CN106299132A - 基于宽光谱响应CuPc/F4‑TCNQ结构的光电探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于宽光谱响应CuPc/F4‑TCNQ结构的光电探测器及其制备方法，所述的光电探测器依次由透光衬底、导电薄膜电极层、CuPc薄膜层、F4‑TCNQ薄膜层、金属薄膜电极层复合组成；本发明方法制得的光电探测器件光谱响应波段范围大，无需制冷、无需加偏压即可响应从紫外波段一直到近红外波段；零偏压下的最大探测率可达1.5×109Jones；并且制作设备简单，操作方便，制作成本低；制得的光电器件具有良好重复性和稳定性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种以有机薄膜CuPc/F4-TCNQ为功能结构的具有紫外-可见-近红外光响应的光电探测器及其制备方法。
(二)背景技术
光电探测器件在工业及科学领域中有着至关重要的作用，包括图像检测、通信、环境检测、远程控制、救援等。然而目前的探测器件对光谱的响应范围窄，因为检测紫外到近红外波段需要不同材料的探测器件。当前较为成熟的GaN、Si及InGaAs探测器对应的响应波段分别为紫外(0.25um～0.4um)、可见(0.45um～0.8um)和近红外(0.9um～1.7um)，但是近红外的InGaAs探测器需要在低温下才能正常工作。分立的检测设备极大的制约了各个领域的研究和发展，因此，制备一种具有高效率、高灵敏度及宽光谱(紫外～近红外)响应且无需制冷的光电材料显的十分紧迫。
目前宽光谱响应的光电器件材料主要是利用有机薄膜实现，例如：公开号为CN105118921A的中国发明专利申请公开了一种高外量子效率和宽光谱响应的有机光电探测器及其制备方法，采用的是光刻及蒸镀的方法，利用TPB1、BmPypb、LiF或MgF2作为电子注入阻挡层，4P-NPB、Alq3或TPBi为转化层，以SnPc或者SnNcCl2掺杂C60或C70为有源层制备了光电探测器件，其光谱响应范围覆盖300nm到1000nm。
公开号为CN 105552242A的中国发明专利申请公开了一种用于半导体器件的双电荷注入层的制备方法，利用油性溶液旋转涂布与水性溶液旋转涂布相间成膜的方法，制备了掺杂F4-TCNQ的HAT-CN和MoO3：CuPc薄膜的OLED器件。
公开发表的文章(Advanced Materials Research 1103(2015)61)利用热蒸镀方法制备的CuPc/C60有机薄膜结构可以响应450nm～700nm的可见光波段。
(三)发明内容
本发明提供了一种基于宽光谱响应CuPc/F4-TCNQ结构的光电探测器及其制备方法，制备得到的CuPc/F4-TCNQ有机光电探测器件具有较大的光谱响应，其响应波段从350nm(紫外)到800nm(近红外)。
本发明采用如下技术方案：
一种基于宽光谱响应CuPc/F4-TCNQ结构的光电探测器，依次由透光衬底、导电薄膜电极层、CuPc(酞菁铜)薄膜层、F4-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰二甲基对苯醌)薄膜层、金属薄膜电极层复合组成；
所述透光衬底的材料没有严格限制，可以为玻璃衬底、石英衬底或蓝宝石衬底，优选玻璃衬底；
所述导电薄膜电极层的材料没有严格限制，可以为ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)或ZnO(氧化锌)，优选ITO；所述导电薄膜电极层的厚度为100～200nm；
所述金属薄膜电极层的金属种类没有严格限制，可以为铝、铜、金或银，优选铝；所述金属薄膜电极层的厚度为100～200nm；
所述CuPc和F4-TCNQ的纯度均为99.99％以上；所述CuPc薄膜层的厚度为10～50nm，优选20nm；所述F4-TCNQ薄膜层的厚度为10～100nm，优选20nm。
本发明还提供了所述基于宽光谱响应CuPc/F4-TCNQ结构的光电探测器的制备方法，所述的制备方法为：
将表面清洗干净的透光衬底置于热蒸发镀膜仪的生长室中，并将导电薄膜电极层的材料粉末(80～120目)、CuPc粉末(80～120目)、F4-TCNQ粉末(80～120目)、金属薄膜电极层的金属颗粒(5～20目)分别放置于四个钼舟内，并将四个钼舟安装在生长室的四对电极上；生长室抽真空至9.0～9.5×10-4Pa，先对装有导电薄膜电极层的材料粉末的钼舟进行电流调节，通过膜厚检测仪使其蒸发速率维持在蒸发至所需厚度后将电流调为零，即完成导电薄膜电极层的蒸镀；利用相同的方法依次蒸镀CuPc薄膜层、F4-TCNQ薄膜层、金属薄膜电极层，其蒸发速率分别为 每层膜蒸镀完成后均在真空(9.0～9.5×10-4Pa)环境下自然冷却5min，再蒸镀下一层膜，最终制备得到所述基于宽光谱响应CuPc/F4-TCNQ结构的光电探测器。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明方法制备得到的基于宽光谱响应CuPc/F4-TCNQ结构的光电探测器件光谱响应波段范围大，无需制冷、无需加偏压即可响应从紫外波段(350nm)一直到近红外波段(800nm)；零偏压下的最大探测率(350nm处)可达1.5×109Jones；制作设备简单，操作方便，制作成本低；制得的光电器件具有良好重复性和稳定性。
(2)本发明采用热蒸镀法镀膜，相比于其它镀膜方法(如磁控溅射等，其靶材需要向厂方定制)，热蒸镀法对蒸发源的形状没有严格要求，大大缩短工艺时间，提高效率；另一方面，热蒸镀制备有机光电器件相比于其它制备方法，如磁控溅射、溶液法等，所需的衬底温度低，在常温下即可制备；而现有技术中，如公开号为CN 105552242A溶液法制备半导体薄膜，需要臭氧环境下处理，及需要不同温度(60℃、150℃)退火处理，工艺复杂繁琐。
(四)附图说明
图1是本发明方法制备的光电探测器件结构示意图；
其中，1为透光衬底、2为导电薄膜电极层、3为CuPc薄膜层、4为F4-TCNQ薄膜层、5为金属薄膜电极层；
图2是实施例1制备的光电器件的光电流特性曲线；
图3是实施例1制备的光电器件的外量子效率曲线；
图4是实施例2制备的光电器件的光电流特性曲线；
图5是实施例2制备的光电器件的外量子效率曲线。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将表面清洗干净的玻璃衬底(15*15*1mm)置于热蒸发镀膜仪(厂家：北京仪器厂，型号：DM-450C)的生长室中，衬底欲沉积表面朝下放置。再将ITO粉末(80～120目)、CuPc粉末(80～120目)、F4-TCNQ粉末(80～120目)、金属铝颗粒(5～20目)分别放置于四个钼舟内，并将四个钼舟安装在生长室的四对电极上。生长室抽真空至9.0×10-4Pa，先对装有ITO粉末的钼舟进行电流调节，通过膜厚检测仪(厂家：INFICON公司，型号：SQM-160)使其蒸发速率维持在蒸发至厚度为100nm后将电流调为零，即完成ITO薄膜电极层的蒸镀。利用相同的方法依次蒸镀CuPc薄膜层、F4-TCNQ薄膜层、金属铝薄膜电极层，其蒸发速率分别为蒸发至厚度分别为20nm、20nm、100nm。每层膜蒸镀完成后均在真空(9.0×10-4Pa)环境下自然冷却5min，再蒸镀下一层膜，最终制备得到ITO/CuPc/F4-TCNQ/Al光电器件。
制得的ITO/CuPc/F4-TCNQ/Al光电器件的光电流特性如图2所示。在零偏压下，没有光照的情况下通过其电流接近于零，当分别照射350nm、550nm、750nm和800nm的光后，通过其电流分别约为20nA、10nA、5nA和2.5nA，当撤去光照后，通过其电流又变为零，说明该实施例制备的光电器件对350nm到800nm波段的光具有响应。
制得的ITO/CuPc/F4-TCNQ/Al光电器件的外量子效率曲线如图3所示。通过外量子效率曲线，可计算出该光电器件对350nm光的探测率可达1.5×109Jones。
实施例2
将表面清洗干净的玻璃衬底(15*15*1mm)置于热蒸发镀膜仪(厂家：北京仪器厂，型号：DM-450C)的生长室中，衬底欲沉积表面朝下放置。再将ZnO粉末(80～120目)、CuPc粉末(80～120目)、F4-TCNQ粉末(80～120目)、金属银颗粒(5～20目)分别放置于四个钼舟内，并将四个钼舟安装在生长室的四对电极上。生长室抽真空至9.0×10-4Pa，先对装有ZnO粉末的钼舟进行电流调节，通过膜厚检测仪(厂家：INFICON公司，型号：SQM-160)使其蒸发速率维持在蒸发至厚度为100nm后将电流调为零，即完成ZnO薄膜电极层的蒸镀。利用相同的方法依次蒸镀CuPc薄膜层、F4-TCNQ薄膜层、金属银薄膜电极层，其蒸发速率分别为蒸发至厚度分别为20nm、20nm、100nm。每层膜蒸镀完成后均在真空(9.0×10-4Pa)环境下自然冷却5min，再蒸镀下一层膜，最终制备得到ZnO/CuPc/F4-TCNQ/Ag光电器件。
制得的ZnO/CuPc/F4-TCNQ/Ag光电器件的光电流特性如图4所示。在零偏压下，没有光照的情况下通过其电流接近于零，当分别照射350nm、550nm、750nm和800nm的光后，通过其电流分别约为22nA、9.7nA、5.5nA和1.1nA，当撤去光照后，通过其电流又变为零，说明该实施例制备的光电器件对350nm到800nm波段的光具有响应。
制得的ZnO/CuPc/F4-TCNQ/Ag光电器件的外量子效率曲线如图5所示。通过外量子效率曲线，可计算出该光电器件对350nm光的探测率可达1.3×1010Jones。
对照实施例1
公开号CN 105118921 A的中国发明专利申请公开了一种高外量子效率和宽光谱响应的有机光电探测器及其制备方法，先将玻璃衬底上的ITO阳极光刻成长的电极，然后清洗、吹干、烘干，最后用等离子体处理；将该玻璃衬底放到真空镀膜系统中，依次蒸镀电子注入阻挡层、电子传输层、有源层、空穴注入阻挡层和阴极；最终制备有机光电探测器。虽然其光谱响应波段从300nm到1000nm，但是其需要加-10V的偏压，且其需要光刻等工艺，工艺复杂繁琐。
对照实施例2
公开发表的文章(Advanced Materials Research1103(2015)61)先利用光刻在玻璃衬底上制备一层ITO薄膜，接着利用热蒸镀依次蒸镀CuPc薄膜和C60薄膜，最终制备的CuPc/C60有机薄膜结构可以响应450nm～700nm的可见光波段，其响应波段较窄，且其光电流只有pA量级。
Claims (9)
1.一种基于宽光谱响应CuPc/F4-TCNQ结构的光电探测器，其特征在于，所述的基于宽光谱响应CuPc/F4-TCNQ结构的光电探测器依次由透光衬底、导电薄膜电极层、CuPc薄膜层、F4-TCNQ薄膜层、金属薄膜电极层复合组成。
2.如权利要求1所述的基于宽光谱响应CuPc/F4-TCNQ结构的光电探测器，其特征在于，所述的透光衬底为玻璃衬底、石英衬底或蓝宝石衬底。
3.如权利要求1所述的基于宽光谱响应CuPc/F4-TCNQ结构的光电探测器，其特征在于，所述导电薄膜电极层的材料为ITO、FTO或ZnO。
4.如权利要求1所述的基于宽光谱响应CuPc/F4-TCNQ结构的光电探测器，其特征在于，所述导电薄膜电极层的厚度为100～200nm。
5.如权利要求1所述的基于宽光谱响应CuPc/F4-TCNQ结构的光电探测器，其特征在于，所述金属薄膜电极层的金属种类为铝、铜、金或银。
6.如权利要求1所述的基于宽光谱响应CuPc/F4-TCNQ结构的光电探测器，其特征在于，所述金属薄膜电极层的厚度为100～200nm。
7.如权利要求1所述的基于宽光谱响应CuPc/F4-TCNQ结构的光电探测器，其特征在于，所述CuPc薄膜层的厚度为10～50nm。
8.如权利要求1所述的基于宽光谱响应CuPc/F4-TCNQ结构的光电探测器，其特征在于，所述F4-TCNQ薄膜层的厚度为10～100nm。
9.如权利要求1所述的基于宽光谱响应CuPc/F4-TCNQ结构的光电探测器的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
将表面清洗干净的透光衬底置于热蒸发镀膜仪的生长室中，并将导电薄膜电极层的材料粉末、CuPc粉末、F4-TCNQ粉末、金属薄膜电极层的金属颗粒分别放置于四个钼舟内，并将四个钼舟安装在生长室的四对电极上；生长室抽真空至9.0～9.5×10-4Pa，先对装有导电薄膜电极层的材料粉末的钼舟进行电流调节，通过膜厚检测仪使其蒸发速率维持在蒸发至所需厚度后将电流调为零，即完成导电薄膜电极层的蒸镀；利用相同的方法依次蒸镀CuPc薄膜层、F4-TCNQ薄膜层、金属薄膜电极层，其蒸发速率分别为每层膜蒸镀完成后均在真空环境下自然冷却5min，再蒸镀下一层膜，最终制备得到所述基于宽光谱响应CuPc/F4-TCNQ结构的光电探测器。
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