CN106299369A - 一种水溶液钠离子电池有机负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机负极材料，该电极材料包括酸酐部分及二胺部分；其中，所述酸酐为萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一种或两种；所述二胺为乙二胺、对苯二胺中或2，6‑二氨基蒽醌中的一种或多种，所述酸酐和二胺的物质的量之比满足如下关系：n(酸酐)：n(二胺)＝1:(1.0～1.2)。本发明还公开了一种有机负极材料的制备方法。本发明还公开了一种具有所述有机负极材料的钠离子电池。本发明公开的有机材料提高了材料长循环过程中的容量保持率，能有效延长电池的循环寿命，此外，这种材料制备工艺简单，且最终合成的材料具有比表面积大、粒径尺寸小的特点。
Description
技术领域
本发明属于储能材料与技术领域，更具体地，涉及一种水溶液钠离子电池有机负极材料及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的发展，工业化信息化进程加快，不可再生资源日趋耗竭，能源与环境问题日渐突出。可再生能源，如太阳能、风能以及潮汐能具有间歇性、随机性且分布不均等特点，难以直接使用。因此，亟需发展简单高效并且兼具能量密度和功率密度的电化学储能技术。钠离子电池作为一种新型的储能技术，资源丰富，成本低廉，环境友好，有望能够在电动汽车和大型电网储能领域大规模使用。
钠离子室温电池现在已被研究者们广泛关注。由于钠离子的半径比锂离子的更大，因此在无机晶格中嵌脱会引起很大的晶格畸变，造成材料循环性能不佳；此外，由于有机电解液易燃易分解，存在很大的安全隐患。因此发展有机电极储钠材料以及探究其在水溶液中的应用具有十分重要的意义。
到目前为止，受制于水的电压窗口以及材料在水溶液中溶解等问题，只有较少的适用于水溶液钠离子电池的电极材料。对于水溶液钠离子电池正极材料如Na0.44MnO2、Na3V2(PO4)3以及Na2CoFe(CN)6等无机材料，其含有的Co、Mn、V会对环境造成一定的影响，且这类材料的容量不高。相比水溶液正极材料，水溶液负极材料的选择更加有限。NaTi2(PO4)3是一种典型的在水溶液中成功使用的负极，然而由于无机晶格在大半径钠离子嵌入时易引起大的晶格畸变，且充放电产物易溶于电解液，造成了长循环性能不佳。
有机电极材料具有来源广泛、环境友好且结构多样等特点，尤其是有机物具有的柔性骨架可以耐受大半径的阳离子嵌脱，此外有机聚合物大多不溶于水，比较适合在水溶液钠离子电池中使用。
聚酰亚胺是一类常见的工程结构材料，其结构单元中的羰基可以发生烯醇化反应，实现电化学反应，电压平台约-0.6V(vs SCE)。这一类材料的电化学性质可以通过酸酐和二胺的结构调节，实现钠离子的嵌入。因此探索和发展新型有机电极材料是水溶液钠离子电池发展的重要方向。
中国专利CN103151180A公开了一种有机高分子超级电容器电极材料及其制备方法，将二元酸酐和二胺经过加热回流反应，得到聚酰亚胺电极材料，是比较典型的赝电容储能材料。但该专利公开的纳米铜掺杂聚酰亚胺制得的有机电极材料采用两步法，先形成聚酰胺酸再亚胺化，且性能测试时采用的酸性电解液会对集流体造成一定腐蚀。而该赝电容的产生基于电解液中的H+和水合阴离子，H+浓度过高容易产生副反应，造成材料性能不佳。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种水溶液钠离子电池有机负极材料及其制备方法，其目的在于，采用酸酐和二胺作为反应物，通过一步加热回流来合成聚酰亚胺类材料，且性能测试选用中性的盐溶液，集流体采用在水中更加稳定的钛网，延长了材料的循环寿命。这类材料在水溶液中表现为金属阳离子的脱嵌，伴随羰基结构的烯醇化反应，氧化还原的可逆性大大提高。此外这类聚合物材料不溶于水，通过加热聚合进一步缓解充放电过程中产物在电解液中的溶解，从而相对于传统无机材料，本专利公开的有机材料提高了材料长循环过程中的容量保持率，能有效延长电池的循环寿命。
为实现上述目的，本发明提供了一种有机负极材料，其特征在于，该电极材料包括酸酐部分及二胺部分；
其中，所述酸酐为萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一种或两种；
所述二胺为乙二胺、对苯二胺、2，6-二氨基蒽醌中的一种或多种；
所述酸酐和二胺的物质的量之比满足如下关系：
n(酸酐)：n(二胺)＝1:(1.0～1.2)
作为本发明的另一个方面，提供一种具有所述有机负极材料的钠离子电池，其中，钠离子电池的电解液为钠盐水溶液，所述钠盐为硫酸钠、硝酸钠或醋酸钠。
作为本发明的另一个方面，提供一种有机负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：向容器中加入非质子溶剂，将容器置于油浴环境下，通入惰性气体，并加冷凝装置，通入循环冷却水；
S2：向步骤S1中所述非质子溶剂中依次加入酸酐和二胺，室温下搅拌8～12h；
S3：将S2中搅拌均匀的混合物逐步从室温升温至200℃～230℃范围内某一温度，并保持在此温度下加热回流6～12h，停止加热并冷却至室温；
S4:对步骤S3获得的混合物进行抽滤，并用乙醇、非质子溶剂以及去离子水进行洗涤，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中在100℃～120℃范围内进行烘干；
S5：将S4中的粉末进行热处理，热处理的温度为300℃～350℃，时间为8～10h，即得到所述负极材料。
进一步地，所述步骤S2中所述酸酐和二胺的物质的量之比满足如下关系：
n(酸酐)：n(二胺)＝1:(1.0～1.2)
进一步地，步骤S2中所述酸酐为萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一种或两种。
进一步地，步骤S2中所述二胺为乙二胺、对苯二胺、2，6-二氨基蒽醌中的一种或多种。
进一步地，步骤S1中所述非质子性溶剂为N-甲基吡咯烷酮或喹啉。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明的技术方案中，有机负极材料不溶于水；通过加热聚合进一步缓解充放电过程中产物在电解液中的溶解，从而相对于传统无机材料，本专利公开的有机材料提高了材料长循环过程中的容量保持率，能有效延长电池的循环寿命。
(2)本发明的技术方案中，采用酸酐和二胺作为反应物，通过加热回流来合成聚酰亚胺材料，这种方法的工艺简单，且最终合成的材料具有比表面积大、粒径尺寸小的特点。
附图说明
图1为本发明实施例的一种有机负极材料的合成示意图；
图2为本发明实施例的一种有机负极材料的红外图谱；
图3为本发明实施例的一种有机负极材料的SEM图；
图4为以本发明实施例的一种有机负极材料在1M Na2SO4中的循环伏安图。
图5(a)为以本发明实施例的一种有机负极材料为电极、1M Na2SO4电解液，在10C(1C＝100mA/g)电流下放电比容量相对循环周数的示意图；
图5(b)为以本发明实施例的一种有机负极材料为电极、1M Na2SO4为电解液，在5C(1C＝100mA/g)电流下放电比容量相对循环周数的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图2为本发明实施例的一种有机负极材料的红外图谱；图3为本发明实施例的一种有机负极材料的SEM图。如图2和图3所示，该负极材料包括酸酐部分及二胺部分；
其中，所述酸酐为萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一种或两种；
所述二胺为乙二胺、对苯二胺、2，6-二氨基蒽醌中的一种或多种；
所述酸酐和二胺的物质的量之比满足如下关系：
n(酸酐)：n(二胺)＝1:(1.0～1.2)
图1为本发明实施例的一种有机负极材料的合成示意图。如图1所示，该方法的步骤如下：
S1：向容器中加入非质子溶剂，将容器置于油浴环境下，通入惰性气体，并加冷凝装置，通入循环冷却水；
S2：向步骤S1中所述非质子溶剂中依次加入酸酐和二胺，室温下搅拌8～12h；
S3：将S2中搅拌均匀的混合物逐步从室温升温至200℃～250℃范围内某一温度，并保持在此温度下加热回流6～12h，停止加热并冷却至室温；
S4:对步骤S3获得的混合物进行抽滤，并用乙醇、非质子溶剂以及去离子水进行洗涤，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中在100℃～120℃范围内进行烘干；
S5：将S4中的粉末进行热处理，热处理的温度为300℃～350℃，时间为8～10h，即得到所述负极材料。
本实施例中，步骤S2中所述酸酐和二胺的物质的量之比满足如下关系：
n(酸酐)：n(二胺)＝1:(1.0～1.2)
本实施例中，步骤S2中所述酸酐为萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一种或两种。
本实施例中，步骤S2中所述二胺为乙二胺、对苯二胺、2，6-二氨基蒽醌中的一种或多种。
本实施例中，步骤S1中所述非质子性溶剂为N-甲基吡咯烷酮或喹啉。
图4为以本发明实施例的一种有机负极材料在1M Na2SO4中的循环伏安曲线，由曲线看出，在测试的电压范围内，材料没有出现析氢析氧的现象，说明该材料适用于水系电解液。
图5(a)为以本发明实施例的一种有机负极材料为电极、1M Na2SO4为为电解液，在10C(1C＝100mA/g)电流下放电比容量相对循环周数的示意图；图5(b)为以本发明实施例的一种有机负极材料为电极、1M Na2SO4为为电解液，在5C(1C＝100mA/g)电流下放电比容量相对循环周数的示意图。如图5(a)和图5(b)所示，一种应用所述的一种有机负极材料的钠离子电池，其中，钠离子电池的电解液为水溶液，所述水溶液为硫酸钠、硝酸钠或醋酸钠。
实施例1
本发明实施例的一种有机负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：向150mL的三口瓶中加入20mL NMP，将三口瓶置于油浴环境下，通氮气加冷凝装置并通冷却水循环。
S2：向步骤S1中所述的NMP溶液中依次加入萘四甲酸二酐(NTCDA)和对苯二胺，室温下搅拌12h。
NTCDA和对苯二胺的物质的量之比满足如下关系：
n(NTCDA)：n(对苯二胺)＝1:1
S3：将S2中搅拌均匀的混合物逐步从室温升温至200℃，并保持在此温度下加热回流6h，关闭加热并冷却至室温。
S4:对步骤S4获得的混合物进行抽滤，并使用乙醇、NMP以及去离子水进行反复洗涤至滤液基本无色。将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中120℃干燥12h。
S5：将S4中的粉末在300℃下热处理8h。
对根据本实施例的方法制得的材料进行FT-IR测试，所得结果如图2(a)所示，由图可知，1714、1672以及768cm-1处为C＝O的特征峰，而1344cm-1处为C-N键的特征峰，1582cm-1处为萘环的振动特征峰，1514cm-1处是对苯二胺的苯环振动。以上特征峰证明合成了目标产物。图3的SEM图表明材料是块状结构，尺寸约为1μm。
实施例2
本发明实施例的一种有机负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：向150ml的三口瓶中加入20ml NMP，将三口瓶置于油浴环境下，通氮气加冷凝装置并通冷却水循环。
S2：向步骤S1中所述的NMP溶液中依次加入NTCDA和对苯二胺，室温下搅拌10h。
NTCDA和对苯二胺的物质的量之比满足如下关系：
n(NTCDA)：n(对苯二胺)＝1:1.2
S3：将S2中搅拌均匀的混合物逐步从室温升温至210℃，并保持在此温度下加热回流8h，关闭加热并冷却至室温。
S4:对步骤S3获得的混合物进行抽滤，并使用乙醇、NMP以及去离子水进行反复洗涤至滤液基本无色。将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中100℃干燥8h。
S5：将S4中的粉末在350℃下热处理10h。
以活性材料：Ketjen Black：PTFE＝6：3：1的比例，滴加异丙醇，擀制成薄膜，放入真空干燥箱60℃烘干。将烘干好的材料用磨具刻样压在钛网上，作为工作电极。以活性炭：Ketjen Black：PTFE＝7：2：1的比例同样方法制成对电极。水系负极充放电电压区间为-1.0V～0V。如图4为其在1M Na2SO4中的循环伏安曲线，扫速为2mV/s。通过CV可以看出，材料在测试的区间范围内未出现析氢析氧的现象，尤其在电压达到0.2V时，析氧的副反应仍未发生，说明该材料在测试区间内十分稳定。其性能测试如图5(a)所示，在以1000mAg-1大电流充放电时，循环500圈容量几乎不衰减。
实施例3
本发明实施例的一种有机负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：向150ml的三口瓶中加入20ml喹啉，将三口瓶置于油浴环境下，通氩气加冷凝装置并通冷却水循环。
S2：向步骤S1中所述的NMP溶液中依次加入PTCDA和2,6-二氨基蒽醌，室温下搅拌8h。
PTCDA和2，6-二氨基蒽醌的物质的量之比满足如下关系：
n(PTCDA)：n(2，6-二氨基蒽醌)＝1:1.1
S3：将S2中搅拌均匀的混合物逐步从室温升温至230℃，并保持在此温度下加热回流12h，关闭加热并冷却至室温。
S4:对步骤S3获得的混合物进行抽滤，并使用乙醇、NMP以及去离子水进行反复洗涤至滤液基本无色。将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中120℃干燥12h。
S5：将S4中的粉末350℃下热处理8h。
采用同样的方法制备工作电极和对电极。以饱和甘汞电极为参比电极进行三电极电池测试。将工作电极、对电极以及参比电极用双面胶固定在250ml的烧杯上，加入配置好的1M Na2SO4溶液(PH＝7)，通入惰性气体两个小时，倒入液体石蜡用封口胶封口。以1MNa2SO4为电解质，充放电电压区间为-1.0V～0V。性能测试如图5(b)所示，其容量约为60mAhg-1，循环500圈后仍有40mAg-1，表明材料在1M Na2SO4中表现出好的电化学性能。
实施例4
本发明实施例的一种有机负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：向150mL的三口瓶中加入20mL NMP，将三口瓶置于油浴环境下，通氮气加冷凝装置并通冷却水循环。
S2：向步骤S1中所述的NMP溶液中依次加入萘四甲酸二酐(NTCDA)和乙二胺，室温下搅拌12h。
NTCDA和乙二胺的物质的量之比满足如下关系：
n(NTCDA)：n(乙二胺)＝1:1.2
S3：将S2中搅拌均匀的混合物逐步从室温升温至200℃，并保持在此温度下加热回流8h，关闭加热并冷却至室温。
S4:对步骤S3获得的混合物进行抽滤，并使用乙醇、NMP以及去离子水进行反复洗涤至滤液基本无色。将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中120℃干燥10h。
S5：将S4中的粉末在300℃下热处理10h。
采用同样的方法制备工作电极和对电极。以饱和甘汞电极为参比电极进行三电极电池测试。将工作电极、对电极以及参比电极用双面胶固定在250ml的烧杯上，加入配置好的1M Na2SO4溶液(PH＝7)，通入惰性气体两个小时，倒入液体石蜡用封口胶封口。以1MNa2SO4为电解质，充放电电压区间为-1.0V～0V。其容量约为100mAh g-1。
本发明的技术方案中，实施例中给出了酸酐和二胺效果较优的种类，但本发明中并不限于上述实施例中的酸酐和二胺组合，其中，酸酐可以取实施例中的萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一种或两种；二胺可以取实施例中的乙二胺、对苯二胺、2，6-二氨基蒽醌中的一种或多种，且酸酐和二胺的组合不限于实施例中的组合，具体酸酐和二胺和种类及组合根据实际情况确定。
本发明的技术方案中，实施例中给出了酸酐和二胺的比例效果较优的值，但本发明中并不限于上述实施例中的值，n(酸酐)：n(二胺)＝1:(1.0～1.2)，可以取实施例中的1:1.0、1:1.1、1:1.2，还可以取1:0.9、1:1.15等，具体酸酐和二胺的比例根据实际情况确定。
实施例中给出了室温下搅拌时间效果较优的值，但本发明中并不限于上述实施例中的值，室温下搅拌8h～12h，可以取实施例中10h、12h，还可以取8h、9h、11h，具体的搅拌时间根据实际情况确定。
实施例中给出了温度范围及加热回流时间效果较优的值，但本发明中并不限于上述实施例中的值，从室温升温至200℃～230℃范围内某一温度，并保持在此温度下加热回流6～12h，其中，加热回流的温度可以取实施例中的200℃、210℃、230℃，还可以取205℃、215℃、220℃、225℃等；加热回流的时间可以取实施例中的6h、8h还可以取10h、12h等；具体的回流温度和时间根据实际情况确定。
实施例中给出了真空干燥温度及时间效果较优的值，但本发明中并不限于上述实施例中的值，其中，真空干燥温度100℃～120℃，可以取实施例中的100℃、120℃，还可以取105℃、110℃、115℃，具体的温度根据实际情况确定。
实施例中给出了热处理的温度和时间效果较优的值，但本发明中并不限于上述实施例中的值，其中，热处理的温度为300℃～350℃，时间为8h～10h，其中，温度可以取实施例中的300℃，350℃，还可以取310℃、320℃、330℃、340℃等；时间可以取实施例中的8h、10h，还可以取8.5h、9.0h、9.5h的等；具体热处理的温度和时间根据实际情况确定。
此外，本发明的技术方案中，实施例中给出了应用所述的一种有机负极材料的钠离子电池，其中，钠离子电池的水系电解液为钠盐硫酸钠、硝酸钠或醋酸钠，具体电解液根据实际情况确定。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种有机负极材料，应用于钠盐水溶液钠离子电池，其特征在于，该电极材料包括酸酐部分及二胺部分；
其中，所述酸酐为萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一种或两种；
所述二胺为乙二胺、对苯二胺、2，6-二氨基蒽醌中的一种或多种；
所述酸酐和二胺的物质的量之比满足如下关系：
n(酸酐)：n(二胺)＝1:(1.0～1.2)。.
2.一种具有权利要求1所述的有机负极材料的钠离子电池，其中，钠离子电池的电解液为钠盐水溶液，所述钠盐为硫酸钠、硝酸钠或醋酸钠。
3.一种有机负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：向容器中加入非质子溶剂，将容器置于油浴环境下，通入惰性气体，并加冷凝装置，通入循环冷却水；
S2：向步骤S1中所述非质子溶剂中依次加入酸酐和二胺，室温下搅拌8～12h；
S3：将S2中搅拌均匀的混合物逐步从室温升温至200℃～230℃范围内某一温度，并保持在此温度下加热回流6～12h，停止加热并冷却至室温；
S4:对步骤S3获得的混合物进行抽滤，并用乙醇、非质子溶剂以及去离子水进行洗涤，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中在100℃～120℃范围内进行烘干；
S5：将S4中的粉末进行热处理，热处理的温度为300℃～350℃，时间为8～10h，即得到所述有机负极材料。
4.根据权利要求3所述的一种有机负极材料的制备方法，其中，所述步骤S2中所述酸酐和二胺的物质的量之比满足如下关系：
n(酸酐)：n(二胺)＝1:(1.0～1.2)。
5.根据权利要求3或4所述的一种有机负极材料的制备方法，其中，步骤S2中所述酸酐为萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一种或两种。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的一种有机负极材料的制备方法，其中，步骤S2中所述二胺为乙二胺、对苯二胺、2，6-二氨基蒽醌中的一种或多种。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的一种有机负极材料的制备方法，其中，步骤S1中所述非质子性溶剂为N-甲基吡咯烷酮或喹啉。
8.一种利用权利要求3-7中任一项所述的一种有机负极材料的制备方法制备的产品。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170104 |