1集电极2应该透射的光的波长依赖于光吸收层5的吸收波长。第1集电极2的厚度例如为1nm以上且1000nm以下。
<电子输送层3>
电子输送层3包含半导体。特别优选带隙为3.0eV以上的半导体。通过以带隙为3.0eV以上的半导体形成电子输送层3，可以使可见光及红外光透射至光吸收层5。作为半导体的例子，可列举出有机的n型半导体或无机的n型半导体。
作为有机的n型半导体，可列举出例如酰亚胺化合物、醌化合物、富勒烯及其衍生物。此外作为无机的n型半导体，可列举出例如金属元素的氧化物、钙钛矿型氧化物。作为金属元素的氧化物，可列举出例如Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Cr的氧化物。作为更具体的例子，可列举出TiO2。作为钙钛矿型氧化物的例子，可列举出SrTiO3、CaTiO3。
此外，电子输送层3也可以通过带隙大于6eV的物质形成。作为带隙大于6eV的物质，可列举出例如氟化锂等碱金属的卤化物、氟化钙等碱土类金属的卤化物、氧化镁那样的碱金属氧化物、二氧化硅。该情况下，为了确保电子输送层3的电子输送性，电子输送层3的厚度为例如10nm以下。
电子输送层3也可以包含由彼此不同的材料构成的多个层。
<多孔质层4>
多孔质层4成为形成光吸收层5时的基座。多孔质层4不会阻碍光吸收层5的光吸收、从光吸收层5向电子输送层3的电子移动。
多孔质层4包含多孔质体。作为多孔质体，可列举出例如绝缘性或半导体的粒子连接而成的多孔质体。作为绝缘性的粒子，可以使用例如氧化铝、氧化硅的粒子。作为半导体粒子，可以使用无机半导体粒子。作为无机半导体，可以使用金属元素的氧化物、金属元素的钙钛矿型氧化物、金属元素的硫化物、金属硫族化合物。作为金属元素的氧化物的例子，可列举出Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、Cr的氧化物。作为更具体的例子，可列举出TiO2。作为金属元素的钙钛矿型氧化物的例子，可列举出SrTiO3、CaTiO3。作为金属元素的硫化物的例子，可列举出CdS、ZnS、In2S3、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2、Cu2S。作为金属硫族化合物的例子，可列举出CdSe、In2Se3、WSe2、HgS、PbSe、CdTe。
多孔质层4的层厚优选为0.01μm以上且10μm以下，进一步优选为0.1μm以上且1μm以下。此外，多孔质层4的表面粗糙度越大越优选。具体而言，以有效面积/投影面积给出的表面粗糙度系数优选为10以上，进一步优选为100以上。另外，投影面积是指对物体从正前方以光照射时，在背面产生的影子的面积。有效面积是指物体的实际的表面积。有效面积可以根据由物体的投影面积及厚度求出的体积和构成物体的材料的比表面积及体积密度进行计算。
<光吸收层5>
光吸收层5包含具有组成式ABX3所示的钙钛矿型结构的化合物。A为1价的阳离子。作为阳离子A的例子，可列举出碱金属阳离子或有机阳离子那样的1价的阳离子。进一步具体而言，可列举出甲基铵阳离子(CH3NH3 +)、甲脒鎓阳离子(NH2CHNH2 +)、铯阳离子(Cs+)。B为2价的阳离子。作为阳离子B的例子，为过渡金属元素或第13族元素～第15族元素的2价的阳离子。进一步具体而言，可列举出Pb2+、Ge2+、Sn2+。X为卤阴离子等1价的阴离子。阳离子A、阳离子B、阴离子X各自的位点也可以被多种离子占有。作为具有钙钛矿型结构的化合物的具体例子，可列举出CH3NH3PbI3、NH2CHNH2PbI3、CH3CH2NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CsPbI3、CsPbBr3。
光吸收层5的厚度也因其光吸收的大小而异，但例如为100nm以上且1000nm以下。光吸收层5可以使用利用溶液的涂布法等而形成。
<第2集电极6>
第2集电极6具有导电性。此外，第2集电极6不与光吸收层5欧姆接触。进而，具有相对于来自光吸收层5的电子的阻挡性。相对于来自光吸收层5的电子的阻挡性是指仅使光吸收层5中产生的空穴通过、不使电子通过的性质。具有这样的性质的材料是指与光吸收层5的传导带上端的能级相比费米能级高的材料。作为具体的材料，可列举出金、石墨烯等碳材料。
(第2实施方式)
本实施方式所述的钙钛矿型太阳能电池200与第1实施方式所述的钙钛矿型太阳能电池100对于光吸收层的定义不同。多数情况下，第1实施方式的钙钛矿型太阳能电池与第2实施方式的钙钛矿型太阳能电池是共通的。但是，也可存在符合第1实施方式但不符合第2实施方式的钙钛矿型太阳能电池。其相反情况也可存在。
以下，对钙钛矿型太阳能电池200进行说明。具有与对第1实施方式的钙钛矿型太阳能电池100说明的相同功能及构成的构成要素附上共同的符号并省略说明。
如图2所示的那样，本实施方式所述的钙钛矿型太阳能电池200中，在基板1上，依次层叠有第1集电极2、电子输送层3、多孔质层4、光吸收层25、空穴输送层7和第2集电极6。
光吸收层25包含组成式ABX3所示的钙钛矿型化合物和组成式BX2所示的化合物。在光吸收层25的X射线衍射的测定结果中，来自化合物BX2的(001)面的峰强度I[BX2]大于来自钙钛矿型化合物ABX3的(110)面的峰强度I[ABX3]。其中，“峰强度”是指X射线衍射的衍射强度的峰的高度。
钙钛矿型太阳能电池200也可以将基板1省略。
接着，对本实施方式的钙钛矿型太阳能电池200的基本的作用效果进行说明。
钙钛矿型太阳能电池200的动作与第1实施方式的钙钛矿型太阳能电池100相同。
此外，在光吸收层25的X射线衍射的测定结果中，来自卤化物BX2的(001)面的峰强度I[BX2]大于来自钙钛矿型化合物ABX3的(110)面的峰强度I[ABX3]。由此，能够提供耐久性高的钙钛矿型太阳能电池。其理由如以下那样说明。
光吸收层25中的钙钛矿型化合物ABX3例如以卤化物AX和卤化物BX2为原料来合成。在光吸收层25的X射线衍射的测定结果中，来自卤化物BX2的(001)面的峰强度I[BX2]大于来自钙钛矿型化合物ABX3的(110)面的峰强度I[ABX3]。这表示在光吸收层25中，以一定以上的比例存在卤化物BX2。
这意味着原料中的阳离子A几乎全部在钙钛矿型化合物ABX3的形成中被消耗，不作为卤化物AX存在于光吸收层25中的可能性高。因此，在X射线衍射的测定结果中，通过使来自卤化物BX2的(001)面的峰强度I[BX2]大于来自钙钛矿型化合物ABX3的(110)面的峰强度I[ABX3]，能够提高光吸收层25中仅存在钙钛矿型化合物ABX3和卤化物BX2的可能性。因此，由于能够降低卤化物AX引起钙钛矿型化合物ABX3的分解反应的可能性，所以能够提高钙钛矿型太阳能电池200的耐久性。另外，通过将峰强度I[BX2]相对于峰强度I[ABX3]的比设为3.5以上，能够进一步提高耐久性。
钙钛矿型太阳能电池200可以通过与钙钛矿型太阳能电池100同样的方法来制作。
光吸收层25可以由与第1实施方式的光吸收层5同样的材料形成。
(第3实施方式)
本实施方式所述的钙钛矿型太阳能电池300与第1实施方式的钙钛矿型太阳能电池100在附加了空穴输送层这点上不同。
以下，对钙钛矿型太阳能电池300进行说明。具有与对第1实施方式的钙钛矿型太阳能电池100说明的相同的功能及构成的构成要素附上共同的符号并省略说明。
如图3所示的那样，本实施方式所述的钙钛矿型太阳能电池300中，在基板31上，依次层叠有第1集电极32、电子输送层3、多孔质层4、光吸收层35、空穴输送层7和第2集电极36。
钙钛矿型太阳能电池300也可以将基板31省略。
接着，对本实施方式的钙钛矿型太阳能电池300的基本的作用效果进行说明。
若对钙钛矿型太阳能电池300照射光，则光吸收层35吸收光，产生激发的电子和空穴。该激发的电子移动至电子输送层3。另一方面，在光吸收层35中产生的空穴移动至空穴输送层7。电子输送层3与第1集电极32连接，空穴输送层7与第2集电极36连接。由此，太阳能电池300能够从作为负极的第1集电极32和作为正极的第2集电极36中将电流取出。
在本实施方式中，也可得到与第1实施方式相同的效果。
此外，在本实施方式中，设置有空穴输送层7。因此，第2集电极36也可以不具有相对于来自光吸收层35的电子的阻挡性。因此，第2集电极36的材料选择的幅度扩大。
以下，对钙钛矿型太阳能电池300的各构成要素具体地进行说明。另外，对于与钙钛矿型太阳能电池100共同的要素，省略说明。
<第1集电极32及第2集电极36>
本实施方式中由于使用空穴输送层7，所以第2集电极36也可以不具有相对于来自光吸收层35的电子的阻挡性。即，第2集电极36的材料也可以是与光吸收层35欧姆接触的材料。因此，第2集电极36也可以以具有透光性的方式形成。
第1集电极32及第2集电极36中的至少一者具有透光性，与第1实施方式的第1集电极2同样地构成。
第1集电极32及第2集电极36中的一者也可以不具有透光性。即，不一定需要使用具有透光性的材料，此外也不需要制成具有开口部分的图案状。
<基板31>
可以制成与第1实施方式的基板1同样的构成。此外，在第2集电极36具有透光性的情况下，基板31的材料也可以是不具有透光性的材料。例如，作为基板31的材料，可以使用金属、陶瓷、透射性小的树脂材料。
<光吸收层35>
可以制成与第1实施方式的光吸收层5或第2实施方式的光吸收层25同样的构成。
<空穴输送层7>
空穴输送层7通过有机物、无机半导体等而构成。空穴输送层7也可以包含由彼此不同的材料构成的多个层。
作为有机物，可列举出例如骨架内包含叔胺的苯基胺、三苯基胺衍生物、及包含噻吩结构的PEDOT化合物。分子量没有特别限定，也可以是高分子体。以有机物形成空穴输送层7时，膜厚优选为1nm以上且1000nm以下，更优选为100nm以上且500nm以下。若膜厚为该范围内，则能够显现出充分的空穴输送性。此外，由于能够维持低电阻，所以能够以高效率进行光发电。
作为无机半导体，可以使用CuO、Cu2O、CuSCN、氧化钼、氧化镍之类的p型的半导体。以无机半导体形成空穴输送层7时，膜厚优选为1nm以上且1000nm以下，更优选为10nm以上且50nm以下。若膜厚为该范围内，则能够显现出充分的空穴输送性。此外，由于能够维持低电阻，所以能够以高效率进行光发电。
作为空穴输送层7的形成方法，可以采用涂布法或印刷法。作为涂布法，可列举出例如刮刀法、棒涂法、喷雾法、浸渍涂布法、旋涂法。作为印刷法，可列举出例如丝网印刷法。此外，根据需要，也可以将多种材料混合而制作空穴输送层7，并进行加压、或烧成等。在空穴输送层7的材料为有机的低分子体或无机半导体的情况下，也可以通过真空蒸镀法等来制作。
空穴输送层7也可以包含支持电解质及溶剂。支持电解质及溶剂具有使空穴输送层7中的空穴稳定化的效果。
作为支持电解质，可列举出例如铵盐、碱金属盐。作为铵盐，可列举出例如高氯酸四丁基铵、六氟化磷酸四乙基铵、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐。作为碱金属盐，可列举出例如高氯酸锂、四氟化硼钾。
空穴输送层7中包含的溶剂优选离子传导性优异的溶剂。水系溶剂及有机溶剂均可以使用，但为了使溶质更稳定化，优选有机溶剂。作为具体例子，可列举出叔丁基吡啶、吡啶、N-甲基吡咯烷酮等杂环化合物溶剂。
此外，作为溶剂，也可以将离子液体单独使用、或与其他种类的溶剂混合使用。离子液体在挥发性低、阻燃性高的方面优选。
作为离子液体，可列举出例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸酯等咪唑鎓系、吡啶系、脂环式胺系、脂肪族胺系、氮鎓胺系的离子液体。
[实施例]
以下，对本发明通过实施例具体地进行说明。制作实施例1～2及比较例1～3的钙钛矿型太阳能电池，评价特性。
[实施例1]
制作具有与图3所示的钙钛矿型太阳能电池300相同的结构的钙钛矿型太阳能电池。各构成要素如下所述。
基板：玻璃基板
第1集电极：氟掺杂SnO2层(表面电阻为10Ω/sq.)
电子输送层：氧化钛30nm
多孔质层：多孔质氧化钛
光吸收层：CH3NH3PbI3、PbI2
空穴输送层：Spiro-OMeTAD(Merk公司制)
第2集电极：金80nm
实施例1的钙钛矿型太阳能电池如以下那样制作。
作为基板及第1集电极，使用形成有氟掺杂SnO2层的厚度为1mm的导电性玻璃基板(日本板硝子制)。
在第1集电极上，通过溅射法形成厚度约为30nm的氧化钛层作为电子输送层。
接着，使平均1次粒径为20nm的高纯度氧化钛粉末分散到乙基纤维素中，制作丝网印刷用的氧化钛糊剂。
在电子输送层上涂布氧化钛糊剂并进行干燥。通过进一步在500℃下、空气中进行30分钟烧成，形成厚度为0.2μm的由多孔质氧化钛(钛涂层)构成的多孔质层。
接着，准备以3mol/L的浓度包含PbI2的DMSO(二甲基亚砜)溶液。然后，在多孔质层上旋涂PbI2溶液。然后通过将基板在130℃的热板上进行热处理，形成PbI2膜。
接着，准备以1mol/L的浓度包含CH3NH3I的异丙醇溶液。通过将基板浸渍在CH3NH3I溶液中，并使其干燥，形成作为光吸收层的CH3NH3PbI3钙钛矿层。另外，光吸收层的厚度约为300nm。
准备以60mmol/L的浓度包含Spiro-OMeTAD、以30mmol/L的浓度包含LiTFSi(锂双(氟磺酰基)酰亚胺)、以200mmol/L的浓度包含tBP(叔丁基吡啶)、以1.2mmol/L的浓度包含Co络合物(FK209：dyesol公司制)的氯苯溶液，并旋涂到光吸收层上，从而制作空穴输送层。另外，空穴输送层的厚度约为100nm。
最后，在空穴输送层上蒸镀80nm的金，制成第2集电极。
[实施例2]
在实施例1的钙钛矿型太阳能电池的制作工序中，将光吸收层的材料溶液中的PbI2浓度变更为4mol/L。
[比较例1]
在实施例1的钙钛矿型太阳能电池的制作工序中，将光吸收层的材料溶液制成以1mol/L的浓度包含PbI2、以1mol/L的浓度包含CH3NH3I的DMSO溶液。并且，将该溶液旋涂到多孔质层4上。
[比较例2]
在比较例1的钙钛矿型太阳能电池的制作工序中，将光吸收层的材料溶液中的PbI2浓度设为3mol/L。
[比较例3]
在比较例1的钙钛矿型太阳能电池的制作工序中，将光吸收层的材料溶液中的PbI2浓度设为4mol/L。
[特性评价]
<组成分析>
对各钙钛矿型太阳能电池的光吸收层进行EPMA测定。在各实施例及比较例中，光吸收层中包含的钙钛矿型化合物为CH3NH3PbI3。即，钙钛矿型化合物的组成式ABX3中的阳离子A为CH3NH3 +，阳离子B为Pb2+，卤阴离子X为I-。因此，阳离子A及阳离子B的摩尔数可以由光吸收层中的Pb及C的分析结果求出，所以由该结果算出阳离子A的摩尔数相对于阳离子B的摩尔数的比。将结果作为“摩尔数比”示于表1中。
此外，对实施例1、2、比较例3的钙钛矿型太阳能电池进行光吸收层的XRD测定。将光吸收层中的来自PbI2的(001)面的峰强度作为I[BX2]求出，将来自CH3NH3PbI3的(110)面的峰强度作为I[ABX3]求出，计算峰强度比I[BX2]/I[ABX3]。将结果示于表1中。
另外，EPMA测定、XRD测定均在光吸收层形成后、且形成空穴输送层7前进行。
<耐久性测定>
使用太阳模拟器，对钙钛矿型太阳能电池照射100mW/cm2的照度的光。电流-电压特性稳定后，测定电流-电压特性并求出转换效率，将其作为初期转换效率。此外，测定初期转换效率后，在温度85℃下进行300小时的加热试验。加热试验后的转换效率也通过电流―电压特性的测定求出。将加热试验后的转换效率相对于初期转换效率的比例作为维持率算出。
[表1]
表1中，实施例1、实施例2的钙钛矿型太阳能电池中，即使在加热试验后也得到88％以上的维持率。另一方面，比较例1～3的钙钛矿型太阳能电池中，维持率停留在40～5％。
像这样，通过将光吸收层中的阳离子A的摩尔数相对于阳离子B的摩尔数的比设为0.5以上且0.9以下，能够提高钙钛矿型太阳能电池的耐久性。此外，通过使XRD测定中的峰强度I[BX2]大于I[ABX3]，能够提高钙钛矿型太阳能电池的耐久性。
产业上的可利用性
本发明中的钙钛矿型太阳能电池作为光发电元件或光传感器是有用的。
符号说明
1、31 基板
2、32 第1集电极
3 电子输送层
4 多孔质层
5、25、35 光吸收层
6、36 第2集电极
7 空穴输送层

Claims (8)

1.一种钙钛矿型太阳能电池，其具备：
第1集电极、
配置于所述第1集电极上且包含半导体的电子输送层、
配置于所述电子输送层上且包含多孔质体的多孔质层、
配置于所述多孔质层上的光吸收层，所述光吸收层包含第1化合物和第2化合物，其中，设A为1价的阳离子、设B为2价的阳离子、设X为卤阴离子时，所述第1化合物具有组成式ABX3所示的钙钛矿型结构；所述第2化合物包含所述2价的阳离子且与所述第1化合物不同；所述光吸收层中，所述1价的阳离子的摩尔数相对于所述2价的阳离子的摩尔数的比为0.5以上且0.9以下，
和配置于所述光吸收层上的第2集电极。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型太阳能电池，其中，在所述光吸收层中，所述1价的阳离子的摩尔数相对于所述2价的阳离子的摩尔数的比为0.8以上且0.9以下。
3.一种钙钛矿型太阳能电池，其具备：
第1集电极、
配置于所述第1集电极上且包含半导体的电子输送层、
配置于所述电子输送层上且包含多孔质体的多孔质层、
配置于所述多孔质层上的光吸收层，所述光吸收层包含第1化合物和第2化合物，设A为1价的阳离子、设B为2价的阳离子、设X为卤阴离子时，所述第1化合物具有组成式ABX3所示的钙钛矿型结构；所述第2化合物以组成式BX2表示；并且，在使用CuKα射线的X射线衍射中，所述第2化合物的(001)面的峰强度I[BX2]大于所述第1化合物的(110)面的峰强度I[ABX3]，
和配置于所述光吸收层上的第2集电极。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿型太阳能电池，其中，所述峰强度I[BX2]相对于所述峰强度I[ABX3]的比为3.5以上。
5.根据权利要求1或权利要求3所述的钙钛矿型太阳能电池，其中，所述1价的阳离子包含选自由甲基铵阳离子、甲脒鎓阳离子组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1或权利要求3所述的钙钛矿型太阳能电池，其中，所述2价的阳离子包含选自由Pb2+、Ge2+、Sn2+组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1或权利要求3所述的钙钛矿型太阳能电池，其中，进一步包含配置于所述光吸收层与所述第2集电极之间的空穴输送层。
8.根据权利要求1或权利要求3所述的钙钛矿型太阳能电池，其中，所述多孔质体包含氧化钛。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107304167A (zh) * 2016-04-25 2017-10-31 松下知识产权经营株式会社 光吸收材料以及使用该光吸收材料的太阳能电池
CN109285952A (zh) * 2017-07-20 2019-01-29 松下知识产权经营株式会社 光吸收材料以及使用了该光吸收材料的太阳能电池
CN109285846A (zh) * 2017-07-20 2019-01-29 松下知识产权经营株式会社 光传感器及使用它的光检测装置
CN110112295A (zh) * 2018-02-01 2019-08-09 松下电器产业株式会社 太阳能电池
CN110112299A (zh) * 2018-02-01 2019-08-09 松下电器产业株式会社 太阳能电池
CN111540836A (zh) * 2020-05-11 2020-08-14 北京工业大学 一种通过改变钙钛矿表面终端来提高其湿度稳定性的方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6557098B2 (ja) * 2015-09-02 2019-08-07 株式会社日本触媒 有機無機ペロブスカイト太陽電池に用いられる正孔輸送材料
JP6382781B2 (ja) * 2015-09-15 2018-08-29 株式会社東芝 半導体素子の製造方法および製造装置
KR101702239B1 (ko) * 2015-10-30 2017-02-02 재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단 페로브스카이트 태양전지의 재생방법
KR102141264B1 (ko) * 2016-07-29 2020-08-04 주식회사 엘지화학 유무기 복합 태양전지 제조방법
CN108417648B (zh) 2017-02-10 2023-04-04 松下知识产权经营株式会社 光吸收材料、光吸收材料的制造方法以及使用光吸收材料的太阳能电池
US10651334B2 (en) * 2017-02-14 2020-05-12 International Business Machines Corporation Semitransparent chalcogen solar cell
JP7102501B2 (ja) * 2018-09-18 2022-07-19 株式会社東芝 光電変換素子
RU2692110C1 (ru) * 2018-09-20 2019-06-21 АО "Красноярская ГЭС" Способ формирования пленки перовскитоподобного материала
JP2020088316A (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 国立大学法人東京工業大学 積層体、太陽電池、及び太陽電池の製造方法
RU2694086C1 (ru) * 2018-12-25 2019-07-09 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Гибридный фотопреобразователь, модифицированный максенами
KR20220153635A (ko) 2020-03-16 2022-11-18 가부시키가이샤 리코 광전 변환 소자, 광전 변환 모듈, 전자 기기 및 전원 모듈
CN112071988B (zh) * 2020-09-02 2021-12-10 西北工业大学 一种全丝网印刷钙钛矿太阳能电池的制备方法
CN112071987A (zh) * 2020-09-02 2020-12-11 西北工业大学 一种离子液体钙钛矿介质及制备方法
CN112071991B (zh) * 2020-09-02 2022-02-08 西北工业大学 一种丝网印刷制备钙钛矿薄膜的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103346018A (zh) * 2013-06-26 2013-10-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 通过固液反应制备具有钙钛矿结构的碘化物太阳能电池
WO2014109610A1 (ko) * 2013-01-10 2014-07-17 한국화학연구원 고효율 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조 방법
CN104021941A (zh) * 2014-06-04 2014-09-03 中国科学院物理研究所 具有高效电荷分离层的光伏电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014109610A1 (ko) * 2013-01-10 2014-07-17 한국화학연구원 고효율 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조 방법
CN103346018A (zh) * 2013-06-26 2013-10-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 通过固液反应制备具有钙钛矿结构的碘化物太阳能电池
CN104021941A (zh) * 2014-06-04 2014-09-03 中国科学院物理研究所 具有高效电荷分离层的光伏电池

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107304167A (zh) * 2016-04-25 2017-10-31 松下知识产权经营株式会社 光吸收材料以及使用该光吸收材料的太阳能电池
CN107304167B (zh) * 2016-04-25 2021-05-25 松下知识产权经营株式会社 光吸收材料以及使用该光吸收材料的太阳能电池
CN109285952A (zh) * 2017-07-20 2019-01-29 松下知识产权经营株式会社 光吸收材料以及使用了该光吸收材料的太阳能电池
CN109285846A (zh) * 2017-07-20 2019-01-29 松下知识产权经营株式会社 光传感器及使用它的光检测装置
CN109285846B (zh) * 2017-07-20 2023-10-13 松下知识产权经营株式会社 光传感器及使用它的光检测装置
CN109285952B (zh) * 2017-07-20 2024-04-12 松下知识产权经营株式会社 光吸收材料以及使用了该光吸收材料的太阳能电池
CN110112295A (zh) * 2018-02-01 2019-08-09 松下电器产业株式会社 太阳能电池
CN110112299A (zh) * 2018-02-01 2019-08-09 松下电器产业株式会社 太阳能电池
CN110112295B (zh) * 2018-02-01 2023-12-22 松下控股株式会社 太阳能电池
CN111540836A (zh) * 2020-05-11 2020-08-14 北京工业大学 一种通过改变钙钛矿表面终端来提高其湿度稳定性的方法
CN111540836B (zh) * 2020-05-11 2023-10-10 北京工业大学 一种通过改变钙钛矿表面终端来提高其湿度稳定性的方法

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