CN106317714A - 纳米三氧化二铝低温等离子体改性处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米三氧化二铝低温等离子体改性处理方法，该方法包括以下步骤：(1)根据待接枝单体在纳米三氧化二铝颗粒表面的负载率大小，选用不同的单体负载方式，即：直接负载或者溶剂辅助负载；以及(2)将表面负载了待接枝单体的纳米三氧化二铝颗粒进行低温等离子体处理，其中，处理功率为10W～150W，时间为0.1s～3600s，温度为10‑400℃，低温等离子体诱发纳米三氧化二铝颗粒表面的单体聚合，实现纳米三氧化二铝的表面改性。

Description

纳米三氧化二铝低温等离子体改性处理方法

技术领域

本发明属于纳米三氧化二铝材料的改性领域，具体涉及纳米三氧化二铝低温等离子体改性处理方法。

背景技术

纳米颗粒在医药、生物和环境等许多领域都有着广阔的应用前景。掺杂纳米颗粒的有机材料是一类具有特殊的机械性能、热稳定性、光学性能、流变性能、电化学性能及催化性能的新型复合材料。在此类复合材料的开发中，纳米三氧化二铝因其优异的机械性能、吸附性能和催化性能而备受关注。但是纳米三氧化二铝颗粒比表面积和表面能大，自身极易团聚，在复合材料中的分散性差；另一方面，纳米三氧化二铝的化学稳定性差，在强酸强碱的作用下容易从材料基体中剥离，造成复合材料性能的弱化。对纳米三氧化二铝进行表面改性是解决上述两个问题的重要方法。

传统的改性方法利用三氧化二铝的吸附性能或者其表面的羟基，通过化学作用接枝特定的单体从而实现纳米颗粒的改性。这种方法涉及到化学溶剂的使用，这些溶剂的使用一方面会对人体健康造成危害，另一方面溶剂暴露到环境中会对水体、土壤造成破坏。另外，化学接枝的方法适应性较差，可选择的单体类型有限。

低温等离子技术是一种环境友好的粉体表面处理技术。待接枝单体引入到反应器后，在等离子体氛围中形成分子碎片，这些分子碎片在粉体表面重新聚合，从而实现对粉体的包覆。烷烃、烯烃、炔烃以及乙烯基单体在低温等离子体的作用下，均可发生上述反应，从而使接枝可选的单体范围大大扩宽。但是在传统的等离子体处理过程中，单体在粉体表面的聚合具有随机性，因而接枝的均匀性难以保证。

因此，本领域迫切需要开发出一种能够克服上述现有技术的缺陷的纳米三氧化二铝材料的改性方法。

发明内容

本发明提供了一种新颖的纳米三氧化二铝低温等离子体改性处理方法，从而解决了现有技术中存在的问题。

本发明提供了一种纳米三氧化二铝低温等离子体改性处理方法，该方法包括以下步骤：

(1)根据待接枝单体在纳米三氧化二铝颗粒表面的负载率大小，选用不同的单体负载方式，即：直接负载或者溶剂辅助负载；以及

(2)将表面负载了待接枝单体的纳米三氧化二铝颗粒进行低温等离子体处理，其中，处理功率为10W～150W，时间为0.1s～3600s，温度为10-400℃，低温等离子体诱发纳米三氧化二铝颗粒表面的单体聚合，实现纳米三氧化二铝的表面改性。

在一个优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述直接负载是指在待接枝单体负载率大于10％的情况下，直接将纳米三氧化二铝与待接枝单体混合，从而实现单体在纳米颗粒表面的均匀负载；所述溶剂辅助负载是指在待接枝单体负载率小于10％的情况下，将待接枝单体分散到溶剂中，再与纳米三氧化二铝混合并去除掉溶剂，从而实现单体在纳米颗粒表面的均匀负载。

在另一个优选的实施方式中，所述待接枝单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇、聚乙二醇、乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯醇、聚乙烯醇、多巴胺、聚合多巴胺或者它们的混合物。

在另一个优选的实施方式中，所述溶剂辅助负载中的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜或者它们的混合液体。

在另一个优选的实施方式中，所述纳米三氧化二铝颗粒的粒径为10nm～100nm。

在另一个优选的实施方式中，在直接负载的情况下，所述待接枝单体与纳米三氧化二铝颗粒的重量比为5:1至1:100。

在另一个优选的实施方式中，在溶剂辅助负载的情况下，所述待接枝单体分散到溶剂中的重量比为1:10000至1:10。

在另一个优选的实施方式中，采用纯度为99.99％的氩气、氮气、氦气或者它们的组合气体产生等离子体氛围。

在另一个优选的实施方式中，在直接负载的情况下，在直接将纳米三氧化二铝与待接枝单体混合后，充分研磨以实现单体在纳米颗粒表面的均匀负载。

在另一个优选的实施方式中，在溶剂辅助负载的情况下，通过离心分离和烘干的方式去除掉溶剂。

附图说明

图1示出了根据本申请实施例1的低温等离子体改性得到的纳米颗粒的透射电镜图。

图2示出了根据本申请实施例2的改性前后纳米颗粒分散在N,N-二甲基乙酰胺中，静置24h后的照片，图中(a)表示改性前，(b)表示改性后。

图3示出了根据本申请实施例3的改性样品作为添加剂制备的PVDF(聚偏二氟乙烯)复合膜在酸液作用下，其中的纳米颗粒随时间流失的情况。

图4示出了根据本申请实施例4的改性样品作为添加剂制备的PVDF复合膜在碱液作用下，其中的纳米颗粒随时间流失的情况。

图5示出了根据本申请实施例5的改性样品在水中分散后，粒径的分布情况。

具体实施方式

本申请的发明人经过广泛而深入的研究，针对现有技术中纳米三氧化二铝颗粒容易团聚，以及传统等离子体接枝均匀性较差的缺陷，提出了将单体与纳米颗粒预先以一定比例充分混合再进行等离子体处理的改性方法，并针对纳米颗粒常用于水处理滤膜改性的用途，将一系列超滤膜有机添加剂作为纳米颗粒的表面改性材料。本发明的方法在低温等离子体作用前进行简单的预处理，减少了作用过程中引入单体的相关模块，工艺可控性强，环境友好；在有机溶剂中，改性颗粒的分散性显著提高；改性颗粒在复合材料PVDF膜中的化学稳定性显著提高。

本发明提供了一种纳米三氧化二铝表面低温等离子体改性处理方法，该方法包括以下步骤：

第一步：直接将待接枝的单体与纳米三氧化二铝颗粒以一定的体积/重量比混合均匀(在单体负载率大于10％的情况下)；或者将待接枝的单体分散到水中或者有机溶剂中，再将纳米分散剂与纳米颗粒混合，并通过离心分离和烘干的方式去除水或者有机溶剂(在单体负载率小于10％的情况下)，从而实现纳米三氧化二铝的预处理；

第二步：将预处理后的纳米三氧化二铝颗粒置于低温等离子体反应器中，设定一定的等离子体参数对颗粒进行处理；以及

第三步：收集低温等离子体处理后的样品。

在本发明中，在第一步中，所述待接枝单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇、聚乙二醇、乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯醇、聚乙烯醇、多巴胺、聚合多巴胺或者它们的混合物。

在本发明中，在第一步中，所述分散单体的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜或者它们的混合液体。

在本发明中，在第一步中，所述三氧化二铝纳米颗粒的粒径为10nm-100nm。

在本发明中，在第一步中，所述单体与纳米颗粒的(体积/重量)比(mL单体溶液/g纳米颗粒)为5:1～1:100。

在本发明中，在第一步中，所述单体分散到溶剂中的重量比(单体重量/溶剂重量)为1:10000至1:10。

在本发明中，在第二步中，采用纯度为99.99％的氩气、氦气、氮气或者它们的组合气体产生等离子体氛围。

在本发明中，在第二步中，采用的等离子体放电功率为10W～150W，处理时间0.1s～3600s，温度为10-400℃。

本发明的主要优点在于：

本发明与传统的接枝方法相比，具有以下优势：

1、工艺流程简单，可控性强，环境友好；

2、纳米颗粒团聚减轻，表面包覆的功能基团提高了其化学耐受性；

3、单体和三氧化二铝纳米颗粒预先混合的处理方式使得接枝的均匀性显著提高。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例1：

工艺步骤：

将甲基丙烯酸甲酯与粒径为10nm的三氧化二铝按体积/重量比0.6mL/1.0g均匀混合，得到预处理的纳米三氧化二铝颗粒。将上述颗粒置于低温等离子体反应器(型号：PDC-32G-2，生产厂商：Harrick Plasma)中，在温度为380℃的低温等离子体氛围，放电功率15W及处理时间30min的条件下进行纳米三氧化二铝的表面处理。

实验结果：

所得的经处理的样品的透射电子显微镜照片如图1所示。从图1可以看出，经过处理的纳米颗粒表面有一层不规则的覆盖物，说明聚合物包裹在了纳米颗粒表面。

实施例2：

工艺步骤：

将甲基丙烯酸甲酯与粒径为20nm的三氧化二铝按体积/重量比0.1mL/1.0g均匀混合，得到预处理的纳米三氧化二铝颗粒。将上述颗粒置于低温等离子体反应器中，在温度为320℃的低温等离子体氛围，放电功率50W及处理时间10min的条件下进行纳米三氧化二铝的表面处理。

实验结果：

所得的经处理的样品分散在有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺中(质量浓度为1％)，静置24h后的对比实验图如图2所示。从图2可以看出，经过表面修饰的纳米颗粒在溶剂中保持了较好的稳定性，能够长时间稳定悬浮于溶剂中，而未经处理的纳米颗粒则较快地沉淀到了容器底部。

实施例3：

工艺步骤：

将甲基丙烯酸甲酯与粒径为10nm的三氧化二铝按体积/重量比0.6mL/1.0g均匀混合，得到预处理的纳米三氧化二铝颗粒。将上述颗粒置于低温等离子体反应器中，在280℃的低温等离子体氛围，放电功率15W及处理时间30min的条件下进行纳米三氧化二铝的表面处理。

实验结果：

所得的经处理的样品作为添加剂，制备出的PVDF复合膜在pH为1.65的酸液浸泡下，其三氧化二铝随时间的流失情况如图3所示，对比例为添加了未改性三氧化二铝的PVDF复合膜。从图3可以看出，在酸液的浸泡下，表面修饰的纳米颗粒流失率明显低于未修饰颗粒，改性增强了纳米颗粒耐酸液侵蚀的能力。

实施例4：

工艺步骤：

将甲基丙烯酸甲酯与粒径为10nm的三氧化二铝按体积/重量比0.6mL/1.0g均匀混合，得到预处理的纳米三氧化二铝颗粒。将上述颗粒置于低温等离子体反应器中，在240℃的低温等离子体氛围，放电功率15W及处理时间30min的条件下进行纳米三氧化二铝的表面处理。

实验结果：

所得的经处理的样品作为添加剂，制备出的PVDF复合膜在pH为12.23的碱液浸泡下，其三氧化二铝随时间的流失情况如图4，对比例为添加了未改性三氧化二铝的PVDF复合膜。从图4可以看出，在碱液的浸泡作用下，表面修饰的纳米颗粒流失率明显低于未修饰颗粒，改性增强了纳米颗粒耐碱液侵蚀的能力。

实施例5：

工艺步骤：

将甲基丙烯酸羟乙酯与粒径为10nm的三氧化二铝按体积/重量比0.6mL/1.0g均匀混合，得到预处理的纳米三氧化二铝颗粒。将上述颗粒置于低温等离子体反应器中，在200℃的低温等离子体氛围，放电功率15W及处理时间30min的条件下进行纳米三氧化二铝的表面处理。

实验结果：

所得的经处理的样品分散到水中的粒径分布如图5所示，其中0min为未经处理的三氧化二铝颗粒。从图5可以看出，经过修饰的纳米颗粒粒径的分布曲线向左偏移，粒径显著减小，说明改性后的纳米颗粒团聚作用减轻。。

上述所列的实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依据本发明申请专利范围的内容所作的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种纳米三氧化二铝低温等离子体改性处理方法，该方法包括以下步骤：

(1)根据待接枝单体在纳米三氧化二铝颗粒表面的负载率大小，选用不同的单体负载方式，即：直接负载或者溶剂辅助负载；以及

(2)将表面负载了待接枝单体的纳米三氧化二铝颗粒进行低温等离子体处理，其中，处理功率为10W～150W，时间为0.1s～3600s，温度为10-400℃，低温等离子体诱发纳米三氧化二铝颗粒表面的单体聚合，实现纳米三氧化二铝的表面改性。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述直接负载是指在待接枝单体负载率大于10％的情况下，直接将纳米三氧化二铝与待接枝单体混合，从而实现单体在纳米颗粒表面的均匀负载；所述溶剂辅助负载是指在待接枝单体负载率小于10％的情况下，将待接枝单体分散到溶剂中，再与纳米三氧化二铝混合并去除掉溶剂，从而实现单体在纳米颗粒表面的均匀负载。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述待接枝单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇、聚乙二醇、乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯醇、聚乙烯醇、多巴胺、聚合多巴胺或者它们的混合物。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂辅助负载中的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜或者它们的混合液体。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纳米三氧化二铝颗粒的粒径为10nm～100nm。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在直接负载的情况下，所述待接枝单体与纳米三氧化二铝颗粒的重量比为5:1至1:100。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在溶剂辅助负载的情况下，所述待接枝单体分散到溶剂中的重量比为1:10000至1:10。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，采用纯度为99.99％的氩气、氮气、氦气或者它们的组合气体产生等离子体氛围。

9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在直接负载的情况下，在直接将纳米三氧化二铝与待接枝单体混合后，充分研磨以实现单体在纳米颗粒表面的均匀负载。

10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在溶剂辅助负载的情况下，通过离心分离和烘干的方式去除掉溶剂。