CN106279268A - 二烷基次膦酸类化合物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种二烷基次膦酸类化合物的制备方法，其特征在于，在自由基引发剂和含有巯基的化合物的存在下，次磷酸类化合物和烯烃反应制备二烷基次膦酸类化合物。该方法具有反应条件温和、操作简单、反应时间短、转化率高、产品纯度高等优点。
Description
技术领域
本申请涉及一种二烷基次膦酸类化合物的制备方法，属于有机磷化合物制备领域。
背景技术
二烷基次膦酸及其盐在材料阻燃、矿物浮选和溶剂萃取等领域均有着广泛的应用，具有重要的社会价值和经济价值，其制备方法一直广受关注。到目前为止，关于二烷基次膦酸及其盐的制备方法已经有了很多相关报道，其中最具实际应用价值的制备方法是通过含P-H结构的化合物通过自由基加成到烯烃生成P-C键的反应。
美国专利2957931报道了含P-H键的化合物和烯烃通过自由基反应生成P-C键的方法。该专利中公开了以次磷酸和烯烃为原料，在自由基引发剂存在下，制备二烷基次膦酸。其结果显示二烷基次膦酸的产率很低。
美国专利4374780报道了制备二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的方法。以磷化氢和二异丁烯为原料，在自由基引发剂存在下，生成二烷基膦，二烷基膦再被过氧化氢氧化，得到二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。该方法由于使用剧毒的磷化氢，且反应需要高压，造成工业化较困难。
美国专利7049463报道了二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸制备的改进工艺。以次磷酸或其盐和二异丁烯为原料，在自由基引发剂存在下，直接制备二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。该方法需要在高压下进行，且反应时间很长，需要除去大量的副产物单(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。
有鉴于此，有必要提供一种反应条件温和、操作简单、反应时间短、转化率高、产品纯度高的二烷基次膦酸或其盐的制备工艺。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种二烷基次膦酸类化合物的制备方法，该方法具有反应条件温和、操作简单、反应时间短、转化率高、产品纯度高等优点，克服了目前二烷基次膦酸类化合物制备工艺中存在的反应速率慢、转化率不高、副反应多、以及反应条件苛刻等缺点。
所述二烷基次膦酸类化合物的制备方法，其特征在于，在自由基引发剂和含有巯基的化合物的存在下，次磷酸类化合物和烯烃反应制备二烷基次膦酸类化合物。
优选地，所述二烷基次膦酸类化合物选自具有如式I所示化学结构式的化合物中的至少一种，所述次磷酸类化合物选自具有如式II所示化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，R11、R12中的碳原子数分别不超过74；R11、R12分别独立地选自烷基或者芳烷基；
Mn+表示价态为+n价的阳离子。
优选地，R11、R12中的碳原子数分别不超过30。进一步优选地，R11、R12中的碳原子数分别不超过18。
优选地，1≤n≤4，n为正整数。
优选地，Mn+选自H+、NH4 +、金属离子中的至少一种。进一步优选地，Mn+选自H+、NH4 +、碱金属离子、碱土金属离子中的至少一种。
所述烷基为烷烃分子上失去任意一个氢原子所形成的基团；所述烷烃包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有烷基取代基的环烷烃。如环戊烷上失去一个氢原子形成的环戊基、甲基环己烷对位失去一个氢原子形成的对甲基环己基等。所述芳烷基为芳基取代的烷烃化合物分子上失去一个烷基上的氢原子所形成的基团。
优选地，所述烯烃中的碳原子数不超过74。进一步优选地，所述烯烃中的碳原子数不超过30。进一步优选地，所述烯烃中的碳原子数不超过18。
优选地，所述烯烃选自直链烯烃、芳基取代的直链烯烃、支链烯烃、芳基取代的支链烯烃、环烯烃、芳基取代的环烯烃中的至少一种。所述芳基取代的直链烯烃、芳基取代的支链烯烃、芳基取代的环烯烃分别指直链烯烃、支链烯烃、环烯烃上至少一个氢原子被芳基取代所形成的化合物。
优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、己烯、异己烯、辛烯、异辛烯、癸烯、异癸烯、1-十二碳烯、二异丁烯、2，7-二甲基辛烯、2，3-二甲基庚烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、2-正丁基己烯、环己基乙烯、苯乙烯、3-苯基丙烯中的至少一种。进一步优选地，所述烯烃选自环戊烯、环己烯、环辛烯、异丁烯、异戊烯、异己烯、异辛烯、异癸烯、二异丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、2，7-二甲基辛烯、2，3-二甲基庚烯、2-正丁基己烯中的至少一种。
优选地，所述烯烃与次磷酸类化合物的摩尔比为1～10∶1。进一步优选地，所述烯烃与次磷酸类化合物的摩尔比为2.5～6∶1。
所述含有巯基的化合物中含有一个或多个巯基。优选地，所述含有巯基的化合物选自硫醇类化合物、硫酚类化合物、含有巯基的羧酸类化合物、含有巯基的羧酸盐类化合物、含有巯基的羧酸酯类化合物、含有巯基的氨基酸类化合物中的至少一种。
优选地，所述硫醇类化合物选自烷烃分子上至少一个氢原子被巯基取代所形成的化合物、取代烷烃化合物分子中非取代基上至少一个氢原子被巯基取代所形成的化合物。所述取代烷烃化合物为烷烃分子上至少一个氢原子被卤素、羟基、醛基、酮基、酰基、氨基、芳基、杂芳基中的至少一种取代形成的化合物。烷烃分子上至少一个氢原子被巯基取代所形成的化合物，如甲烷分子上一个氢原子被巯基取代所形成的甲硫醇。取代烷烃化合物分子中非取代基上至少一个氢原子被巯基取代所形成的化合物，如呋喃取代甲烷中一个氢原子形成的2-甲基呋喃分子中，非呋喃基上的一个氢原子被巯基取代所形成的糠基硫醇。
优选地，所述硫酚类化合物选自芳烃分子芳香环上的氢原子中至少一个被巯基取代所形成的化合物、取代芳烃分子芳香环上的氢原子中至少一个被巯基取代所形成的化合物、杂芳环化合物分子杂芳环上与碳原子相连的氢原子中至少一个被巯基取代所形成的化合物、取代杂芳环化合物分子杂芳环上与碳原子相连的氢原子中至少一个被巯基取代所形成的化合物中的至少一种。所述取代芳烃是芳烃分子上至少一个氢原子被卤素、羟基、醛基、酰基、氨基、烷基中至少一种取代所形成的化合物。所述取代杂芳环化合物是杂芳环化合物分子上至少一个氢原子被卤素、羟基、醛基、酰基、氨基、烷基中至少一种取代所形成的化合物。芳烃分子芳香环上的氢原子中至少一个被巯基取代所形成的化合物，如苯环上一个氢原子被巯基取代所形成的苯硫酚。取代芳烃分子芳香环上的氢原子中至少一个被巯基取代所形成的化合物，如溴苯分子的苯环上位于溴对位的氢原子被巯基取代所形成的对溴苯硫酚。杂芳环化合物分子杂芳环上与碳原子相连的氢原子中至少一个被巯基取代所形成的化合物，如噻吩环上一个氢原子被巯基取代所形成的2-巯基咪唑。
优选地，所述含有巯基的羧酸类化合物选自羧酸化合物分子上与碳原子相连的至少一个氢原子被巯基取代所形成化合物中的一种。如丙酸分子上一个氢原子被巯基取代所形成的3-巯基丙酸。
优选地，所述含有巯基的羧酸盐类化合物选自羧酸盐类化合物分子上与碳原子相连的至少一个氢原子被巯基取代所形成化合物中的一种。如乙酸钠分子上一个氢原子被巯基取代所形成的巯基乙酸钠。
优选地，所述含有巯基的羧酸酯类化合物选自羧酸酯化合物分子上与碳原子相连的至少一个氢原子被巯基取代所形成化合物中的一种。如丙酸甲酯分子上一个氢原子被巯基取代所形成的3-巯基丙酸甲酯；乙酸甲酯分子上一个氢原子被巯基取代所形成的巯基乙酸甲酯。
优选地，含有巯基的氨基酸类化合物选自具有式III所示化学结构式的化合物和/或具有式III所示化学结构式的化合物的一元酸盐：
其中，m选自1至5之间的任意正整数；
R31选自-OH、-NH2、-NHCH2COOH或-O-(Qz+)1/z；其中Qz+为表示价态为+z价的阳离子；
R32选自H或-COR321；R321选自碳原子数为1～10的烷基。
优选地，m是1或2。
优选地，所述具有式III所示化学结构式的化合物的一元酸盐为具有式III所示化学结构式的化合物的盐酸盐。
优选地，所述含有巯基的化合物选自具有式IV所示化学结构式的化合物和/或具有式IV所示化学结构式的化合物的一元酸盐：
其中，R41、R43独立地选自氢、碳原子数为1～10的烷基；
R42选自羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、-NH2、-NHCH2COOH或-O-(Qz+)1/z；其中Qz+为表示价态为+z价的阳离子；
k＝0或1，p＝1或2，且k+p＝2；y＝0或1；
0≤x≤15，x为整数。
优选地，1≤z≤4，n为正整数。
优选地，Qz+选自NH4 +、金属离子中的至少一种。进一步优选地，Qz+选自NH4 +、碱金属离子、碱土金属离子中的至少一种。
优选地，所述含有巯基的化合物选自2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙胺、2-巯基乙磺酸、1-巯基-2-丙酮、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、葵硫醇、十二硫醇、十四硫醇、十六硫醇、正十八硫醇、异辛硫醇、仲丁硫醇、叔丁硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、苄硫醇、4-溴苄硫醇、糠基硫醇、乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、间二苄硫醇、L-半胱氨酸、L-半胱氨酸盐酸盐、L-半胱氨酸甲酯盐酸盐、L-半胱氨酸乙酯盐酸盐、DL-半胱氨酸、DL-半胱氨酸盐酸盐、DL-半胱氨酸甲酯、DL-半胱氨酸甲酯盐酸盐、DL-高半胱氨酸、L-高半胱氨酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、N-乙酰基-L-半胱氨酸甲酯、N-乙酰基-L-半胱氨酸乙酯、N-甲基半胱氨酸、N-乙基半胱氨酸、L-半胱氨酰甘氨酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸戊酯、巯基乙酸己酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸庚酯、巯基乙酸异癸酯、巯基乙酸十六烷基酯、巯基乙酸苄酯、巯基乙酸2-丁氧基乙基酯、巯基乙酸钠、巯基乙酸钙、巯基乙酸铵、巯基乙酸锂、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸钾、3-巯基丙酸铵、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸丙酯、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸癸酯、2-巯基丙酸、2-巯基丙酸钠、2-巯基丙酸甲酯、2-巯基丙酸乙酯、2-巯基丁酸、3-巯基丁酸乙酯、2-巯基-乙酰胺、1，4-丁二醇二(巯基乙酸酯)、巯基丁二酸、苯硫酚、2-巯基噻吩、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑中的至少一种。进一步优选地，所述含有巯基的化合物选自L-半胱氨酸盐酸盐、L-半胱氨酸甲酯盐酸盐、L-半胱氨酸乙酯盐酸盐、DL-半胱氨酸、DL-半胱氨酸盐酸盐、DL-半胱氨酸甲酯、DL-半胱氨酸甲酯盐酸盐、DL-高半胱氨酸、L-高半胱氨酸、N-乙酰基-L-半胱氨酸甲酯、N-乙酰基-L-半胱氨酸乙酯、N-甲基半胱氨酸、N-乙基半胱氨酸、L-半胱氨酰甘氨酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸戊酯、巯基乙酸己酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸庚酯、巯基乙酸异癸酯、巯基乙酸十六烷基酯、巯基乙酸苄酯、巯基乙酸2-丁氧基乙基酯、巯基乙酸钠、巯基乙酸钙、巯基乙酸铵、巯基乙酸锂、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸钾、3-巯基丙酸铵3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸丙酯、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸癸酯、2-巯基丙酸、2-巯基丙酸钠、2-巯基丙酸甲酯、2-巯基丙酸乙酯、2-巯基丁酸、3-巯基丁酸乙酯、2-巯基-乙酰胺中的至少一种。
优选地，所述含有巯基的化合物与次磷酸类化合物的摩尔比为0.5～100∶100。进一步优选地，所述含有巯基的化合物与次磷酸类化合物的摩尔比为2～50∶100。更进一步优选地，所述含有巯基的化合物与次磷酸类化合物的摩尔比为3～25∶100。
所述自由基引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、光引发剂中的至少一种。
进一步优选地，所述自由基引发剂选自偶氮类引发剂中的至少一种。所述偶氮类引发剂为阳离子型偶氮类引发剂和/或非阳离子型偶氮类引发剂。优选地，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、4，4′偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐中至少一种。
优选地，所述过氧化物类引发剂为无机过氧化物和/或有机过氧化物自由基引发剂。进一步优选地，所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸氨、过硫酸钾、过硫酸钠、过碳酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、叔丁基过苯甲酸酯、过氧乙酸中的至少一种。
优选地，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过氧化氢、过硫酸氨、过硫酸钾、过硫酸钠、过碳酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、叔丁基过苯甲酸酯、过氧乙酸中的至少一种。
优选地，所述自由基引发剂与次磷酸类化合物的摩尔比为0.5～100∶100。进一步优选地，所述自由基引发剂与次磷酸类化合物的摩尔比为2～50∶100。更进一步优选地，所述自由基引发剂与次磷酸类化合物的摩尔比为5～35∶100。
优选地，所述反应在20℃～180℃的反应温度下进行。进一步优选的反应温度为50℃～160℃。更进一步优选的反应温度为60℃～145℃。
本申请的技术方案大幅缩短了反应时间。优选地，所述反应时间不超过50小时。进一步优选地，所述反应时间不超过40小时。更进一步优选地，所述反应时间不超过33小时。
优选地，所述自由基引发剂、含有巯基的化合物、次磷酸类化合物和烯烃的摩尔比为：
自由基引发剂∶含有巯基的化合物∶次磷酸类化合物∶烯烃＝0.5～100∶0.5～100∶100∶100～1000。
进一步优选地，所述自由基引发剂、含有巯基的化合物、次磷酸类化合物和烯烃的摩尔比为：
自由基引发剂∶含有巯基的化合物∶次磷酸类化合物∶烯烃＝2～50∶2～50∶100∶200～600；
更进一步优选地，所述自由基引发剂、含有巯基的化合物、次磷酸类化合物和烯烃的摩尔比为：
自由基引发剂∶含有巯基的化合物∶次磷酸类化合物∶烯烃＝5～35∶3～25∶100∶250～600。
作为一种实施方式，制备二烷基次膦酸类化合物的反应体系中还含有溶剂，反应在溶剂中进行。优选地，所述溶剂选自有机羧酸、醇类化合物、酯类化合物、水中的至少一种。进一步优选地，所述溶剂为水和/或有机羧酸。更进一步优选地，所述有机羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、异辛酸中的至少一种。
本申请中，所述制备二烷基次膦酸类化合物的反应既可以在常压下进行，也可以在高压下进行。
本申请的技术方案中，对含有巯基的化合物、自由基引发剂、烯烃和次磷酸类化合物的加入方式，均无特别要求，可以在反应前一次性全部加入，也可以在反应过程中分批加入或连续滴加。优选地，所述含有巯基的化合物和自由基引发剂采用分批加入或连续滴加的方式，在反应过程中加入反应体系。
反应结束后，含有巯基的化合物可以采用本领域的常规方法除去，如水洗法、碱洗法、酸洗法、蒸馏法、吸附法、氧化法中的至少一种。
作为一个较优的实施方式，所述制备二烷基次膦酸类化合物的步骤如下：
a)向含有溶剂的反应釜中，加入次磷酸类化合物总量的0～99％、含有巯基的化合物总量的0～100％、自由基引发剂总量的0～100％、烯烃总量的0～100％；
b)将剩余的次磷酸类化合物(次磷酸类化合物总量的100％～1％)、剩余含有巯基的化合物(含有巯基的化合物总量的100％～0)、剩余的自由基引发剂(自由基引发剂总量的100％～0)、剩余烯烃(烯烃总量的100％～0)连续或者分批加入反应釜中，在温度30～150℃条件下反应；
c)反应结束后，采用氧化法、水洗、碱洗、减压蒸馏或真空干燥中的至少一种方法，除去含有巯基的化合物、多余的溶剂和烯烃，从而得到高纯度的二烷基次膦酸类化合物。
本申请通过在反应体系中加入含有巯基的化合物，加速了单烷基次膦酸类化合物和二烷基次膦酸类化合物的生成速度。以结构式为R1R2C＝CR3R4的烯烃(其中R1、R2、R3、R4所含碳原子数分别不超过18，R1、R2、R3、R4分别独立的选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基)与次磷酸的碱金属盐(式II中的Mn+为一价碱金属离子)为例，二烷基次膦酸类化合物的生成原理如下：
自由基引发剂X生成自由基R·，如式V所示化学结构式：
X→R· 式V
自由基R·夺取次磷酸类化合物的氢，形成次磷酸自由基，如式VI所示化学结构式：
次磷酸自由基加成到R1R2C＝CR3R4生成碳中心自由基，如式VII所示化学结构式：
式VII是个可逆过程，当含有巯基的化合物存在时，含有巯基的化合物中氢原子促使反应向生成单烷基次膦酸类化合物的方向进行，从而加快了整个反应的速度，如式VIII和式IX所示化学结构式：
单烷基次膦酸类化合物继续反应生成二烷基次膦酸类化合物。
根据本申请的又一方面，提供一种阻燃剂，其特征在于，含有根据上述任一方法制备得到的二烷基次膦酸类化合物中的至少一种。
根据本申请的又一方面，提供一种金属萃取剂，其特征在于，含有根据上述任一方法制备得到的二烷基次膦酸类化合物中的至少一种。
优选地，所述金属萃取剂为钴萃取剂、镍萃取剂或稀土金属萃取剂。进一步优选地，所述稀土金属萃取剂为镧萃取剂、钐萃取剂、镱萃取剂、钬萃取剂、铕萃取剂或钆萃取剂。
本申请所述技术方案的有益效果为：
本申请在二烷基次膦酸类化合物的合成过程中，通过添加含有巯基的化合物，大幅提高反应速率的同时，能够抑制副产物单烷基次膦酸类化合物的生成，具有反应条件温和、反应时间短、产品纯度高等优点。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，核磁共振磷谱13P-NMR采用Bruker公司的Avance 400型核磁共振仪测定。
实施例中，采用的二异丁烯纯度为97％(含2，4，4-三甲基-1-戊烯75.4％，含2，4，4-三甲基-2-戊烯21.6％)。
实施例1
向四口烧瓶中加入10.00g一水合次磷酸钠(0.0943mol)、200g冰醋酸和31.76g(0.283mol)二异丁烯，搅拌溶解后，再加入0.31g偶氮二异丁腈和0.114g的L-半胱氨酸。加热并控制反应温度在80～100℃之间，每隔6小时向体系中补加L-半胱氨酸，每次补加量为0.171g；并且每隔3小时向体系中补加偶氮二异丁腈，每次补加0.465g的偶氮二异丁腈。反应33小时后，降温冷却，所得产物用31P-NMR检测，结果显示，二烷基次膦酸类化合物的在含磷产物中的摩尔含量为86.6％，而单烷基次膦酸类化合物的在含磷产物中的摩尔含量为1.3％，二烷基次膦酸类化合物与单烷基次膦酸类化合物的摩尔比例为66.6。
实施例2
向四口烧瓶中加入10.00g一水合次磷酸钠(0.0943mol)、200g冰醋酸和31.76g(0.283mol)二异丁烯，搅拌溶解后，再加入0.31g偶氮二异丁腈和0.100g的3-巯基丙酸。加热并控制反应温度在80～100℃之间，连续向四口烧瓶中均匀滴加质量浓度为9.10％的3-巯基丙酸的乙酸溶液共12.33g；并且每隔3小时向体系中补加偶氮二异丁腈，每次补加0.465g的偶氮二异丁腈。反应27小时后，降温冷却，所得产物用31P-NMR检测，结果显示，二烷基次膦酸类化合物的在含磷产物中的摩尔含量为88.9％，而单烷基次膦酸类化合物的在含磷产物中的摩尔含量为0.7％，二烷基次膦酸类化合物与单烷基次膦酸类化合物的摩尔比例为127。
实施例3
向四口烧瓶中加入10.00g一水合次磷酸钠(0.0943mol)、200g冰醋酸和31.76g(0.283mol)二异丁烯，搅拌溶解后，加热并控制反应温度在80～100℃之间，连续向四口烧瓶中均匀滴加质量浓度为9.10％的巯基乙酸甲酯的乙酸溶液共计13.50g；并且每隔3小时向体系中补加偶氮二异丁腈，每次补加0.465g的偶氮二异丁腈。反应30小时后，降温冷却，所得产物用31P-NMR检测，结果显示，二烷基次膦酸类化合物的在含磷产物中的摩尔含量为92％，且含磷产物中无单烷基次膦酸类化合物。
实施例4
4.56g次磷酸钠和1.028g巯基乙酸甲酯溶解在11.4g乙酸中配成溶液A。向四口烧瓶中加入12.00g一水合次磷酸钠、80g冰醋酸和74.45g二异丁烯，搅拌溶解后，再加入0.372g偶氮二异丁腈和0.120g巯基乙酸甲酯。加热并控制反应温度在80～100℃之间，将溶液A均匀滴加到四口烧瓶中，并且每隔1.5小时向体系中补加偶氮二异丁腈，每次补加0.465g的偶氮二异丁腈。反应15小时后，降温冷却，所得产物用31P-NMR检测，结果显示，二烷基次膦酸类化合物的在含磷产物中的摩尔含量为89.9％，而单烷基次膦酸类化合物的在含磷产物中的摩尔含量为1.3％，二烷基次膦酸类化合物与单烷基次膦酸类化合物的摩尔比例为69.15。
将上述产物转移至单口瓶，加入7.3g质量浓度为30％的双氧水，70℃下搅拌40min，然后慢慢加入70g水直至出现两相，除去水相。用27g质量浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤有机相，除去水相。用17g质量浓度为10％的硫酸溶液对有机相进行酸化，除去水相。再用50g水洗涤有机相，并除去水相。将所得有机相在真空条件下旋蒸除去挥发性物质，得到二烷基次膦酸类化合物，并用31P-NMR检测其纯度，结果显示所得二烷基次膦酸类化合物的纯度大于91％。
实施例5
向四口反应釜中加入10.00g一水合次磷酸钠(0.0943mol)、200g冰醋酸和31.76g(0.283mol)二异丁烯，搅拌溶解后，再加入0.31g偶氮二异丁腈和1.14g的L-半胱氨酸。加热并控制反应温度在80～100℃之间，并且每隔1小时向体系中补加偶氮二异丁腈，每次补加0.155g的偶氮二异丁腈。反应33小时后，降温冷却，所得产物用31P-NMR检测，结果显示，二烷基次膦酸类化合物的在含磷产物中的摩尔含量为70.0％，而单烷基次膦酸类化合物的在含磷产物中的摩尔含量为12.5％。
实施例6
向四口烧瓶中加入10.00g一水合次磷酸钠(0.0943mol)、200g冰醋酸和19.85g(0.236mol)的3，3-二甲基-1-丁烯，搅拌溶解后加热至回流，加入0.00283mol的偶氮二异丁腈，反应2小时后抽取样品I进行31P-NMR检测，结果显示没有二烷基次膦酸类化合物的生成，仅有摩尔含量为2％的单烷基次膦酸类化合物。继续反应2小时后抽取样品II进行31P-NMR检测，结果依然显示没有二烷基次膦酸类化合物的生成，仅有摩尔含量为3％的单烷基次膦酸类化合物。分别补加0.00283mol的巯基乙酸甲酯和0.00283mol的偶氮二异丁腈，反应1小时后抽取样品III进行31P-NMR检测，结果显示没有二烷基次膦酸类化合物的生成，有摩尔含量为18％的单烷基次膦酸类化合物。继续3小时后抽取样品IV进行31P-NMR检测，结果显示有摩尔含量为17％的二烷基次膦酸类化合物以及摩尔含量为70％的单烷基次膦酸类化合物。分别向四口烧瓶中加入0.000943mol巯基乙酸甲酯和0.000943mol偶氮二异丁腈，并且之后每隔3小时向四口烧瓶中加入0.00283mol巯基乙酸甲酯和0.00283mol偶氮二异丁腈，继续反应18小时后，降温冷却，所得产物用31P-NMR检测，结果显示，二烷基次膦酸类化合物的在含磷产物中的摩尔含量为69.0％，而单烷基次膦酸类化合物的在含磷产物中的摩尔含量为27.0％。
表明含有巯基的化合物的加入，能大幅度地加快单烷基次膦酸的生成速度并且最终大幅度地提高二烷基次膦酸的生成速度。
对比例1
具体原料、用量及配比同实施例4，不同之处在于，不加入巯基乙酸甲酯。所得产物用31P-NMR检测，结果显示，二烷基次膦酸类化合物在含磷产物中的摩尔含量为2.2％，而单烷基次膦酸类化合物在含磷产物中的摩尔含量为38.8％；此外产物中还有摩尔含量47.1％，未反应的次磷酸/钠。
通过比较对比例1和实施例4的数据可以看出，在反应中添加含有巯基的化合物，比不添加含有巯基的化合物的技术方案，在较短的反应时间内，提高次膦酸类化合物的转化率的同时，保证二烷基次磷酸类化合物的选择性，从而大幅提高了单位时间内二烷基次磷酸类化合物的收率。此外，采用本申请技术方案的实施例4，副产物单烷基次膦酸类化合物的含量更低。
实施例7作为金属萃取剂的应用
测试实施例4所得二烷基次膦酸类化合物作为金属萃取剂的萃取效果。
本实施例中，萃取率按照如下方法计算得到：
萃取率＝(金属离子的总摩尔数-萃取后水相中的金属离子摩尔数)/金属离子的总摩尔数×100％
萃取镍的试验步骤如下：将实施例4所得二烷基次膦酸类化合物溶于正己烷，得到体积百分比为10％的二烷基次膦酸类化合物的正己烷溶液；将所得正己烷溶液与水按照体积比1∶1的比例混合，得到萃取液。将萃取液与质量浓度为5g/L的硫酸镍水溶液在室温下混合并搅拌5分钟，水相pH值为6.0。采用珀金埃尔默公司(Perkin-Elmer)的Optima 2100型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定水相中镍离子的含量，计算得到萃取率为17％。
萃取钴的试验步骤如下：将实施例4所得二烷基次膦酸类化合物溶于正己烷，得到体积百分比为10％的二烷基次膦酸类化合物的正己烷溶液；将所得正己烷溶液与水按照体积比1∶1的比例混合，得到萃取液。将萃取液与质量浓度为1g/L的硫酸钴水溶液在室温下混合并搅拌5分钟，水相pH值为4.0。采用珀金埃尔默公司(Perkin-Elmer)的Optima 2100型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定水相中钴离子的含量，计算得到萃取率为42％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种二烷基次膦酸类化合物的制备方法，其特征在于，在自由基引发剂和含有巯基的化合物的存在下，次磷酸类化合物和烯烃反应制备二烷基次膦酸类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二烷基次膦酸类化合物选自具有如式I所示化学结构式的化合物中的至少一种，所述次磷酸类化合物选自具有如式II所示化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，R11、R12中的碳原子数分别不超过74；R11、R12分别独立地选自烷基或者芳烷基；
Mn+表示价态为+n价的阳离子。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、己烯、异己烯、辛烯、异辛烯、癸烯、异癸烯、1-十二碳烯、二异丁烯、2，7-二甲基辛烯、2，3-二甲基庚烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、2-正丁基己烯、环己基乙烯、苯乙烯、3-苯基丙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有巯基的化合物选自硫醇类化合物、硫酚类化合物、含有巯基的羧酸类化合物、含有巯基的羧酸盐类化合物、含有巯基的羧酸酯类化合物、含有巯基的氨基酸类化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有巯基的化合物选自L-半胱氨酸盐酸盐、L-半胱氨酸甲酯盐酸盐、L-半胱氨酸乙酯盐酸盐、DL-半胱氨酸、DL-半胱氨酸盐酸盐、DL-半胱氨酸甲酯、DL-半胱氨酸甲酯盐酸盐、DL-高半胱氨酸、L-高半胱氨酸、N-乙酰基-L-半胱氨酸甲酯、N-乙酰基-L-半胱氨酸乙酯、N-甲基半胱氨酸、N-乙基半胱氨酸、L-半胱氨酰甘氨酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸戊酯、巯基乙酸己酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸庚酯、巯基乙酸异癸酯、巯基乙酸十六烷基酯、巯基乙酸苄酯、巯基乙酸2-丁氧基乙基酯、巯基乙酸钠、巯基乙酸钙、巯基乙酸铵、巯基乙酸锂、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸钾、3-巯基丙酸铵3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸丙酯、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸癸酯、2-巯基丙酸、2-巯基丙酸钠、2-巯基丙酸甲酯、2-巯基丙酸乙酯、2-巯基丁酸、3-巯基丁酸乙酯、2-巯基-乙酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂选自偶氮类引发剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在20℃～180℃的反应温度下进行；优选的反应温度为50℃～160℃；进一步优选的反应温度为60℃～145℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂、含有巯基的化合物、次磷酸类化合物和烯烃摩尔比为：
自由基引发剂∶含有巯基的化合物∶次磷酸类化合物∶烯烃＝0.5～100∶0.5～100∶100∶100～1000；
优选地，所述自由基引发剂、含有巯基的化合物、次磷酸类化合物和烯烃的摩尔比为：
自由基引发剂∶含有巯基的化合物∶次磷酸类化合物∶烯烃＝2～50∶2～50∶100∶200～600；
进一步优选地，所述自由基引发剂、含有巯基的化合物、次磷酸类化合物和烯烃的摩尔比为：
自由基引发剂∶含有巯基的化合物∶次磷酸类化合物∶烯烃＝5～35∶3～25∶100∶250～600。
9.一种阻燃剂，其特征在于，含有根据权利要求1至8任一项所述方法制备得到的二烷基次膦酸类化合物中的至少一种。
10.一种金属萃取剂，其特征在于，含有根据权利要求1至8任一项所述方法制备得到的二烷基次膦酸类化合物中的至少一种。
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