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CN106279468B - 反相乳液聚合方法及用于其的表面活性剂组合物 - Google Patents

反相乳液聚合方法及用于其的表面活性剂组合物 Download PDF

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CN106279468B CN201510255698.6A CN201510255698A CN106279468B CN 106279468 B CN106279468 B CN 106279468B CN 201510255698 A CN201510255698 A CN 201510255698A CN 106279468 B CN106279468 B CN 106279468B
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Abstract

本发明涉及聚合物的反相乳液聚合领域，特别是涉及反相乳液聚合中使用的表面活性剂组合物，以及使用该组合物的反相乳液聚合方法和由此制得的聚合物。所述的表面活性剂组合物包含至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂和至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂。

Description

反相乳液聚合方法及用于其的表面活性剂组合物
发明领域
本发明涉及聚合物的反相乳液聚合领域，特别是涉及反相乳液聚合中使用的表面活性剂组合物，以及使用该组合物的反相乳液聚合方法和由此制得的聚合物。
背景技术
高分子量阳离子聚合物，如丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯化铵盐(DMAEA.MCQ)的共聚物，广泛用于造纸和水处理工艺中。这类聚合物产品通常可以通过自由基聚合进行合成，其中反相乳液自由基聚合(油包水型的乳液聚合，以下简称反相乳液聚合)由于一系列的优点而越来越受到青睐。在反相乳液聚合中，水溶性单体如丙烯酰胺的水溶液作为分散相，而与水不混溶的有机溶剂作为连续相，在油包水型乳化剂或表面活性剂作用下形成油包水型乳液。
一方面，反相乳液聚合方法具有聚合速率快，产物分子量高，分布窄，产品性能好，温和的反应温度和迅速的热转移的优点。另外通过加入阳离子单体可以调节聚合物的阳离子度，达到更好的絮凝效果。
例如US3284393描述了反相乳液的聚合方法。另外，例如US6753388研究了在反相乳液聚合的不同转化率阶段加入链转移剂或者交联剂对最终产品性能的影响。
另一方面，在反相乳液产品中由于热力学不稳定性,通常会出现分层(oil split)的现象。因为聚合物颗粒和油相之间的重力差，聚合物颗粒会沉降到底部，而油相则形成上层。为此，在储运过程中需要频繁的混合，这就意味着需要额外的装置、能量和工艺来防止分层。
近来，一种聚合物型表面活性剂，例如可由聚氧乙烯和长链脂肪酸反应得到的嵌段聚合酯如Hypermer B246被报道用于制备稳定的反相乳液。
US7396874公开了一种合成阳离子或两性离子丙烯酰胺基共聚物的方法，在其实施例中采用了Hypermer B246和Span 80的表面活性剂体系。但是，所制得的新产品相比于US7396874中的对比例在造纸首程灰分保留率性能上有所下降。
因此，有必要对这种反相乳液聚合，特别是对于聚丙烯酰胺基的聚合物的反相乳液聚合进行进一步改进，以提高性能并改善稳定性。
发明概述
因此，本发明的目的在于改善反相乳液聚合的稳定性的同时，期望采用本发明的改善的反相乳液聚合方法所制备的聚合物絮凝剂在用于造纸时能够获得更好的灰分保留率，特别是相对于使用传统Span-Tween类乳化剂组合的反相乳液聚合物有更高的首程灰分保留率。
本申请的发明人已经意外地发现，如果使用包含基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂与基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂的组合物，则能够实现上述的目的。在此以及在下文中，所述的表面活性剂特别是指用于乳液聚合的乳化剂。
而且，通过使用这种新的表面活性剂组合最后得到的聚合物乳液产品的Brookfield粘度(BFV)值很低，这就表明这种组合物可以有效减少产品泵送和乳液聚合物在现场稀释混合方面所需能耗。
因此，本发明的第一个方面涉及一种用于反相乳液聚合的表面活性剂组合物，其包含至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂和至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂。
本发明的第二个方面涉及一种反相乳液聚合的方法，其中使用一种表面活性剂组合物，所述表面活性剂组合物包含至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂和至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂。
本发明的第三个方面涉及根据本发明的反相乳液聚合方法制得的聚合物，特别是基于丙烯酰胺的聚合物。
发明内容
本发明的第一个方面涉及一种用于反相乳液聚合的表面活性剂组合物，其包含至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂和至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂。
在本申请的表面活性剂组合物中，有利的是选择所述各种表面活性剂的种类和比例使得最终得到的HLB值(亲水亲油平衡值)控制在约5-8、优选6-8的范围内。HLB值过高或者过低，均会造成聚合过程中产生较多凝胶，且最终的乳液不稳定。
在本发明范畴内，所述基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂是一种来自于聚氧化烯如聚氧乙烯和长链脂肪酸的嵌段聚酯，其可以是二嵌段或者三嵌段的。例如，其可以由不同分子量的聚氧乙烯和长链脂肪酸得到。市售的此类产品例如有Hypermer系列中的一些聚合物型表面活性剂。在此，所述的长链脂肪酸可以是例如具有8-30个或者8-22个碳原子的直链或支链的脂肪酸。
这样的二嵌段和三嵌段的聚合物型表面活性剂的实例包括但不限于基于脂肪酸和聚氧乙烯的聚酯衍生物的二嵌段和三嵌段共聚物(例如Croda的Hypermer B246SF以及B210)，以及基于聚氧乙烯和聚氧丙烯的二嵌段和三嵌段共聚物。
优选地，这样的二嵌段和三嵌段共聚物基于脂肪酸和聚氧乙烯的聚酯衍生物。如果使用三嵌段的表面活性剂，则优选所述三嵌段包含两个疏水区域和一个亲水区域，即疏水-亲水-疏水嵌段。
此外，优选的数均分子量在约500-10000之间，优选约1000-8000。这样的表面活性剂如市售的Hypermer B系列聚合物型表面活性剂，例如Hypermer B210。
虽然在现有技术中已知使用聚合物型表面活性剂可能导致乳液产品性能相比于使用如Span和Tween系列的传统表面活性剂降低，但是本申请的发明人却意外地发现，如果将基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂、特别是诸如Hypermer B系列的基于脂肪酸和聚氧乙烯的聚酯表面活性剂与基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂如Tween组合，则能够显著提高反相乳液聚合制得的产品性能。
在本发明范畴内，所述的基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂例如以Tween系列产品及其制备为本领域技术人员所熟知，并且在本发明中可以使用市售的表面活性剂产品。
示例性地，所述基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂可以由下式表示，
其中w+x+y+z＝15-25的整数、特别是18-22以及尤其是20的整数，并且R表示饱和或不饱和的长链脂肪酸的残基，例如具有10-25个碳原子、特别是12-20个碳原子的饱和或不饱和的脂肪酸的残基。这样的长链脂肪酸例如有硬脂酸(如市售的Tween-61)，油酸(如市售的Tween-80)，月桂酸(如市售的Tween-20)等。
根据本发明的一个具体的实施方式，一种用于反相乳液聚合的表面活性剂组合物包含至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂和至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂。有利的，所述基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂与基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂的重量比例在1:2至3:1的范围内，优选1:1至5:2范围。当所述基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂与基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂的重量比例低于1:2时容易导致乳液不稳定，易分层；而该比例高于3:1时会影响产品的最终使用性能。
在一个具体的实施方式中，所述表面活性剂组合物可以是一种二元表面活性剂组合物，即其由上述的至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂和上述的至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂组成，例如Hypermer B210与Tween 61的组合。
在另一个优选的实施方式中，如果该表面活性剂组合物中进一步包含至少一种基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂,即包含至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂、至少一种基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂以及至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂时，特别是该表面活性剂组合物为由至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂、至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂和至少一种基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂组成的三元表面活性剂组合物时，则该表面活性剂组合物能够导致进一步提升的性能，例如获得的乳液具有更高的灰分保留率。
在该实施方式中，所述的基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂，是通过如下所述的具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇缩合得到的聚酯共聚物，
其中，R表示具有具有8至18个、优选12到18个碳原子的烷基或烯基链；或者是源自具有40-500个碳原子的单烯烃聚合物链的饱和或不饱和的烃基，优选所述聚合物链具有600－1000的数均分子量。
当R表示具有8至18个碳原子的烷基或烯基链时，该取代基可以来自具有8至18个碳原子的合适的脂肪族单烯烃，如壬烯、癸烯、十二烯基和十八烯基等，优选十二烯基。
当R表示源自具有40-500个碳原子的单烯烃聚合物链的饱和或不饱和的烃基时，这样的单烯烃聚合物包括通过聚合具有2到6个碳原子的烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯及其混合物而得到的那些。优选在这些聚合物链中包含40到500个碳原子。在此尤其优选的是烯基链中含有50到200个碳原子的聚异丁烯琥珀酸酐。
所述的聚亚烷基二醇具有200到20000、优选400到4000、更优选400到1000的数均分子量，并且在25℃下水中的溶解度为至少5％。这样的聚亚烷基二醇可以是例如聚乙二醇、混合的聚(亚乙基－亚丙基)二醇或者混合的聚(亚乙基－亚丁基)二醇，只要它们满足上述分子量和水溶性的要求。在此，尤其优选的聚亚烷基二醇是聚乙二醇。
因此，作为优选的具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂的可以是如上所述的聚异丁烯琥珀酸酐和聚乙二醇的聚酯共聚物，或者该聚酯共聚物和具有8至18个碳原子的烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚乙二醇的聚酯共聚物的共混物。优选的，所述聚酯共聚物的数均分子量在500－10000。这样的表面活性剂包括例如市售的产品Hypermer 2296。
如上所述的基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂的制备以及具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐的制备，可以由本领域技术人员根据已知的技术和方法进行或者参考例如US4256605中的内容进行，在此通过引用将US4256605的全文并入本说明书中。
在该实施方式中，所述基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂与所述基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂的重量比例可以在1：100至100：1之间，优选1：4至10：1，更优选1：2至7：1。而所述的基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂的比例为1重量％至70重量％、优选20重量％至65重量％、如25重量％至48重量％，以该表面活性剂组合物的总重量计。
在本发明中，在乳液聚合时，所述表面活性剂总重量与聚合单体总重量的比例至少为1：100，优选至少为3：100，更优选至少为7：100。
本发明的第二个方面涉及一种反相乳液聚合的方法，其中使用如上所述的表面活性剂组合物。特别的，该表面活性剂组合物可以是如上所述的二元或者三元表面活性剂组合物。
在本发明范畴中，通过本发明的反相乳液聚合方法得到的反相乳液聚合物或胶乳聚合物表示油包水聚合物乳液，包括在水相中的阳离子、阴离子或非离子聚合物，优选阳离子聚合物，用于油相的烃油和油包水乳化剂例如如上所述的表面活性剂组合物。随后，通过使用剪切、稀释和在表面活性剂的作用下从粒子中释放出聚合物，从而“反转”或活化反相的乳液聚合物。有关反相乳液聚合方法的一般介绍可以引入例如US3734873的全文作为参考。反相乳液聚合物的代表性制备描述在US2982749、US3284393和US3734873中。还可以参见“Mechanism,Kinetics and Modeling of the Inverse-MicrosuspensionHomopolymerization of Acrylamide,”Hunkeler,et al.,Polymer(1989),30(1),127-42；和“Mechanism,Kinetics and Modeling of Inverse-Microsuspension Polymerization:2.Copolymerization of Acrylamide with Quaternary Ammonium Cationic Monomers,”Hunkler et al.,Polymer(1991),32(14),2626-40。
通过在水中将如下物质混合在一起而制备水相：一种或多种水溶性单体，和任何聚合添加剂如无机盐，螯合剂，pH缓冲剂等。
通过将惰性烃液体与根据本发明的表面活性剂组合物混合在一起而制备油相。可能的情况下，需要加热油相以保证均匀油溶液的形成。
然后将油相加入到装配有搅拌器，热电偶，氮气净化管和冷凝器的反应器中。采用剧烈搅拌将水相加入到包含油相的反应器中以形成乳液。将获得的乳液加热到所需的温度，采用氮气净化和加入自由基引发剂。将反应混合物在氮气气氛下在所需温度下搅拌几小时。当反应完成时，将油包水乳液聚合物冷却到室温，其中可以加入任何所需的后聚合添加剂，如抗氧剂等。
在本发明中，适于所述反相乳液聚合的单体原则上可以由本领域技术人员根据需要进行选择，但优选是丙烯酸系化合物。例如，所述反相乳液聚合物方法可以用于制备丙烯酰胺聚合物。这样的丙烯酰胺聚合物可以例如用作纸浆处理中的絮凝剂。适合于本发明的反相乳液聚合的单体可以例如选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺与一种或多种选自二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯化铵盐、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基季铵盐、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸铵、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸铵的化合物。最优选的是例如丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯化铵盐(DMAEA.MCQ)的共聚物。
此外，在一个优选的具体实施方式中，本发明的反相乳液聚合方法还包括在自由基聚合条件下引发乳液中的单体聚合，并在发生至少30％的单体聚合之后向聚合物乳液中加入至少一种结构改性剂如链转移剂。合适的链转移剂选自醇、硫化合物、羧酸或其盐、亚磷酸盐及其组合。如果在本发明的反相乳液聚合方法中在发生至少30％、优选至少50％、更优选至少70％和特别是至少80％以及如80-90％的单体聚合之后加入链转移剂，则得到的乳液聚合物的分子量能够进一步提高。其中，所述的结构改性剂如链转移剂加入的量可以为例如约乳液中200ppm。
实施例
以下通过实施例来进一步阐述本申请，但是本申请不应局限于所示的这些实施例。
测试方法
1、比浓粘度(RSV)
根据Paul J.Flory在“Principles of polymer Chemistry”,CornellUniversity Press,Ithaca,N.Y.,1953,Chapter VII,“Determination of MolecularWeights”,pp.266-316中的描述，在一系列基本线性和很好溶剂化的聚合物同系物中，对于稀聚合物溶液的“比浓粘度(RSV)”测量值是聚合物链长度和平均分子量的指示。将RSV在给定的聚合物浓度和温度下测量和计算如下：
RSV＝[(η/ηo)-1]/c
η＝聚合物溶液的粘度
ηo＝在相同温度下溶剂的粘度
c＝溶液中聚合物的浓度。
浓度“c”的单位是g/100ml或g/dl。因此RSV的单位是dl/g。在本申请中，除非另有说明，将1.0M的硝酸钠溶液用于测量RSV。在此溶剂中的聚合物浓度为0.045g/dl，在30℃下测量RSV。使用Cannon Ubbelohde半微量稀释粘度计，尺寸75测量粘度η和ηo。将粘度计完全以垂直位置安装在调节到30±0.02℃的恒温水浴中。RSV计算中的固有误差是1dl/g。当系列物中的两种聚合物同系物具有相似的RSV时，则指示它们具有相似的分子量。
2、布氏粘度(Brookfield粘度)
乳液本体布氏粘度(BFV)采用Brookfield粘度计，用62号转子在转速为30rpm下测定得到。
3、稳定性测试
测试过程如下：将60g的胶乳加入Ф25x200mm的具塞玻璃试管中，并在室温下静置90天。随着时间,用直尺测量乳胶粒和油相形成的界面至乳液上表面的高度，当高度达到1mm时，即定义为分层。
4、动态滤水测试
将纸机浓浆用纸机白水稀释成固体浓度约为1％的纸浆料。测试仪器为动态滤水测试仪(Britt Jar)。量取500毫升纸浆料加入到测试仪广口杯中，开动搅拌器并计时，转速为1000转/分，10秒后，向纸浆料中添加一定剂量的聚合物溶液。再搅拌10秒后，过滤并收集约100毫升滤液，通过重量法测定滤液中的固含量和灰分含量。FPR由纸浆料和滤液的固体浓度，FPAR由纸浆料和滤液的灰分浓度，分别使用以下公式计算：
FPR＝(1-滤液的固体％/配料的固体％)x100％
FPAR＝(1-滤液的灰分％/配料的灰分％)x100％
原料说明
Hypermer B210，购自Croda，基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂。
Tween 61，购自Croda，基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂。
Hypermer 2296，购自Croda，基于聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)和聚乙二醇的共聚物。
实施例及对比实施例
1、不同表面活性剂(乳化剂)组合的比较
实施例1:10mol％阳离子聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的合成(使用Hypermer B210：Tween 61＝2：1的表面活性剂组合物)：
通过将下列物质混合搅拌至溶解而制备水相：545.82g 49.4％的丙烯酰胺溶液，20.55g水，9.72g己二酸，14.73g尿素。然后向此溶液中加入102.29g 80.2％的DMAEA.MCQ水溶液和0.2g EDTA.4Na+。
油相如下制备：50℃下加热257.78g石蜡油，19.85g Hypermer B210和9.61gTween-61的混合物直至乳化剂完全溶解。将油相加入到2L反应器中，于800rpm下搅拌，保持温度为42℃。然后将水相缓慢加入到油相中，搅拌30分钟得到油包水乳液。
在800rpm转速搅拌下，向此油包水乳液加入0.2g AIBN和0.026g AIVN。通入氮气，使反应在42℃下进行约三小时，当转化率达到80－85％(密度计测定)时，加入0.44g 40％的偏磷酸钠。再搅拌15分钟，将反应升至70℃后反应一小时，冷却得到阳离子聚丙烯酰胺乳液。乳液本体Brookfield粘度为193.0cp，RSV＝32.4dl/g。
实施例2:10mol％阳离子聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的合成(使用Hypermer B210：Tween 61＝1：1的表面活性剂组合物)：
同实施例1进行操作，除了Hypermer B210调整为14.46g,Tween－61调整为15.06g。最终所得到乳液本体Brookfield粘度为540.9cp，RSV＝31.0dl/g。
实施例3:10mol％阳离子聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的合成(使用Hypermer B210：Hypermer 2296:Tween 61＝1:1:1的表面活性剂组合物)：
同实施例1进行操作，除了加入10.00g的Hypermer B210、9.75g的Hypermer 2296和9.71g的Tween－61。最终所得到的乳液本体Brookfield粘度为265.9cp，RSV＝33.3dl/g。
实施例4:10mol％阳离子聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的合成(使用Hypermer B210：Hypermer 2296:Tween 61＝6:1:3的表面活性剂组合物)：
同实施例1进行操作，除了加入17.00g的Hypermer B210、2.85g的Hypermer 2296和9.61g的Tween-61。最终所得到的乳液本体Brookfield粘度为204.0cp，RSV＝30.7dl/g。
实施例5:10mol％阳离子聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的合成(使用Hypermer B210：Hypermer 2296:Tween 61＝1:2:1.6的表面活性剂组合物)：
同实施例1进行操作，除了加入6.0g的Hypermer B210、13.85g的Hypermer 2296和9.61g的Tween-61。最终所得到的乳液本体Brookfield粘度为198.0cp，RSV＝27.7dl/g。
对比实施例1:10mol％阳离子聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的合成(使用传统乳化剂组合Span 80:Tween 61＝1.8:1)
同实施例1进行操作，除了加入18.92g的Span 80和10.54g的Tween 61。最终所得乳液的Brookfield粘度为532.9cp,RSV＝27.4dl/g。合成过程凝胶较多，稳定性不佳，2天后分层。
对比实施例2:10mol％阳离子聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的合成(使用传统乳化剂组合Span 80:Tween 61＝1:1.5)
同实施例1进行操作，除了加入11.66g的Span 80、17.77g的Tween 61。最终所得乳液本体Brookfield粘度为530.9cp。RSV＝35.5dl/g。
对比实施例3:参照专利US7396874实施例11进行合成(表面活性剂组合为Hypermer B210 9.32g+span 80 4.66g)。得到乳液RSV＝13.2dl/g。合成过程中凝胶较多，乳液不稳定，2天分层。
表1.不同表面活性剂组合下乳液的室温稳定性测试结果如下：
2、链转移剂加入的比较
实施例6:不加入CTA(表面活性剂组合物基于实施例1)
通过将下列物质混合搅拌至溶解而制备水相：545.82g 49.4％的丙烯酰胺溶液，20.55g水，9.72g己二酸，14.73g尿素。然后向此溶液中加入102.29g 80.2％的DMAEA.MCQ水溶液和0.20g EDTA.4Na+。
油相如下制备：50℃下加热257.78g石蜡油、19.85g Hypermer B210和9.61gTween-61的混合物直至乳化剂完全溶解。将油相加入到2L反应器中，于800rpm下搅拌，保持温度为42℃。然后加水相缓慢加入到油相中，搅拌30分钟得到油包水乳液。
在800rpm转速搅拌下，向此油包水乳液加入0.200g AIBN和0.026g AIVN。通入氮气，使反应在42℃下进行约三小时，当转化率达到90％以上时(密度计测定)，将反应升至70℃后反应一小时。冷却得到阳离子聚丙烯酰胺乳液，RSV＝21.9dl/g。
实施例7:在50％转化率阶段加入CTA(表面活性剂组合物基于实施例1)
操作步骤同实施例6，除了当转化率达到50％时，加入0.44g 40％的次磷酸钠(CTA)，然后再搅拌15分钟，将反应升至70℃后反应一小时。冷却得到阳离子聚丙烯酰胺乳液，RSV＝23.8dl/g。
实施例8:在85％转化率阶段加入CTA(表面活性剂组合物基于实施例1)
操作步骤同实施例7，除了其中当转化率达到85％时加入CTA。RSV＝31.6dl/g。
实施例9:在91％转化率阶段加入CTA(表面活性剂组合物基于实施例1)
操作步骤同实施例7，除了其中当转化率达到91％时，加入CTA。RSV＝25.5dl/g。
实施例10：在50％转化率阶段加入CTA(表面活性剂组合物基于实施例4)
通过将下列物质混合搅拌至溶解而制备水相：545.82g 49.4％的丙烯酰胺溶液，20.55g水，9.72g己二酸和14.73g尿素。然后向此溶液中加入102.29g 80.2％的DMAEA.MCQ水溶液和0.20g EDTA.4Na+。
油相如下制备：50℃下加热257.78g石蜡油、17.00g Hypermer B210和2.85g的Hypermer 2296和9.61g的Tween-61的混合物直至乳化剂完全溶解。将油相加入到2L反应器中，于800rpm下搅拌，保持温度为42℃。然后将水相缓慢加入到油相中，搅拌30分钟得到油包水乳液。
在800rpm转速搅拌下，向此油包水乳液加入0.200g AIBN和0.026g AIVN。通入氮气，使反应在42℃下进行约三小时，当转化率达到50％以上时(密度计测定)，加入0.44g40％的次磷酸钠(CTA)，然后再搅拌15分钟，将反应升至70℃后反应一小时。冷却得到阳离子聚丙烯酰胺乳液，RSV＝22.7dl/g。
实施例11：在90％转化率阶段加入CTA(表面活性剂组合物基于实施例4)
操作步骤同实施例10，除了在转化率90％时加入CTA。RSV＝28.3dl/g
实施例12：在50％转化率阶段加入CTA(表面活性剂组合物基于实施例5)
操作步骤同实施例10，除了在转化率50％时加入CTA。RSV＝23.6dl/g
实施例13：在90％转化率阶段加入CTA(表面活性剂组合物基于实施例5)
操作步骤同实施例10，除了在转化率90％时加入CTA。RSV＝27.6dl/g
3、反相乳液聚合物的保留性能测试
所有乳液在性能测试之前需加入脂肪醇聚氧乙烯醚进行反转：将乳液和脂肪醇聚氧乙烯醚按照约100:2比例常温下混合20分钟得到反转后乳液。采用实施例和对比实施例中制得的聚合物样品。
在动态滤水测试中所用纸浆为100％新闻废纸脱墨浆或者瓦楞板纸浆。
表2.使用100％新闻废纸脱墨浆的纸浆灰分保留性能
表2中“空白”为没有聚合物处理的测试，下表同。“ppm”表示相对于干浆重量的反相乳液样品的添加重量。
表3.使用瓦楞板纸浆的纸浆灰分保留性能

Claims (15)

1.一种用于反相乳液聚合方法来制备基于丙烯酰胺的聚合物的表面活性剂组合物，其包含至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂和至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂，其中所述基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂与基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂的重量比例在1:2至3:1的范围内；
其中所述表面活性剂组合物是由至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂和至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂构成的二元表面活性剂组合物，或者
所述表面活性剂组合物是由至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂、至少一种基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂以及至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂构成的三元表面活性剂组合物；并且
其中
所述的基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂的比例为20重量％至65重量％，以该表面活性剂组合物的总重量计；
所述表面活性剂组合物的HLB值(亲水亲油平衡值)在5-8的范围内；
所述基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂选自基于脂肪酸和聚氧乙烯的聚酯衍生物的二嵌段或三嵌段共聚物、基于聚氧乙烯和聚氧丙烯的二嵌段或三嵌段共聚物或前述聚合物的混合物，其中所述长链脂肪酸是具有8-30个碳原子的直链或支链的脂肪酸；
所述基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂具有下式(I)：
该式中w+x+y+z＝15-25的整数，并且R表示具有10-25个碳原子的饱和或不饱和的脂肪酸的残基；以及
所述基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂是通过如下式(II)所示结构的具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇缩合得到的聚酯共聚物，
该式中，R表示具有8至18个碳原子的烷基或烯基链；或者是源自具有40-500个碳原子的单烯烃聚合物链的饱和或不饱和的烃基。
2.根据权利要求1的表面活性剂组合物，其中所述表面活性剂组合物是所述的三元表面活性剂组合物。
3.根据权利要求1的表面活性剂组合物，其中w+x+y+z＝18-22的整数。
4.根据权利要求1的表面活性剂组合物，其中w+x+y+z＝20的整数。
5.根据权利要求1的表面活性剂组合物，其中式(I)中R表示饱和或不饱和的具有12-20个碳原子的饱和或不饱和的脂肪酸的残基。
6.根据权利要求1的表面活性剂组合物，其中式(II)中R表示具有12到18个碳原子的烷基或烯基链。
7.根据权利要求1的表面活性剂组合物，其特征在于，所述的基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂的比例为25重量％至48重量％。
8.根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂为基于脂肪酸和聚氧乙烯的二嵌段或三嵌段的聚酯，其数均分子量在500-10000之间。
9.根据权利要求2所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂与所述至少一种基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂的重量比例在1：100至100：1之间。
10.根据权利要求2所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂与所述至少一种基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂的重量比例在1：4至10：1之间。
11.根据权利要求2所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂与所述至少一种基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂的重量比例在1：2至7：1之间。
12.根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述至少一种基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂是烯基链中含有50到200个碳原子的聚异丁烯琥珀酸酐和聚乙二醇的聚酯共聚物，或者该聚酯共聚物和一种或多种具有8至18个碳原子的烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚乙二醇的聚酯共聚物的共混物。
13.一种用于制备基于丙烯酰胺的聚合物的反相乳液聚合的方法，其特征在于，使用如权利要求1所述的表面活性剂组合物。
14.根据权利要求13的反相乳液聚合的方法，其特征在于，所述方法还包括在自由基聚合条件下引发乳液中的单体聚合，并在发生至少30％的单体聚合之后向聚合物乳液中加入至少一种结构改性剂。
15.根据权利要求14的反相乳液聚合的方法，其特征在于，所述结构改性剂是链转移剂。
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