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CN106336228B - 一种复合纤维增韧耐火材料及其制备工艺 - Google Patents

一种复合纤维增韧耐火材料及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合纤维增韧耐火材料及其制备工艺，其耐火材料由氧化铝‑氧化硅混合粉体、氧化钙、氧化镁、氧化锰、氧化钛、五氧化二铌和增韧纤维等原料制得；其制备步骤为将上述原料混合后在无水乙醇中球磨混球磨混合后将原料烘干，干压成型，制得耐火材料生坯，进行烧结，烧结完成后自然冷却至室温，制得复合纤维增韧耐火材料。本发明在增韧纤维中添加了钛金属纤维，增强了在中低温情况下耐火材料的断裂韧性和抗热震性能；增韧纤维中添加了改性氧化锆纤维，同时改善了在高温情况下耐火材料的断裂韧性和抗热震性能，弥补了单一添加钛金属纤维时高温断裂韧性差的不足；耐火材料制备方法简单，容易在现有设备上进行生产。

Description

一种复合纤维增韧耐火材料及其制备工艺
技术领域
本发明属于耐火材料技术领域，尤其是涉及一种复合纤维增韧耐火材料及其制备工艺。
背景技术
在传统意义上，耐火材料是指耐火度不低于1580℃的无机非金属材料，它是为高温技术服务的基础材料，是用作高温窑炉等热工设备的结构材料，以及工业高温容器和部件的材料，并且能够承受相应的物理化学变化及机械作用。
大部分耐火材料是以天然矿石（如耐火粘土、硅石、菱镁矿、白云石）为原料制造的，采用某些工业原料和人工合成原料（如工业氧化铝、碳化硅、合成莫来石、合成尖晶石等）也日益增多，因此，耐火材料的种类很多。耐火材料按照矿物组成可以分为氧化硅质、硅酸铝质、镁质、白云石质、橄榄石质、尖晶石质、含碳质、含锆质耐火材料及特殊耐火材料；按照制造方法可以分为天然矿石和人造制品；按其方式可分为块状制品和不定形耐火材料；按照热处理方式可分为不烧制品、烧成制品和熔铸制品；按照耐火度可分为普通、高级和特级耐火制品；按照化学性质可分为酸性、中性及碱性耐火材料；按照其密度可分为轻质及重质耐火材料；按照其制品的形状和尺寸可分为标准砖、异形砖、特异形砖、管和耐火器皿；还可以按其应用分为高炉用、水泥窑用、玻璃窑用、陶瓷窑用耐火材料等。
无机非金属材料的机械韧性较差是无机非金属和材料中普遍存在的一个问题，作为同属无机非金属材料的耐火材料，其机械韧性也较差，虽然在使用过程中耐火材料几乎不需要进行移动，但是其较差的机械韧性也影响到了其高温时候的抗热震性能，在急冷急热和使用的间隙由于较大的温差耐火材料极易在热胀冷缩作用下发生开裂、剥落等影响耐火材料完整性的情况，降低了耐火材料的使用寿命；同时对于那些需要经常进行移动的耐火材料制品，其较差的机械韧性则会大大增加耐火制品的损坏率，影响其日常使用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种以氧化锆纤维和钛金属纤维为增韧纤维的莫来石系耐火材料；
本发明还提供了一种工艺步骤简单的复合纤维增韧耐火材料的制备工艺。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种复合纤维增韧耐火材料，由以下重量份的原料制得：氧化铝-氧化硅混合粉体100份，氧化钙8～10份，氧化镁6～8份，氧化锰2～3份，氧化钛3～4份，五氧化二铌1～2份，复合增韧纤维10～15份。
氧化铝与氧化硅体系的无机氧化物会形成莫来石相，莫来石是一种具有较高熔点的无机化合物，其熔点在1850℃以上，硅铝氧化物体系是一个常见且优良的耐火材料体系，同时氧化镁、氧化钙也是具有较高熔点的无机氧化物，与硅铝系氧化物反应形成固溶体可以增进耐火材料的耐火度，但是由于硅铝系氧化物和氧化镁、氧化钙等原料的反应温度较高，使得耐火材料的合成温度较高，能耗也很大，为了在不影响耐火度或较小影响耐火度的前提下适当降低合成温度，因此在原料中再添加具有降低合成温度的烧结助剂，氧化锰、氧化钛和五氧化二铌是一些具有良好性能的烧结助剂，在少量添加的情况下即可以显著的降低耐火材料的合成温度，同时这三种烧结助剂的加入也不会像钾钠系烧结助剂一样对耐火度造成一个较大的影响。
作为优选，氧化铝-氧化硅混合粉体中，氧化硅为30～35mol%，余量为氧化铝。
在硅铝系氧化物体系中，当氧化硅的摩尔百分比为30～35%时形成的化合物主晶相为莫来石相，莫来石是一种具有高熔点的无机化合物，其熔点为1850℃左右，而且在硅铝系氧化物体系中，当氧化硅的摩尔百分比为30～35%时生成的化合物的熔点更是高达1890℃及以上，根据该比例制得的耐火材料的使用温度可以在1800℃以上。
作为优选，氧化硅的纯度为95wt%以上，氧化铝的纯度为98wt%以上。
原料纯度越大，则烧结制得的耐火材料的耐火度更加好，可使用温度也更加的高。
作为优选，复合纤维由改性氧化锆纤维和钛金属纤维组成，其中氧化锆纤维占80～85wt%，余量为钛金属纤维；氧化锆纤维的直径为0.01～0.1mm，长度为0.5～1mm，钛金属纤维的直径为0.1～1mm，长度为2～5mm。
钛金属是一种与无机材料具有良好亲和性的金属材料，其与无机材料复合后不易脱落分离，能够很好的与无机材料相结合，同时钛金属具有不亚于金属铜的延展性，其密度也较小与金属镁相近，在添加到耐火材料中后可以起到增强耐火材料断裂韧性的效果，能够使耐火材料接受更大的断裂形变而不发生断裂，但是由于钛金属熔点为1600多摄氏度，耐火材料在高温使用时，钛金属的增韧效果变差甚至不再具备增韧效果，因此需要添加失效温度更高的改性氧化锆纤维，弥补钛金属在高温时的不良效果。
作为优选，改性氧化锆纤维由以下步骤制得：50重量份的氧化锆，添加3重量份的氧化钙和1重量份的氧化钠后，与400份摩尔比1：1的氯化钠氯化钾复合盐混合后在以无水乙醇为研磨介质下研磨12小时，烘干后在850℃温度煅烧6小时，煅烧冷却后研磨清洗并烘干，之后进行筛选得到改性氧化锆纤维。
与硅铝氧化物体系相比较，氧化锆的机械韧性较好，而且氧化锆以纤维的形式添加到硅铝氧化物耐火材料中可以增强耐火材料的韧性；当耐火材料内部出现微小裂纹时，嵌在耐火材料内部的氧化锆纤维防止裂纹的进一步扩散，实现增强耐火材料韧性的目的；氧化锆在进行热处理时会发生晶型转换，在进行晶型转换后，其增韧效果会降低，为了阻止氧化锆的这种不利的晶型转换，因此加入适量的氧化钙以实现组织氧化锆晶型转变的问题，同时加入适量氧化钠以降低氧化锆纤维的合成温度，降低能耗。
一种复合纤维增韧耐火材料的制备工艺，包括以下步骤：
a）将除复合增韧纤维外的原料混合后在2～3倍原料重量的无水乙醇中球磨混合3～5小时，球磨混合后将原料烘干，之后加入复合增韧纤维并混合均匀；
b）将经步骤a处理后的原料在10～20MPa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；
c）将成型后的耐火材料生坯在1200～1400℃下烧结3～5小时，烧结完成后自然冷却至室温，制得复合纤维增韧耐火材料。
作为优选，步骤a中球磨时的球磨转速为1500～2000rpm。
作为优选，步骤b中，在干压成型前，向原料中均匀喷洒原料质量8～12%的0.1～0.12mol/L的碳酸钠水溶液并造粒。
粉体进行干压成型前需要进行造粒使粉体团结成0.1mm左右的微球，增进干压后的致密度，也防止耐火材料块在烧结过程中松散；使用碳酸钠水溶液，一来起到造粒的作用，二来可以在粉体中添加适量的碳酸钠，碳酸钠在高温下会分解使得耐火材料中产生一些细微孔道，减轻耐火材料的自身质量，也可以增加耐火材料的隔热保温性能。
作为优选，步骤c中，烧结升温时的升温速率为3～5℃/min。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明在增韧纤维中添加了钛金属纤维，大大增强了在中低温（1500℃以下）情况下耐火材料的断裂韧性和抗热震性能；
（2）本发明在增韧纤维中添加了改性氧化锆纤维，在改善了中低温情况下耐火材料的断裂韧性的同时改善了在高温（1500℃以上）情况下耐火材料的断裂韧性和抗热震性能，弥补了单一添加钛金属纤维时高温断裂韧性差的不足；
（3）本发明中的耐火材料制备方法简单，容易在现有设备上进行生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种复合纤维增韧耐火材料，由以下重量份的原料制得：氧化铝-氧化硅混合粉体100份，氧化钙8份，氧化镁6份，氧化锰2份，氧化钛3份，五氧化二铌1份，复合增韧纤维10份；氧化铝-氧化硅混合粉体中，氧化硅为30mol%，氧化铝为70mol%，氧化硅的纯度为95wt%，氧化铝的纯度为98wt%；
其中，复合纤维由改性氧化锆纤维和钛金属纤维组成，其中氧化锆纤维占80wt%，钛金属纤维为20wt%；改性氧化锆纤维由以下步骤制得：50重量份的氧化锆，添加3重量份的氧化钙和1重量份的氧化钠后，与400份摩尔比1：1的氯化钠氯化钾复合盐混合后在以无水乙醇为研磨介质下研磨12小时，烘干后在850℃温度煅烧6小时，煅烧冷却后研磨清洗并烘干，得到改性氧化锆纤维。
一种复合纤维增韧耐火材料的制备工艺，包括以下步骤：
a）将除复合增韧纤维外的原料混合后在2倍原料重量的无水乙醇中球磨混合3小时，球磨混合后将原料烘干，之后加入复合增韧纤维并混合均匀；
b）将经步骤a处理后的原料在10MPa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；
c）将成型后的耐火材料生坯在1200℃下烧结3小时，烧结完成后自然冷却至室温，制得复合纤维增韧耐火材料。
实施例2
一种复合纤维增韧耐火材料，由以下重量份的原料制得：氧化铝-氧化硅混合粉体100份，氧化钙9份，氧化镁7份，氧化锰2.5份，氧化钛3.5份，五氧化二铌1.5份，复合增韧纤维12份；氧化铝-氧化硅混合粉体中，氧化硅为32mol%，氧化铝为68mol%，氧化硅的纯度为98wt%，氧化铝的纯度为99wt%；
其中，复合纤维由改性氧化锆纤维和钛金属纤维组成，其中氧化锆纤维占82wt%，钛金属纤维为18wt%；改性氧化锆纤维由以下步骤制得：50重量份的氧化锆，添加3重量份的氧化钙和1重量份的氧化钠后，与400份摩尔比1：1的氯化钠氯化钾复合盐混合后在以无水乙醇为研磨介质下研磨12小时，烘干后在850℃温度煅烧6小时，煅烧冷却后研磨清洗并烘干，得到改性氧化锆纤维。
一种复合纤维增韧耐火材料的制备工艺，包括以下步骤：
a）将除复合增韧纤维外的原料混合后在2倍原料重量的无水乙醇中球磨混合4小时，球磨混合后将原料烘干，之后加入复合增韧纤维并混合均匀；
b）将经步骤a处理后的原料在15MPa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；
c）将成型后的耐火材料生坯在1300℃下烧结4小时，烧结完成后自然冷却至室温，制得复合纤维增韧耐火材料。
实施例3
一种复合纤维增韧耐火材料，由以下重量份的原料制得：氧化铝-氧化硅混合粉体100份，氧化钙10份，氧化镁8份，氧化锰3份，氧化钛4份，五氧化二铌2份，复合增韧纤维15份；氧化铝-氧化硅混合粉体中，氧化硅为35mol%，氧化铝为65mol%，氧化硅的纯度为99wt%，氧化铝的纯度为99.9wt%；
其中，复合纤维由改性氧化锆纤维和钛金属纤维组成，其中氧化锆纤维占85wt%，钛金属纤维为15wt%；改性氧化锆纤维由以下步骤制得：50重量份的氧化锆，添加3重量份的氧化钙和1重量份的氧化钠后，与400份摩尔比1：1的氯化钠氯化钾复合盐混合后在以无水乙醇为研磨介质下研磨12小时，烘干后在850℃温度煅烧6小时，煅烧冷却后研磨清洗并烘干，得到改性氧化锆纤维。
一种复合纤维增韧耐火材料的制备工艺，包括以下步骤：
a）将除复合增韧纤维外的原料混合后在3倍原料重量的无水乙醇中球磨混合5小时，球磨混合后将原料烘干，之后加入复合增韧纤维并混合均匀；
b）将经步骤a处理后的原料在20MPa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；
c）将成型后的耐火材料生坯在1400℃下烧结5小时，烧结完成后自然冷却至室温，制得复合纤维增韧耐火材料。
实施例4
一种复合纤维增韧耐火材料，由以下重量份的原料制得：氧化铝-氧化硅混合粉体100份，氧化钙8份，氧化镁6份，氧化锰2份，氧化钛3份，五氧化二铌1份，复合增韧纤维10份；氧化铝-氧化硅混合粉体中，氧化硅为30mol%，氧化铝为70mol%，氧化硅的纯度为95wt%，氧化铝的纯度为98wt%；
其中，复合纤维由改性氧化锆纤维和钛金属纤维组成，其中氧化锆纤维占80wt%，钛金属纤维为20wt%；氧化锆纤维的直径为0.01mm，长度为0.5mm，钛金属纤维的直径为0.1mm，长度为2mm；改性氧化锆纤维由以下步骤制得：50重量份的氧化锆，添加3重量份的氧化钙和1重量份的氧化钠后，与400份摩尔比1：1的氯化钠氯化钾复合盐混合后在以无水乙醇为研磨介质下研磨12小时，烘干后在850℃温度煅烧6小时，煅烧冷却后研磨清洗并烘干，之后进行筛选得到改性氧化锆纤维。
一种复合纤维增韧耐火材料的制备工艺，包括以下步骤：
a）将除复合增韧纤维外的原料混合后在2倍原料重量的无水乙醇中球磨混合3小时，球磨混合后将原料烘干，之后加入复合增韧纤维并混合均匀；球磨时的球磨转速为1500rpm；
b）将经步骤a处理后的原料在10MPa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；在干压成型前，向原料中均匀喷洒原料质量8%的0.1mol/L的碳酸钠水溶液并造粒；
c）将成型后的耐火材料生坯在1200℃下烧结3小时，烧结完成后自然冷却至室温，制得复合纤维增韧耐火材料；烧结升温时的升温速率为3℃/min。
实施例5
一种复合纤维增韧耐火材料，由以下重量份的原料制得：氧化铝-氧化硅混合粉体100份，氧化钙9份，氧化镁7份，氧化锰2.5份，氧化钛3.5份，五氧化二铌1.5份，复合增韧纤维13份；氧化铝-氧化硅混合粉体中，氧化硅为33mol%，氧化铝为67mol%，氧化硅的纯度为98wt%，氧化铝的纯度为99wt%；
其中，复合纤维由改性氧化锆纤维和钛金属纤维组成，其中氧化锆纤维占83wt%，钛金属纤维为17wt%；氧化锆纤维的直径为0.05mm，长度为0.8mm，钛金属纤维的直径为0.5mm，长度为3mm；改性氧化锆纤维由以下步骤制得：50重量份的氧化锆，添加3重量份的氧化钙和1重量份的氧化钠后，与400份摩尔比1：1的氯化钠氯化钾复合盐混合后在以无水乙醇为研磨介质下研磨12小时，烘干后在850℃温度煅烧6小时，煅烧冷却后研磨清洗并烘干，之后进行筛选得到改性氧化锆纤维。
一种复合纤维增韧耐火材料的制备工艺，包括以下步骤：
a）将除复合增韧纤维外的原料混合后在3倍原料重量的无水乙醇中球磨混合4小时，球磨混合后将原料烘干，之后加入复合增韧纤维并混合均匀；球磨时的球磨转速为1800rpm；
b）将经步骤a处理后的原料在15MPa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；在干压成型前，向原料中均匀喷洒原料质量10%的0.11mol/L的碳酸钠水溶液并造粒；
c）将成型后的耐火材料生坯在1300℃下烧结4小时，烧结完成后自然冷却至室温，制得复合纤维增韧耐火材料；烧结升温时的升温速率为4℃/min。
实施例6
一种复合纤维增韧耐火材料，由以下重量份的原料制得：氧化铝-氧化硅混合粉体100份，氧化钙10份，氧化镁8份，氧化锰3份，氧化钛4份，五氧化二铌2份，复合增韧纤维15份；氧化铝-氧化硅混合粉体中，氧化硅为35mol%，氧化铝为65mol%，氧化硅的纯度为99wt%，氧化铝的纯度为99.9wt%；
其中，复合纤维由改性氧化锆纤维和钛金属纤维组成，其中氧化锆纤维占85wt%，钛金属纤维为15wt%；氧化锆纤维的直径为0.1mm，长度为1mm，钛金属纤维的直径为1mm，长度为5mm；改性氧化锆纤维由以下步骤制得：50重量份的氧化锆，添加3重量份的氧化钙和1重量份的氧化钠后，与400份摩尔比1：1的氯化钠氯化钾复合盐混合后在以无水乙醇为研磨介质下研磨12小时，烘干后在850℃温度煅烧6小时，煅烧冷却后研磨清洗并烘干，之后进行筛选得到改性氧化锆纤维。
一种复合纤维增韧耐火材料的制备工艺，包括以下步骤：
a）将除复合增韧纤维外的原料混合后在3倍原料重量的无水乙醇中球磨混合5小时，球磨混合后将原料烘干，之后加入复合增韧纤维并混合均匀；球磨时的球磨转速为2000rpm；
b）将经步骤a处理后的原料在20MPa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；在干压成型前，向原料中均匀喷洒原料质量12%的0.12mol/L的碳酸钠水溶液并造粒；
c）将成型后的耐火材料生坯在1400℃下烧结5小时，烧结完成后自然冷却至室温，制得复合纤维增韧耐火材料；烧结升温时的升温速率为5℃/min。
技术指标：
1.耐火度≥1860℃，最大使用温度≥1800℃；
2.显气孔率≤5%；
3.常温耐压强度≥120MPa；
4.荷重软化温度≥1790℃；
5.断裂韧性≥1.8MPa·m1/2（≤1500℃时），断裂韧性≥1.5MPa·m1/2（≥1500℃时）。

Claims (5)

1.一种复合纤维增韧耐火材料，其特征在于由以下重量份的原料制得：氧化铝-氧化硅混合粉体100份，氧化钙8～10份，氧化镁6～8份，氧化锰2～3份，氧化钛3～4份，五氧化二铌1～2份，复合增韧纤维10～15份；
所述的复合纤维由改性氧化锆纤维和钛金属纤维组成，其中氧化锆纤维占80～85wt%，余量为钛金属纤维；氧化锆纤维的直径为0.01～0.1mm，长度为0.5～1mm，钛金属纤维的直径为0.1～1mm，长度为2～5mm；
所述的改性氧化锆纤维由以下步骤制得：50重量份的氧化锆，添加3重量份的氧化钙和1重量份的氧化钠后，与400份摩尔比1：1的氯化钠氯化钾复合盐混合后在以无水乙醇为研磨介质下研磨12小时，烘干后在850℃温度煅烧6小时，煅烧冷却后研磨清洗并烘干，之后进行筛选得到改性氧化锆纤维；
所述的氧化铝-氧化硅混合粉体中，氧化硅为30～35mol%，余量为氧化铝；
所述的氧化硅的纯度为95wt%以上，氧化铝的纯度为98wt%以上。
2.一种根据权利要求1所述的复合纤维增韧耐火材料的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：
a）将除复合增韧纤维外的原料混合后在2～3倍原料重量的无水乙醇中球磨混合3～5小时，球磨混合后将原料烘干，之后加入复合增韧纤维并混合均匀；
b）将经步骤a处理后的原料在10～20MPa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；
c）将成型后的耐火材料生坯在1200～1400℃下烧结3～5小时，烧结完成后自然冷却至室温，制得复合纤维增韧耐火材料。
3.根据权利要求2所述的一种复合纤维增韧耐火材料的制备工艺，其特征在于：所述步骤a中球磨时的球磨转速为1500～2000rpm。
4.根据权利要求2所述的一种复合纤维增韧耐火材料的制备工艺，其特征在于：所述步骤b中，在干压成型前，向原料中均匀喷洒原料质量8～12%的0.1～0.12mol/L的碳酸钠水溶液并造粒。
5.根据权利要求2所述的一种复合纤维增韧耐火材料的制备工艺，其特征在于：所述步骤c中，烧结升温时的升温速率为3～5℃/min。
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