CN106324051B - 用于co突现测量的氧传感器 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种传感器系统，所述传感器系统被配置为检测工业过程的废气流中的氧气。在一个实施例中，所述传感器系统包括：探针，所述探针具有检测氧气传感器，其中检测氧气传感器检测废气流中的氧气浓度。所述系统还可以包括催化转化器，所述催化转化器接近传感器位于探针上，其中催化转化器被配置为将一氧化碳转化为二氧化碳。所述系统还可以包括信号检测器，所述信号检测器被配置为检测指示一氧化碳突现的氧气浓度的改变。

Description

用于CO突现测量的氧传感器

背景技术

过程工业往往依赖于包括一个或多个燃烧过程的能量源。这样的燃烧过程包括炉子或锅炉的运转，以产生蒸汽或加热原料液。虽然燃烧提供成本相对较低的能量，但仍然寻求燃烧效率最大化。此外，经常管控来自工业过程的从烟囱排出的烟气(flue gas)，并且常常必须最小化危险气体的量。因此，燃烧过程管理业的一个目标是最大化现有的炉子和锅炉的燃烧效率，其本身也降低温室气体和其它受控气体的产生。可以通过在来自这种燃烧过程的废气或烟气中保持理想水平的氧气来优化燃烧效率。

原位或过程中分析仪常用于监测、优化和控制燃烧过程。通常，这些分析仪采用被加热到相当高温度的传感器，并且直接在炉子或锅炉的燃烧区域之上或者附近操作。公知的过程燃烧氧气分析仪通常采用氧化锆传感器，其设置在被直接插入到烟气流的探针的端部处。在废气或烟气流入传感器时，其扩散到传感器附近。传感器提供与在气体中存在的氧气量有关的电信号。

发明内容

提供了一种传感器系统，所述传感器系统被配置为检测工业过程的废气流中的氧气。在一个实施例中，所述传感器系统包括：探针，所述探针具有检测氧气传感器，其中检测氧气传感器检测废气流中的氧气浓度。所述系统还可以包括催化转化器，所述催化转化器接近传感器位于探针上，其中催化转化器被配置为将一氧化碳转化为二氧化碳。所述系统还可以包括信号检测器，所述信号检测器被配置为检测指示一氧化碳突现(breakthrough)的氧气浓度的改变。通过阅读下面的详细说明并通过查阅相关的附图，表现所要求权利的实施例的特征的这些和各种其它特点和优点将变得显而易见。

附图说明

图1是特别适用于本发明的实施例的一种原位过程氧分析仪/变送器的示意图。

图2是特别适用于本发明的实施例的燃烧氧变送器的示意透视图。

图3A-3E是根据本发明的实施例的使用氧传感器的CO测量的图形表示。

图4A-4D是根据本发明的实施例的对一氧化碳的氧传感器响应的图形表示。

图5A和5B图示根据本发明的实施例的利用氧传感器测量一氧化碳的浓度的示例性方法。

具体实施方式

图1是本发明的实施例特别适用的一种原位过程氧分析仪/变送器的示意图。变送器10例如可以是能够从美国俄亥俄州梭伦(艾默生过程管理公司，Emerson ProcessManagement公司)的Rosemount Analytical公司获得的6888型氧气变送器。在一个实施例中，变送器10包括探针组件12，探针组件12基本上设置在烟筒或烟道14内，并且测量与在燃烧器16处发生的燃烧相关的烟气的氧含量。在一个实施例中，燃烧器16能够操作地连接到空气源或氧气源18和燃烧燃料的源20上。在一个实施例中，源18和20中的每一个可控制地连接到燃烧器16上，以便控制燃烧过程。在一个实施例中，变送器10测量燃烧废气流中的氧气量，并且将氧水平的指示提供给燃烧控制器22。控制器22控制阀24和26中的一者或两者，以提供闭环式燃烧控制。在一个实施例中，控制器22自动地运行，使得废气流中氧气过多或过少的指示导致提供给燃烧室的氧气量或燃料量的改变。在一个实施例中，氧分析仪变送器还可以包括与变送器10连接的使用校准气体28的校准线。

图2是本发明的实施例特别适用的燃烧氧变送器的示意透视图。变送器100包括壳体102、探针主体104和具有保护盖116的电子元件106。探针104具有远端108，在远端108安装有扩散器110。扩散器110是允许气体扩散穿过其中但是保护探针104内的部件以防诸如飞灰等固体颗粒的物理装置。具体而言，扩散器110保护在图2中以虚线示出的测量单元或传感器112以防灰尘。

壳体102具有腔114，腔114的尺寸形成为容纳电子元件106。此外，壳体102包括适于接收盖116的外螺纹且与盖116的外螺纹相配合以形成密封的内螺纹。此外，壳体102包括穿过其中的孔或通孔，所述孔或通孔允许电子元件106和设置于探针104的远端108内的测量单元或传感器112之间的电连接。

探针104被配置为在诸如烟道14等烟道中延伸。探针104包括邻近于凸缘120的近端118。凸缘120用于将变送器100安装或以其他方式固定到管道的侧壁上。当这样安装时，可以通过将凸缘120连接到管道壁上而完全地支撑变送器100。

电子元件106提供加热器控制和信号调节，产生表示烟气氧浓度的线性的4-20mA的信号。优选地，电子元件106还包括微处理器，该微处理器能够执行编程步骤，以提供扩散器诊断的功能。然而，在一些实施例中，变送器100可以简单地是没有电子元件的“直接替换(direct replacement)”探针，并且因而发送用于感测单元和热电偶的原始毫伏信号，感测单元和热电偶分别地提供表示氧浓度和单元温度的指示。在使用“直接替换”探针的实施例中，探针被连接到合适的分析仪上，如可从Rosemount Analytical公司获得的已知的Xi操作者界面。Xi操作者界面在NEMA4X(IP 66)外壳内提供背光显示屏、信号调节和加热器控制。

理想地，工业过程中的燃烧是完美的，并且按照下面的等式1，燃料和氧气燃烧形成二氧化碳和水，其中所产生的二氧化碳和水的化学计量取决于在特定的工业过程中使用的燃料的类型。

燃料+O₂→CO₂+H₂O 等式1

然而，通常工业过程中的燃烧是不完美的，并且，除了二氧化碳和水，在废气中存在过剩的氧气。在一个实施例中，当工业过程处于规则的运行模式时，氧传感器(例如，具有探针104的氧变送器100)测量燃烧过程的废气中的剩余氧气。此外，正如常常出现的情况，按照下面的等式2发生不完全燃烧。

燃料+O₂→CO₂+H₂O+(CO+NO_x+SO_x)_{不亮金产物} 等式2

在不完全燃烧中，燃料带着一些污染物进入工业过程中，并且发生反应，以主要形成二氧化碳CO₂和水H₂O，具有微量其它气体，例如二氧化硫、来自燃料杂质的氧化氮，以及氮氧化物。此外，当不充分的氧气被提供给工业过程时，一氧化碳形成为不完全燃烧的一部分。由于相对于空气均匀性不完美的燃料以及燃料能量密度和燃料与空气流量变化，在实际燃烧中，化学计量点，例如具有最高效率和最低排放的燃料氧气比，是非常难获得的。

通常地，对于气体燃烧器，烟气氧气过量浓度为2-3％，并且对于燃煤锅炉和油燃烧器，为2-6％。在一个实施例中，在0.75％-2％之间的氧气过量发生最有效的燃烧。虽然单独使用氧气测量可以实现良好的燃烧控制，但是使用并行的一氧化碳CO的测量可以提高燃烧效率和稳定性。如上面等式2所示，一氧化碳通常为燃料和氧气供应的不完全燃烧的产物，并且因此是过程中发生不完全燃烧的良好的首要的指示器。

当氧气水平在工业过程完成上面等式1所需的量以下时，常常产生一氧化碳。因为一氧化碳是不完全燃烧的危险的副产品，其在废气中的出现可以被控制并且工业过程可以被设计为包括催化转化器，以允许一氧化碳按照下面的等式3转化为二氧化碳。

等式3

在一个实施例中，贯穿整个燃烧，探针104周期性地采样过量氧气。在一个实施例中，贯穿整个燃烧过程，探针104几乎连续地采样过量氧气。在一个实施例中，氧传感器的输出可以被报告在附设的显示器上。氧传感器的输出还可以被发送给数据库用于存储。在另一个实施例中，氧传感器的输出可以被连接到警报系统上，其中某些最大或最小阈值的氧浓度可以为过程工程师触发已经超过阈值的过程警报或者警告。在一个实施例中，可以通过文本消息、电子邮件或其它基于无线的传送机制发送该警告。在另一个实施例中，该警告可以为工业过程中的视听的警告，并且可以导致或者灯被启动、或者声音被发出、或者已经超过阈值的警告机制的组合。

在另一个实施例中，氧变送器100与控制器24和26连接，使得来自氧变送器的读数可以触发进入工业过程的氧气-燃料比的自动改变。例如，当表示有丰富的废气混合物的读数指示有大量的未燃烧燃料和低的剩余氧气，变送器100可以触发控制器24，允许更多的氧气进入系统和/或还可以触发控制器26向系统输入更小量的燃料。在一个实施例中，该系统可以被校准为自动调节控制器24和26，直到获得贫燃料混合物(lean mixture)。在一个实施例中，贫燃料混合物被定义为足以将燃料转化为水和二氧化碳而没有任何不完全燃烧产物的燃料和水的混合物。

在一个实施例中，变送器100基于电化学的氧化锆基电池(zirconia-based cell)技术。在一个实施例中，探针104基于固态的电化学电池，其包含位于在一侧上的废气样品和在另一侧上的参考样品之间的至少一个氧化锆陶瓷，其中气体可渗透电极位于氧化锆陶瓷的两侧上。氧化锆基传感器104通过测量氧化锆陶瓷上的输出电压来测量废气中的剩余氧气的浓度，其对应于对照参考样品中的氧气的量测量的工业过程的废气中的氧气的量。测量的电压对应于两个样品之间的氧气浓度差，并且因此对应于按照上面的等式1进行的燃烧反应中消耗的氧气量。在一个实施例中，参考样品包含具有大致大气质量的空气。

氧传感器读数可以根据下面等式4的能斯脱方程(Nernst equation)对数性地取决于氧气浓度。

等式4

氧化锆基电化学氧气传感器广泛用在用于氧气测量的工业应用中。在一个实施例中，传感器104工作在650-800℃范围内以及之上的温度下，并且测量燃烧后剩余的过量氧气。在参考电极上具有固定的氧气分压(例如通过使用空气被固定)条件下传感器对差异的氧气浓度的响应可以通过使用上面的等式4计算。在等式4中，C是与氧气探针中的参考/过程侧的温度变动和热电偶接合有关的常数，R是通用气体常数，T是以开氏度测量的过程温度，以及F是法拉第常数。

在燃烧过程中，一氧化碳通常是不完全燃烧的首要指示器。在约100-200ppm的接近微量的CO水平以及轻微过量的空气量下的运行将指示具有最高效率的接近化学计量点的燃烧条件。虽然有许多CO传感器可用于范围从工作空间的安全性到废气分析的应用，但是通常的工业过程的高温很难提供燃烧过程的可靠的原位CO测量。

针对基于目前广泛用于可燃气体检测的半导体氧化物的化学气体传感器，已经进行了许多研究。该类型的传感器已知被称为田口传感器(Taguchi sensor)，采用由烧结的n型金属氧化物(铁、锌和锡族)制成的固态器件，然而选择性差以及长期稳定性不足已经成为这些半导体传感器用在过程环境中的主要困难。

依赖于测量红外光吸收的红外吸收技术通常会需要烟气调节系统(flue gasconditioning system)，并且因而给工业过程增加了相当大的花费。新的、非常复杂的并且高度推广的可调二极管激光光谱技术使用更多的强激光，更加可靠，并且不需要废气预处理。可惜，在大的颗粒负荷下的积垢、来自火球的宽的背景辐射和所需的温度和压力补偿以及非常高的价格限制了该技术在化学工业中的应用和在需要高温的应用(例如，燃烧相关的过程)中的应用。目前，市面上可获得并且基于混合电势氧化锆技术的唯一的原位CO探针被发展用于非常清洁的气体燃烧应用。

在一个实施例中，用于过程中的氧气测量的固态的电位计气体传感器包括管形、盘形或套管形的氧离子导电陶瓷，以及分别暴露于过程和参考气体的两个金属的或氧化催化电极。在一个实施例中，离子导电陶瓷主要为掺杂氧化锆，但是可以为稳定化的铈或三氧化二铋或任何其它氧离子导电固体电解质。过程参考电极在一个实施例中为铂，但是也可以使用任何其它电子导电金属或金属氧化物或混合的导电纯材料或复合材料。氧传感器的过程电极被暴露于烟气，并且氧传感器处于规则电位测定模式中的氧化环境里，精确测量燃烧过程的烟气中的过量氧气浓度。氧传感器信号的导数的最高峰值被用作附加的一氧化碳感测输出。在一个实施例中，使用固定的CO浓度校准氧传感器。这例如可以与图3和4所示的结果关联。测量的氧传感器的原始mV信号被用于根据等式4、能斯脱方程计算氧气浓度，并且氧传感器信号的导数的最高峰值被应用于进行一氧化碳突现的计算，其中所述计算使用由一氧化碳校准气体确认生效的展开的一氧化碳算法。在一个实施例中，附加的氧传感器信号的噪音降低可以被应用以移除工业应用中的可能改变氧气和一氧化碳测量的寄生电尖峰值。

氧气传感器检测一氧化碳

一氧化碳为出现在过程中的不完全燃烧的首要产物之一。在一个实施例中，由于在燃烧过程中突现(break through)的一氧化碳将根据上面的等式3在位于传感器112上的铂电极催化剂上被立刻转化为二氧化碳，因此一氧化碳的出现导致氧气浓度的降低。在一个实施例中，铂电极催化剂非常接近于传感器112的氧气感测部。这将导致由于一氧化碳向二氧化碳的催化转化，在氧气感测电化学电池附近氧气浓度显著降低，导致由传感器112产生的原始mV信号的突然增大。这将产生指示氧气浓度的立刻降低的氧传感器输出信号，尤其是在燃烧场景中一氧化碳突现之后的几毫秒内。如上所述，这可能触发提供给过程工程师的警告，或者它可能通过分别改变控制装置24和26而分别触发燃料源和氧气源20和18的比率的改变。

废气中的氧气浓度下降的检测提供在转化之前废气中存在一氧化碳的定量指示，并且因此，提供由燃烧产生的一氧化碳的浓度的指示。从下面的表1中可以看出，CO的出现正在以几乎CO浓度的50％降低氧气信号，CO转化率在1000ppm的CO情况下在80％-100％之间变化，在2％的CO情况下在60-100％之间变化。

表1：氧传感器探针原始mV信号的降低

在表1中，传感器信号的改变为理论上的ΔE_t并且基于通过铂催化转化器进行100％的CO燃烧的假设被计算。测量的信号改变ΔE_m接近理论上的改变ΔE_t，表1确实证明了诸如探针112等氧传感器检测工业环境中的一氧化碳的有效性。

用氧传感器进行一氧化碳检测的实例

图3A-3E是根据本发明的实施例的使用氧传感器的CO测量的图形表示。具体地，图3A-3E图示了在工业过程中随着时间变化的在各种氧气水平下氧传感器112对一氧化碳的出现的响应。更具体地，图3A和图3D图示了直接的传感器响应。图3B、3C和3E图示了氧传感器信号的导数对二氧化碳的响应。

图3A图示了在一段时间内在百分之二的氧气浓度的环境下氧传感器112对一氧化碳的响应，时间示出在X轴上并且氧传感器的响应(以mV为单位)示出在Y轴上。在约4分钟处，示出了与在工业过程中出现的大致1000ppm的一氧化碳相对应的尖峰302，如约44.5mV的读数所指示的。在约10分钟处，示出了与出现的2000ppm的一氧化碳相对应的尖峰304，如仅仅在45mV以下的改数所指示的。在约15分钟处，示出了与0.5％的一氧化碳浓度相对应的尖峰306，其产生约46mV的读数。在约21分钟处，检测到百分之一的一氧化碳的尖峰，如约48mV的读数所指示的。在约27分钟处，检测到尖峰310，其指示出现2％的一氧化碳，具有由传感器112检测的53mV的对应读数。从图3A中可见，在2％氧气浓度下，氧传感器原始mV信号对一氧化碳气体的出现非常敏感，在检测的传感器读数上具有9mV的改变。

如图3B所示，还示出了随时间变化的传感器信号的导数，时间在x轴上，并且导数值在y轴上。导数dE/dt的最高峰值对数性地取决于在1000ppm到2％的一氧化碳的范围内的一氧化碳浓度。在约4分钟处，示出了尖峰312，其对应于约1000ppm的一氧化碳浓度，具有约0.2的读数。在约10分钟处，尖峰314指示约2000ppm的一氧化碳浓度，产生由传感器112检测的约1.0的读数。在约15分钟处，尖峰316指示0.5％的一氧化碳浓度，产生由传感器112检测的约1.5的读数。在约21分钟处，尖峰318指示约1％一氧化碳的一氧化碳浓度，产生由传感器112检测的约2.2的读数。在约27分钟处，尖峰320指示2％的一氧化碳浓度，具有由传感器112检测的约2.7的读数。

在一个实施例中，传感器112图形化地输出原始的mV数据，如图3A所示。在另一个实施例中，传感器112图形化地输出导数dE/dt值，如图3B所示。在另一个实施例中，传感器112输出当前的一氧化碳浓度，该当前的一氧化碳浓度由从传感器获得的任一数据计算，例如如图3A或3B所示。在另一个实施例中，检测到废气中的一氧化碳浓度的最小阈值会触发输入到工业过程中的燃料-氧气比的改变。在另一个实施例中，检测到废气中的一氧化碳浓度的最小阈值会触发警告。

图3C图示了图3B中示出的O₂传感器信号的导数的响应的图形表示370，一氧化碳浓度对数性地表示在x轴上，并且获得的dE/dt值在y轴上。下面示出的等式5还被示出为线320。等式5具有0.9912的R值。

等式5

图3D图示了在具有2％的氧气的环境中氧传感器112对重复的1000ppm的一氧化碳突现的再现性。指示302被示出为发生在大致4分钟、9分钟、16分钟、21分钟和27分钟时。如图3D所示，氧传感器112的原始的mV值响应于1000ppm的一氧化碳的出现而可能展示出轻微的漂移。

图3E图示了使用氧传感器信号的导数所检测到的一氧化碳的提高的再现性，具有发生在9、15、21和27分钟的重复的1000ppm的一氧化碳突现，都产生约0.17的检测读数，如条352所示。此外，氧传感器信号的导数的最高峰值被示出在1000ppm一氧化碳处，具有约70ppm一氧化碳的误差，如图3E所示。

图4A-4D是氧传感器对一氧化碳的响应的图形表示。图4A图示了图形410，图形410示出了检测到2％的一氧化碳浓度的再现性，在约4、9、15、21和27分钟处具有峰值，都产生约52mV的检测读数。图4B图示了图形420，图形420示出了在检测到2％的一氧化碳浓度时氧传感器的导数的响应的再现性，在约4、9、15、21和27分钟处具有峰值，都产生约2.8的检测读数，具有约±0.02％CO的检测误差率，或1％的误差率。图4C图示了图形430，图形430示出了在5％的氧气环境中检测到1％的一氧化碳浓度时氧传感器的导数的响应的再现性，在约9、15、21和27分钟处具有峰值，都产生约1.3的检测读数。图4D图示了图形440，图形440示出了在20％的氧气环境中检测到1％的一氧化碳浓度时氧传感器的导数的响应的再现性，在约4、9、15、21和27分钟处具有峰值，都产生约1.0的检测读数。

因而，图3A-3E和图4A-4D示出了通过使用氧化锆电化学氧传感器和传感器信号的导数的响应，可以在各种一氧化碳突现场景中提供可靠的一氧化碳测量。

检测一氧化碳的方法

图5A和5B图示了利用氧传感器测量一氧化碳的发展的示例性方法。图5A图示了使用氧传感器检测并显示一氧化碳的突现的示例性方法500。在一个实施例中，氧传感器可以包括上述的氧化锆基电化学电池。

方法500在块502中开始，在工业过程中进行燃烧初始化。方法500继续，发生一氧化碳的突现，如块504所示。在一个实施例中，在燃烧过程开始和发生一氧化碳突现之间可能为几分钟、几小时或者更长时间。在一个实施例中，方法500继续，所产生的一氧化碳在催化剂上被转化为二氧化碳。在一个实施例中，催化剂为铂基催化剂。在一个实施例中，其根据等式3如上所述地发生。随着一氧化碳被转化为二氧化碳，废气中测量的氧气浓度下降。在块508中通过探针104检测到该下降。在一个实施例中，在块510中报告该检测。在一个实施例中，如方法500所示，一氧化碳的浓度不作为检测过程的一部分被计算。在可选的实施例中，方法500继续进行到块512，在块512中燃料氧气输入比被改变。在一个实施例中可以基于一氧化碳的检测自动发生该改变。在一个实施例中，这可以导致附加的空气或氧气通过源18被输入到系统中。在一个实施例中，这可以导致减少的燃料通过源20被输入到系统中。

图5B图示了用于使用氧传感器112计算废气流中的一氧化碳浓度的方法550。方法550在块552中开始，氧传感器112被提供给工业过程环境。然后，在块554中，检测到氧气信号尖峰，例如在图3和4中的任一个中示出的任何氧气信号尖峰。在一个实施例中，传感器112工作在正常感测模式下，而不是导数感测模式下。在另一个实施例中，传感器112工作在正常感测模式或导数感测模式下，并且可选地在块560中初始化导数感测模式。在一个实施例中，氧传感器可以检测氧传感器信号响应和氧传感器信号的导数的响应。然而，在另一个实施例中，传感器可以仅检测氧气传感器信号的导数的响应。

然后该方法继续进行到块556，其中至少部分基于上述等式4计算一氧化碳浓度。然后在一个实施例中，该方法可以继续进行到块558，在块558中，例如在连接的计算机或其它显示装置上显示检测到的一氧化碳浓度。此外，在另一个实施例中，显示一氧化碳浓度可以包括例如使用无线或其它技术向过程工程师发送警告。这可以为工业过程的操作者触发指示，指示已经有一氧化碳突现以及燃料-空气比可能需要改变。该警告可以视觉地、听觉地或者通过其它通知措施被触发。此外，在另一个实施例中，一氧化碳突现的检测可以导致燃料-氧气比的自动改变，如块562所示。

尽管已经参照优选实施例描述本发明，但本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上做出改变。

Claims (2)

1.一种用于检测工业过程的废气流中的气体的传感器系统，所述传感器系统包括：

探针，所述探针具有在650℃至800℃的温度操作的检测氧气传感器，其中，检测氧气传感器被配置为检测废气流中的氧气浓度并且提供至少部分对应于检测到的氧气浓度的信号；

电子元件，所述电子元件可操作地连接到检测氧气传感器上，所述电子元件包括两种检测模式，其中，所述电子元件被配置为：

在第一种检测模式中，基于来自所述检测氧气传感器的信号，检测工业过程的废气流中的氧气浓度的陡然改变，所述氧气浓度的陡然改变指示一氧化碳突现，并且

在第二种检测模式中，基于所述检测氧气传感器的信号的导数的响应，检测氧气浓度的陡然改变，所述氧气浓度的陡然改变指示一氧化碳突现，

所述电子元件还被配置为基于检测到的陡然改变提供一氧化碳突现的指示作为输出，其中，利用所述检测氧气传感器完成检测；并且

其中，所述电子元件还被配置为至少部分使用检测到的氧气浓度的改变计算废气流中的一氧化碳的浓度。

2.一种用于检测工业过程的废气流中的气体的传感器系统，所述传感器系统包括：

探针，所述探针具有在650℃至800℃的温度操作的检测氧气传感器，其中，检测氧气传感器被配置为检测废气流中的氧气浓度并且提供至少部分对应于检测到的氧气浓度的信号；

电子元件，所述电子元件可操作地连接到检测氧气传感器上，所述电子元件包括两种检测模式，所述电子元件被配置为：

接收对应于检测到的氧气浓度的信号，

在第一种检测模式中，基于接收到的信号，检测氧气浓度的陡然改变，所述氧气浓度的陡然改变指示一氧化碳突现，

计算从所述检测氧气传感器提供的信号的导数，

在第二种检测模式中，基于由所述检测氧气传感器提供的信号的导数，检测氧气浓度的陡然改变，所述氧气浓度的陡然改变指示一氧化碳突现，并且

至少部分基于由所述检测氧气传感器提供的信号的导数确定一氧化碳的浓度。

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