CN106277614B

CN106277614B - 一种回用稠油污水的处理方法

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Publication number: CN106277614B
Application number: CN201610764570.7A
Authority: CN
Inventors: 张燚; 赵进官; 李蓓蓓; 王凯; 陶新良; 吴延武; 王永强; 肖伟
Original assignee: BEIJING GRANT MEMBRANE SEPARATION EQUIPMENT Co Ltd; Henan Oilfield Engineering Consulting Ltd By Share Ltd
Current assignee: Beijing Grant Membrane Separation Equipment Co ltd; Henan Oilfield Engineering Technology Co ltd
Priority date: 2016-08-30
Filing date: 2016-08-30
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2036-08-30
Also published as: CN106277614A

Abstract

一种回用稠油污水的处理方法，处理步骤为：将稠油废水依次通过沉降装置、气浮或双级气浮装置、生物膜反应器、氧化强化生物反应器、超滤装置、二级反渗透装置、连续电除盐装置。

Description

一种回用稠油污水的处理方法

技术领域

本发明涉及油田污水处理领域，特别涉及一种回用稠油污水的处理方法。

背景技术

在油田开采过程中，水随石油一起采出，脱水装置可将水从油中脱出，经脱水装置分离出来的水即为油田采油污水(Produced Water)，或“油田采出水”。根据油田所处的位置，采出水可细分为陆上(Offshore)采油污水和海上(Onshore)采油污水。根据油品性质的不同，采油污水又可分为稠油污水、轻油污水和高凝油污水等。

稠油污水指稠油热采过程中产生的污水，主要包括注蒸汽热采产生的污水及蒸汽吞吐产生的污水。稠油热采产出油量与注蒸汽量之比通常为0.3～0.6，即每采出一吨油需注入蒸汽3.3～7.7吨，按100万吨产能计算，每年锅炉用水需水量330～770万吨，这部分水全部以含油污水的形式产出，并携带大量热能。稠油污水在高温高压的油层中溶解了地层中的各种盐类和气体，在采油过程中又从油层里携带了许多悬浮固体，在油气集输过程中掺进了各类化学药剂，并且稠油污水中还会含有大量的溶解性有机物。因此，现有的回用稠油污水处理方法通常存在以下问题：

1.稠油污水的油水密度差小。通常情况下，稠油密度在900kg/m³以上，油水密度差小于100kg/m³。因此，重力除油难度很大。

2.稠油污水具有较大的粘滞性。由于稠油中的胶质、沥青质含量高，使得稠油粘度很高。稠油污水中由于胶质和沥青质的存在，表现出较大的粘滞性。

3.稠油污水易形成以微小的油粒为中心的水包油乳状液。由于稠油中的胶质和沥青质具有天然的乳化作用，使得稠油污水乳化更加严重。乳状液的存在，使得油滴聚集困难，“粗粒化”难度大，从而进一步加大了除油的难度。

4.稠油污水可生化性低，在开采和油水分离过程中需投加各种化学药剂，且化学药剂的投加种类、性质和数量变化非常大，而大部分是生物难降解的，这些有机物残留在废水中，给废水处理带来了困难。

5.稠油污水具有较高的温度。经过蒸汽热力开采出来的稠油，到达地表的温度一般在70℃以上，由此脱出的污水温度也很高。

中国专利CN103936185A公开了一种超稠油高温污水处理回用于热采锅炉的方法；中国专利CN203845890U公开了一种稠油污水回用注汽锅炉处理系统。

由于稠油密度高、粘度大、胶质和沥青质含量高，造成原油与水的密度差异小；胶质和沥青质具有天然乳化性质，给水中油珠凝聚增加困难；从水中分离出的原油粘度高、流动性差，给原油回收也造成困难。因此稠油污水的处理是比较困难的。

发明内容

为了解决现有技术的问题，本发明提供一种回用稠油污水的处理方法，其特征在于，处理步骤为：将稠油废水依次通过沉降装置、气浮或双级气浮装置、生物膜反应器、氧化强化生物反应器、超滤装置、二级反渗透装置、连续电除盐装置，所述双级气浮装置为双级溶气气浮装置。

在一些实施方式中，所述沉降装置为混凝沉降装置。

在一些实施方式中，所述生物膜反应器所用填料为MCM微孔复合空隙生物球。

在一些实施方式中，所述MCM微孔复合空隙生物球由一个硬质塑料网状外壳和充填到其中的微孔介质块组成。

在一些实施方式中，所述生物膜反应器采用二级耦合工艺。

在一些实施方式中，所述生物膜反应器中设置有4个隔板，在从入水口到出水口的方向上，第1、2、3个隔板底部设置有能使水通过的空隙，第4个隔板的底部不能使水通过。

在一些实施方式中，所述生物膜反应器被4个隔板分隔成五个空间，在从入水口到出水口的方向上，第二空间和第四空间的底部设置有曝气装置。

在一些实施方式中，所述氧化强化生物反应器共有1-3套，每套氧化强化生物反应器包括1套臭氧反应器和1套生物炭反应器。

在一些实施方式中，所述超滤装置为外压式超滤装置。

在一些实施方式中，所述超滤装置中超滤膜材料的膜丝内径为0.5-1.0mm，外径为1.0-2.0mm。

本发明提供的回用稠油污水的处理方法可大大提高污水处理效率，增强降解有机污泥的微生物活性，有效地减低污泥产生量。该方法特别适用于难降解有机物的去除。

附图说明

图1为本发明所述回用稠油污水的处理方法示意图；

图2为本发明所述回用稠油污水的处理方法中生物膜反应器的二级耦合示意图；

图中：1-沉降装置，2-气浮装置，3-生物膜反应器，31-复合空隙生物球，321-隔板，322-隔板，323-隔板，324-隔板，331-空间，332-空间，333-空间，334-空间，335-空间，341-曝气装置，342-曝气装置，35-入水口，36-出水口，4-氧化强化生物反应器，411-第一臭氧发生器，412-第一臭氧反应器，413-第一生物炭反应器，414-第二臭氧发生器，415-第二臭氧反应器，416-第二生物炭反应器，5-超滤装置，6-二级反渗透装置，61-第一反渗透装置，62-第二反渗透装置，7-连续电除盐装置。

具体实施方式

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。

如图1所示，一种回用稠油污水的处理方法，处理步骤为：将稠油废水依次通过沉降装置1、气浮或双级气浮装置2、生物膜反应器3、氧化强化生物反应器4、超滤装置5、二级反渗透装置6、连续电除盐装置7。

沉降装置

本发明提供的回用稠油污水的处理方法的第一步是将稠油污水通入沉降装置。现有技术通常采用重力沉降法，重力沉降机理是根据油、水两相存在密度差，在重力作用下，经过一定时间，油水混合物会自动分离。合理的水力设计和污水的停留时间是影响除油效率的两个重要因素，在一定程度上，停留时间越长，处理效果越好。重力沉降除油包括自然沉降除油、斜板除油、粗粒化除油等方法，用于采油污水的前段处理。其代表性工艺流程即：自然沉降→混凝沉降→过滤。本发明采用沉降装置的作用不仅是使杂质与水分离，还防止污水中的污染物破坏生物膜反应器。本发明所使用的沉降装置优选为混凝沉降装置。稠油污水中不仅含有大量的阳离子如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Fe²⁺等和阴离子如Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-等，它们会影响稠油污水的缓冲能力、含盐量和结垢倾向，而且还含有少量的不同的重金属化合物，如Cr，Cu，Pb，Hg，Ni，Ag和Zn等。另外有些稠油污水中还含有微量的放射性化学物质如K⁴⁰，U²³⁸，Th²³²，Ra²²⁶。镭可以与钙、钡、锶等离子共沉形成碳酸盐和硫酸盐垢。发明人发现，在沉降装置中加入氯化镁和碱，能够有效地去除污水中的硅，且在所述混凝沉降装置运行过程中加入硫酸黏多糖，不仅能除去污水中的杂质，还可以保护后续的生物膜反应器和超滤装置，使超滤装置可发挥其优越的去除悬浮物的功能，同时可保证后续膜系统运行。

气浮或双级气浮装置

气浮技术是将待处理的水中通入的或设法产生的大量微细气泡为载体，当污水中的油滴及杂质絮粒与气泡相互粘附时，便形成整体密度小于水的粒团，粒团的浮力大于重力和阻力使其上浮至水面，从而完成水中固体与固体、固体与液体、液体与液体分离的净水技术。

根据微气泡产生的方式，常见的气浮净水技术主要包括溶气气浮法、散气气浮法、电解气浮法、化学气浮法以及其它气浮技术。

溶气气浮法是在一定压力下将空气通入水中使之溶解并达到饱和状态，然后再使废水压力突然降低，这时溶解于水中的空气便以微气泡的形式从水中释放出来，以进行气浮废水处理。主要包括加压溶气法和真空溶气法。其中，前者气泡均匀、操作简单、除油率较高，但所需设备庞大、流程复杂。后者气泡上浮稳定、絮凝体不易分散，但该法的溶气量小、不易操作、设备结构复杂。

散气气浮法是将压缩空气直接通入微孔、扩散板、微孔管产生微气泡，或采用水泵吸水管、水力喷射器、高速叶轮等向水中充气产生微气泡。主要包括机械鼓气气浮、叶轮气浮、射流气浮。其中，射流气浮法是处理油田污水的新方法，工艺简单、气泡小而均匀、除油率比叶轮气浮法高，但是对设备要求太高。叶轮气浮产生的气泡不均匀，除此之外，其溶气量大、停留时间短、成本低，应用更加广泛。

电解气浮法是向废水中通入一定的电流，废水电解出H₂、O₂和CO₂等微小气泡吸附废水中微小悬浮物上浮，以达到净水的目的。虽然电解法的气泡小、除油率高，但其电耗很大、成本较高，不适合大规模应用。

气浮的整体过程包括微气泡的产生、气泡与油滴(絮凝粒)的粘附、气泡与油滴分离3个阶段。高性能的溶气器和释放器能够保证产生所需的均匀而足够多的微气泡，气泡与油滴能否良好粘附是气浮过程的关键，它决定着气浮效果，油气分离阶段则需要刮渣机的运行。因此，好的产生气泡的方法只是气浮处理的一个条件，如果上述每个阶段运行都很有效，那么最终的气浮效果以及除油率会很高。

用于本发明的气浮装置可以是一级气浮装置，也可以是双级气浮装置。所述一级气浮装置优选为溶气气浮装置。所述双级气浮装置优选为双级溶气气浮装置。

生物膜反应器

稠油污水经过沉淀反应器后，通过气浮或双级气浮装置，进入生物膜反应器。生物膜反应器是在反应器中添加各种填料以便微生物附着生长，属于一种固定膜法，主要用于去除废水中溶解性的和胶体状的有机污染物。生物膜是由高度密集的好氧菌、厌氧菌、兼性菌、真菌、原生动物以及藻类等组成的生态系统，其附着的固体介质称为滤料或载体。生物膜自滤料向外可分为厌氧层、好氧层、附着水层、运动水层。生物膜法的原理是，生物膜首先吸附附着水层有机物，由好氧层的好氧菌将其分解，再进入厌气层进行厌氧分解，流动水层则将老化的生物膜冲掉以生长新的生物膜，如此往复以达到净化污水的目的。生物膜反应器处理稠油污水的步骤可以分为生物膜的形成、成熟、更新和脱落这几个步骤。生物膜形成的前提条件是要有起支撑作用的载体物，也称为填料或滤料。还需要有机物、N、P以及其它营养物质。含有营养物质和接种微生物的污水在填料的表面流动，一定时间后，微生物会附着在填料表面增殖和生长，形成一层薄的生物膜。

在生物膜的成熟阶段，生物膜上由细菌及其它各种微生物组成的生态系统以及生物膜对有机物的降解功能都达到了平衡和稳定；在此阶段，微生物高度密集，这些微生物起着去除废水中的有机污染物的作用，形成了有机污染物-细菌-原生动物的食物链。

生物膜的更新与脱落包括厌氧膜的出现、厌氧膜的加厚、生物膜的更新。厌氧膜的出现过程中生物膜厚度不断增加，氧气不能透入的内部深处将转变为厌氧状态。成熟的生物膜一般都由厌氧膜和好氧膜组成，而好氧膜是有机物降解的主要场所，一般厚度为2mm。厌氧膜的加厚过程中厌氧的代谢产物增多，导致厌氧膜与好氧膜之间的平衡被破坏。气态产物的不断逸出，减弱了生物膜在填料上的附着能力。最终成为老化生物膜，其净化功能较差，且易于脱落。生物膜的更新过程中老化膜脱落，新生生物膜又会生长起来，新生生物膜的净化功能较强。

油田采油废水中的有机污染物有一部分是属于难以生物降解的多环芳烃类高分子物质，利用厌氧处理使废水中的一些复杂有机物在厌氧菌作用下进行水解和发酵，转化为易于生物降解的简单有机物，从而使可生化性得到改善，为后续处理提供条件，并去除一部分的S^2-。在油田采出水的处理中，厌氧处理常常作为好氧处理的预处理手段。

本发明所采用的生物膜反应器为MCM固定床填料生物膜反应器。

本发明中生物膜反应器所用填料为MCM微孔复合空隙生物球。

MCM技术在自来水深度处理(除COD和氨氮)，污水再生，高浓度有机污水处理，难降解有机污水处理和污水脱氮工艺中均能发挥优异的作用。复合空隙生物填料(MCM)起源于日本，经过二十多年的技术进步已经发展为一整套成熟的生化水处理技术。在MCM复合空隙填料中存在填料球之间的大空隙、填料球介质块之间的小空隙和填料球介质块内部的微空隙，在大空隙中流体流速快，气水交换充分，适合好氧微生物生长；在介质块中的微孔中气水传质只能通过扩散过程实现，适合厌氧微生物生长。污染物和活性污泥在水流带动下在大孔好氧区、小孔缺氧区和微孔厌氧区中反复交换，使“就地硝化、反硝化”成为可能，也使得污泥的就地生化降解得以实现。

本发明使用的生物膜反应器具有以下优点：MCM可以将有效微生物固定在介质块表面，使微生物的停留时间大大延长，因此能更有效的筛选和驯化微生物；MCM中存在多种溶解氧环境和多种微生物可以附着的表面，使得同步硝化反硝化成为可能；MCM中微生物种群比活性污泥法丰富的多，因而在活性污泥中不可生化降解的有机物在MCM反应器中却可以被生化降解；由于MCM反应器存在丰富的微生物生长环境，只要某种微生物有“食物”这种微生物就可能在MCM中繁殖。因此，在MCM体系中剩余的生物污泥在气/水流动带动下将会与那些以污泥为“食物”的微生物接触反应，最终剩余的生物污泥被降解。

MCM材料可以是MCM-41。它是一种纳米结构材料，具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2-10nm范围内连续调节、比表面积大等特点。

MCM-41合成区别于传统分子筛合成的最大特点是所用模板剂不同，传统沸石或分子筛的合成是以单个有机小分子或金属离子为模板剂，以ZSM-5为例，所用典型模板剂为四丙基胺离子，晶体是通过酸盐在模板剂周围的缩聚形成的。而MCM-41的合成则不同，它是以大分子表面活性剂为模板剂，模板剂的烷基链一般多于10个碳原子。与其它沸石材料相比，MCM-41的骨架铝物种热稳定性相对较差，在焙烧过程中，骨架铝物种由骨架脱落成为非骨架铝物种。通常需要对其进行改性，以增加其催化活性。改性的方法主要有：

1.合成骨架结构中掺入杂原子的MCM-41，骨架中非四配位的离子如:Al³⁺、Cu²⁺、Fe³ ⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等产生的阴离子表面中心，可通过质子或其它过渡金属离子进行抗衡从而形成催化活性中心。

2.采用担载杂多酸等方法，可制得一系列适用于不同反应的多相催化剂，如：B酸氢型MCM-41；掺杂L酸型MCM-41；掺杂金属氧化物的碱性或两性MCM-41；担载PW12、SIW12、PMo12等杂多酸的MCM-41；以及担载TiO₂/SO₄ ^2-、ZrO₂/SO₄ ^2-等固体超强酸型的MCM-41。

3.MCM-41孔内组装固载大分子过渡金属络合物。

MCM材料可以是MCM-48。MCM-48分子筛属于M41S系列介孔分子筛，具有约2.6nm左右的均一孔径及两套相互独立的三维螺旋孔道网络结构。MCM-48具有良好的长程有序性和较高的热稳定性。在选择性催化、大分子吸附分离、纳米团簇的组装等方面都具有非常诱人的应用前景，可作为吸附剂、催化材料和主体材料来合成新型的电子迁移光敏剂、半导体材料、碳纤维、非线性光学材料以及量子团簇等。因其孔径大，可以从废水中很好地吸附Hg、Pb、Ag、Cd等离子半径大、不易被微孔分子筛所吸附的重金属离子。在硫酸根离子含量较高的情况下，可以去除低浓度的铬酸根和砷酸根，还可以处理废水中的有机污染物苯、甲苯及挥发性的有机化合物。

本发明所使用的MCM微孔复合空隙生物球由一个硬质塑料网状外壳和充填到其中的微孔介质块组成。其可使生物反应器中同时存在好氧、缺氧和厌氧多种微生物体系，可大大提高污水处理效率，增强降解有机污泥的微生物活性，有效地减低污泥产生量。该技术特别适用于难降解有机物的去除。

本发明所采用的生物膜反应器将多个技术微观结合，形成了针对难降解有机物污水处理技术和多级耦合工艺的污水处理技术。

所述生物膜反应器采用二级耦合工艺。两级耦合生化系统驯化培养两种不同的微生物菌群，在加强系统反硝化能力同时，去除尽可能多的可生化降解有机物。

如图2所示的生物膜反应器3的二级耦合工艺的示意图，所述的生物膜反应器3包括入水口35、四个隔板和出水口36。从入水口35到出水口36的方向上，四个隔板分别记为321、322、323和324，其中，321、322、323的底部设有能使水通过的空隙，隔板324的底部不能使水通过。入水口35的高度低于隔板321的高度，出水口36的高度低于隔板324的高度。四个隔板将生物膜反应器3分隔成五个空间，从入水口35处到出水口36方向上，所述五个空间分别为331、332、333、334和335，其中，空间331、332、333和334中都填装有复合空隙生物球31，空间332和空间334的底部分别设置有曝气装置341和342，当所述生物膜反应器3工作时，所述曝气装置341和342产生气体，使空间332和空间334的底部产生负压，促使空间331和空间333中的液体分别通过隔板321和隔板322底部的空隙流入空间332，同理，空间333中的液体通过隔板323底部的空隙流入空间334，进而造成空间332的液面高于空间331和空间333的液面高度、空间334的液面高于空间333的液面高度。当空间332的液面高于隔板321和隔板322时，空间332中的水则从上部流入到空间331和空间333中，同理，空间334中的水则从上部流入到空间332和空间335中，由此完成空间331、332、333和334中水的循环，流入到空间335的水经由出水口36流出生物膜反应器。

氧化强化生物反应器

经生物膜反应器处理后的稠油污水进入氧化强化生物反应器。本发明所使用的氧化强化生物反应器共有1-3套，每套氧化强化生物反应器包括1套臭氧反应器和1套生物炭反应器。

所述氧化强化生物反应器的数目具体可以列举为：1、2、3。氧化强化生物反应器中，臭氧反应器和生物炭反应器串联。

采油废水中含有暂时性的有毒物质，对微生物起到毒害作用，同时其高温高盐的水质特点使得微生物的生长受到抑制。此时，用一般生物方法处理，降解速率较慢，微生物需要一段较长的时间来适应。培养驯化高效优势菌群，采用氧化强化生物技术是实现高含盐、难降解采油废水生物处理的有效途径。

如图1所示，氧化强化生物反应器包括臭氧反应器和生物炭反应器。第一臭氧发生器411产生的臭氧进入到管路，和水的混合体进入第一臭氧反应器412，经第一臭氧反应器412处理后的水进入第一生物炭反应器413，经第一生物炭反应器413处理过后的水进入第二臭氧反应器415。经第二臭氧反应器415处理过后的水进入第二生物炭反应器416，其中，第一臭氧反应器412、第一生物炭反应器413、第二臭氧反应器415、第二生物炭反应器416依次串联连接。运行实践证明，在臭氧量投加总量恒定的情况下，因第一臭氧反应器412、第一生物炭反应器413、第二臭氧反应器415、第二生物炭反应器416依次串联连接，使臭氧利用率提高15％-20％。

臭氧在水中分解产生新生态氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，在水中形成具有强氧化作用的羟基自由基，羟基自由基电位高，为2.8V，反应能力强，速度快，可引发链反应，使许多有机物彻底降解。

臭氧化使水中氢离子增多，在活性炭表面形成更多的氢键中和电负性，阴离子通过活性炭孔隙的阻力大大降低，降低了污染物质被吸附时的扩散阻力，提高了活性炭的吸附能力。

生物降解过程可以将溶解性的有机物分解成二氧化碳和水或者非溶解的有机物，形成吸附-脱附的良性循环，变相提高了吸附容量。利用生物氧化特性对水质的改善和稳定作用，提高了活性炭的使用寿命，降低了处理成本。

超滤装置

经氧化强化生物反应器处理后的稠油污水进入超滤装置。本发明所使用的超滤装置主要用于进一步去除水中大分子有机物及细菌等，保证出水浊度，同时为后续设备提供保障。

超滤分离是以压力差为推动力的膜分离过程，超滤膜可允许溶剂粒子和小分子透过，而大分子和微粒不能透过。典型的超滤分离技术能截留0.002-0.1μm之间的颗粒和杂质，允许小分子物质和无机盐等通过，阻挡胶体、蛋白质、微生物和大分子有机物。

现有超滤技术在油田污水处理的研究主要是针对低渗透油田回注水的处理。超滤技术在工业上难以大规模应用的原因在于，一是膜的预处理除油工艺不能保证除油效果，进水含油量高，膜污染严重，通量下降快，现在大多数的研究都注重如何对膜的清洗上，而对膜的预处理工艺研究较少；二是膜的清洗再生困难，由于各油田水质差别大，因而清洗方法各不相同。

本发明所使用的超滤反应器为外压式超滤反应器。

本发明所使用的超滤反应器中超滤膜材料为聚偏氟乙烯，膜丝内径为0.5-1.0mm，外径为1.0-2.0mm，过滤孔径为0.01-1.00μm。

经过特殊处理后的超滤膜具有良好亲水性，抗油污染能力强；其较大的内径和外压式设计也提高了其抗污染性；其截留分子率高使得其产水水质较好，对反渗透的保护作用更优。

二级反渗透装置

经超滤装置处理后的稠油污水进入二级反渗透装置。本发明所采用的二级反渗透装置中的膜材料具有选择低压、抗污染性、耐盐性等特性。

在连接超滤装置和二级反渗透装置的管道上设有加入阻垢剂的加药孔。

现有的反渗透装置的膜材料从初期单一的醋酸纤维素非对称膜发展到用表面聚合技术制成的交联芳香族聚酸胺复合膜。操作压力也扩展到高压膜，中压膜，低压膜和超低压膜。膜组件的形式今年来也呈现出多样化的趋势。除了传统的中空纤维式、卷式、管式和板框式以外，又开发出回转平膜、浸渍平膜等。

如图1所示，二级反渗透装置6包括第一反渗透装置61和第二反渗透装置62，其中，第一反渗透装置61和第二反渗透装置62为串联连接，水经过第一反渗透装置61处理后流入第二反渗透装置62做进一步处理，其主要是去除水中各种离子。

反渗透是采用膜法分离的水处理技术，其原理是在压力作用下，透过反渗透膜的水成为纯水；水中的杂质被反渗透膜截留并被带出。反渗透技术可以有效地去除水中的溶解盐、胶体、细菌、病毒、细菌内毒素和大部分有机物等杂质。

二级反渗透就是第一级反渗透的透过水经调整pH值后，再由第二级高压泵送进第二级反渗透系统处理，从而获得透过水的过程。反渗透技术是近几年来才在我国发展起来的一项现代高新技术。反渗透就是对溶液施加一个大于渗透压的压力，使水透过特制的半透膜，从溶液中分离出来。因为这个过程和渗透现象相反，所以称为反渗透。按各种物料的不同渗透压，就可以对某种溶液使用大于渗透压的反渗透方法，达到对溶液进行分离、提取、纯化和浓缩的目的。

反渗透装置，主要是分离溶液中的离子范围，它无需加热，更没有相变过程，因此比传统的方法能耗低。用反渗透装置，处理工业用水，不耗用大量酸碱，无二次污染，它的运行费用也比较低。

连续电除盐装置

具体来说，EDI技术将阴阳离子交换树脂填充在阴阳离子交换膜之间形成EDI单元，阴离子交换膜与阳离子交换膜交替排列，沿电场方向的阴离子交换膜和相邻的阳离子交换膜之间填充阴阳离子交换树脂的空间形成淡水室，相邻淡水室之间形成浓水室。

当污水流经淡水室时，原水中的离子与离子交换树脂发生离子交换作用。在直流电场的作用下，树脂上的阴阳离子通过离子交换树脂形成的离子传递通道分别向两极迁移，阳离子和阴离子分别通过阳离子交换膜和阴离子交换膜进入到浓水室而得以去除。当EDI运行电流超过极限电流时，膜和树脂附近的界面层发生极化，水离解，并产生OH^-和H⁺。这些离子，除一部份参与负载电流而被迁移至浓水室外，大部分将使淡水室中的阴阳离子交换剂再生，保持其交换能力。可见，在离子交换、直流电场下离子的选择性迁移以及树脂的电再生三个过程的共同作用下，EDI在不需要化学再生的条件下实现了对低浓度溶液的连续深度脱盐过程。

稠油污水中除了无机污染物，还有大量的有机污染物。稠油污水中自然存在的有机化合物主要分为四类，即脂肪烃和环烷酸、芳香烃、极性化合物和脂肪酸。在不同的油田，这些化合物的相对含量和分子量分布变化很大。

稠油污水中脂肪烃和环烷烃的含量范围较宽，碳原子低于5的脂肪烃极易溶解于水中，是主要的挥发性有机碳。芳香烃化合物和脂肪烃化合物构成了稠油污水中所谓的碳氢含量，而极性化合物和脂肪酸化合物通常称为其它有机物。芳香烃化合物特别是苯，甲苯，乙苯和萘，它们溶解于水中，构成了稠油污水中的溶解性化合物。

极性化合物如酚类通常溶于水，但在原油或冷凝液中通常含量不高，因此稠油污水中的极性化合物浓度通常要低于芳香烃含量。脂肪酸特别是乙酸极易溶于水，因此稠油污水中含有较高浓度的脂肪酸(大约1000mg/L)。

在采油过程中投加了大量的化学药剂，这些化学药剂具有重要的作用，如：降粘、缓蚀、阻垢、防泡、防蜡、杀菌、破乳、混凝、脱水。有些化学药剂为纯净化合物如甲醇，另外一些为溶于溶剂的或共溶的表面活性剂。根据这些化学药剂在油、气和水三相中的相对溶解度，不同的化学药剂都将进入油、气、水三相，只不过其浓度不同而已。表面活性剂可以进入任何液相，但是在采油过程中有些表面活性剂要被消耗。因此要准确评估这些化学药剂的数量和类型非常困难。

稠油污水中的缓蚀剂主要为酰胺化合物和咪唑啉化合物，阻垢剂主要为磷酸酯化合物和磷酸化合物，破乳剂主要为烷氧基树脂、聚己二醇脂和烷基苯磺酸盐，聚电解质主要为聚酰胺化合物。这些污染物在混合后非常难以除去。

稠油污水黏度大、油水密度差小、乳化严重、水温高、水质水量变化大、处理难度大，高效净水药剂的研制和开发是稠油污水深度处理的基础和关键。强化前段除油效果，减轻后段过滤系统的压力，使整个工艺技术合理、紧凑和高效；同时必须充分考虑污水的均质均量，避免来水对整个工艺流程造成冲击。

稠油污水处理工艺流程就其实质而言就是除油、除悬浮物、除硬度、除二氧化硅和除COD等工艺的优化组合。除油工艺主要包括混凝沉淀、气浮等，去除绝大部分的悬浮油，为后段的过滤系统、软化系统和生物处理系统创造有利条件。如果前段除油效果不好，即使后段过滤系统很长，稠油也会逐渐吸附在各个过滤器中的滤料上，造成滤料板结、滤速降低、出水水质变坏等现象，加快了滤料的失效，使整个处理系统处于瘫痪状态。虽然采取了加大反冲洗强度、延长反冲洗时间、增加表面冲洗和投加化学清洗剂等技术措施，但还是不能从根本上解决反冲洗不彻底的问题。实际生产过程中，不得不经常更换滤料，给生产管理带来了麻烦。反之，如果前段除油效果好，进入后段过滤系统的主要是悬浮物，那么过滤系统就可发挥其优越的去除悬浮物的功能，同时可简化后段工艺流程，确保出水达到注汽锅炉和外排的水质标准。

在稠油污水处理方面常用的化学药剂有：有机和无机两类。有机的主要有聚丙烯酰胺类、反相破乳类等；无机的主要有聚合氯化铝、聚铁类等。

稠油开采大多采用蒸汽驱或蒸汽吞吐方式，这就必然有大量含油污水产生。同时热采方式需要大量的清水资源，油田多处在我国淡水资源缺水地区，水资源紧张。应用淡水进行热采存在两方面问题，一是淡水源和淡水费用问题，二是热采区块产出水由于不能回用，如何处理的问题。

稠油注蒸汽开发，采出液经过脱水处理后，污水出路有如下几种：1.调至稀油区块作为有效注水水源回注油层。但此方式只能用去一部分，因为稀油区块也产含油污水，特别是油田开发后期，自产污水更多。2.注入废地层，即无效回注，用以防止对地面污染。这种出路虽可以暂时缓解污水出路问题，但存在很大问题：其一废地层有限，其二回注污水消耗大量电能。3.处理后达标排放。国家对污水外排总量有着严格的限制，并对污水外排收取外排费用。污水处理后即使达标也不能全部外排，而且处理需要可观的处理费。4.处理后回用于注气开发用热采锅炉，使其稠油污水处理后就地回用。这是使废水资源化的有效途径，既不污染周围环境，又可以充分利用稠油污水的热能。既节约淡水资源，又节省热能。

目前，稠油污水经深度处理后，应符合表1的标准。

表1

经本发明提供的方法处理后的水即能符合稠油污水回用的标准。

本发明提供一种回用稠油污水的处理方法，其特征在于，处理步骤为：将稠油废水依次通过沉降装置、气浮或双级气浮装置、生物膜反应器、氧化强化生物反应器、超滤装置、二级反渗透装置、连续电除盐装置，所述双级气浮装置为双级溶气气浮装置。

在一些实施方式中，所述沉降装置为混凝沉降装置。

在一些实施方式中，所述生物膜反应器采用二级耦合工艺。

在一些实施方式中，所述超滤装置为外压式超滤装置。

实施例1

如图1，一种回用稠油污水的处理方法，处理步骤为：将稠油废水依次通过沉降装置、双级气浮装置、生物膜反应器、氧化强化生物反应器、超滤装置、二级反渗透装置、连续电除盐装置，所述双级气浮装置为双级溶气气浮装置。所述沉降装置为混凝沉降装置。所述生物膜反应器为MCM固定床填料生物膜反应器。所述生物膜反应器所用填料为MCM微孔复合空隙生物球，MCM-48。所述MCM微孔复合空隙生物球由一个硬质塑料网状外壳和充填到其中的微孔介质块组成。孔径为2.6nm。所述生物膜反应器采用二级耦合工艺。所述生物膜反应器中设置有4个隔板，在从入水口到出水口的方向上，第1、2、3个隔板底部设置有能使水通过对空隙，第4个隔板的底部不能使水通过。所述生物膜反应器被4个隔板分隔成五个空间，在从入水口到出水口的方向上，第二空间和第四空间的底部设置有曝气装置。所述氧化强化生物反应器共有2套，每套氧化强化生物反应器包括1套臭氧反应器和1套生物炭反应器。所述超滤装置为外压式超滤装置。超滤膜材料为聚偏氟乙烯，膜丝内径为0.5mm，外径为1.0mm。在连接超滤装置和二级反渗透装置的管道上设有加入阻垢剂的加药孔。

实施例2

实施例3

如图1，一种回用稠油污水的处理方法，处理步骤为：将稠油废水依次通过沉降装置、双级气浮装置、生物膜反应器、氧化强化生物反应器、超滤装置、二级反渗透装置、连续电除盐装置，所述双级气浮装置为双级溶气气浮装置。所述沉降装置为混凝沉降装置。所述生物膜反应器为MCM固定床填料生物膜反应器。所述生物膜反应器所用填料为MCM微孔复合空隙生物球，MCM-50。所述MCM微孔复合空隙生物球由一个硬质塑料网状外壳和充填到其中的微孔介质块组成。孔径为2.6nm。所述生物膜反应器采用二级耦合工艺。所述生物膜反应器中设置有4个隔板，在从入水口到出水口的方向上，第1、2、3个隔板底部设置有能使水通过对空隙，第4个隔板的底部不能使水通过。所述生物膜反应器被4个隔板分隔成五个空间，在从入水口到出水口的方向上，第二空间和第四空间的底部设置有曝气装置。所述氧化强化生物反应器共有2套，每套氧化强化生物反应器包括1套臭氧反应器和1套生物炭反应器。所述超滤装置为外压式超滤装置。超滤膜材料为聚偏氟乙烯，膜丝内径为0.5mm，外径为1.0mm。在连接超滤装置和二级反渗透装置的管道上设有加入阻垢剂的加药孔。

实施例4

如图1，一种回用稠油污水的处理方法，处理步骤为：将稠油废水依次通过沉降装置、双级气浮装置、生物膜反应器、氧化强化生物反应器、超滤装置、二级反渗透装置、连续电除盐装置，所述双级气浮装置为双级溶气气浮装置。所述沉降装置为混凝沉降装置。在所述混凝沉淀反应器运行过程中加入硫酸黏多糖。所述生物膜反应器为MCM固定床填料生物膜反应器。所述生物膜反应器所用填料为MCM微孔复合空隙生物球，MCM-48。所述MCM微孔复合空隙生物球由一个硬质塑料网状外壳和充填到其中的微孔介质块组成。孔径为2.6nm。所述生物膜反应器采用二级耦合工艺。所述生物膜反应器中设置有4个隔板，在从入水口到出水口的方向上，第1、2、3个隔板底部设置有能使水通过对空隙，第4个隔板的底部不能使水通过。所述生物膜反应器被4个隔板分隔成五个空间，在从入水口到出水口的方向上，第二空间和第四空间的底部设置有曝气装置。所述氧化强化生物反应器共有2套，每套氧化强化生物反应器包括1套臭氧反应器和1套生物炭反应器。所述超滤装置为外压式超滤装置。超滤膜材料为聚偏氟乙烯，膜丝内径为0.5mm，外径为1.0mm。在连接超滤装置和二级反渗透装置的管道上设有加入阻垢剂的加药孔。

实施例5

一种回用稠油污水的处理方法，处理步骤为：将稠油废水依次通过沉降装置、气浮装置、生物膜反应器、氧化强化生物反应器、超滤装置、二级反渗透装置、连续电除盐装置。所述沉降装置为混凝沉降装置，所述气浮装置为溶气气浮装置。所述生物膜反应器为MCM固定床填料生物膜反应器。所述生物膜反应器所用填料为MCM微孔复合空隙生物球，MCM-48。所述MCM微孔复合空隙生物球由一个硬质塑料网状外壳和充填到其中的微孔介质块组成。孔径为2.6nm。所述生物膜反应器采用二级耦合工艺。所述生物膜反应器中设置有4个隔板，在从入水口到出水口的方向上，第1、2、3个隔板底部设置有能使水通过对空隙，第4个隔板的底部不能使水通过。所述生物膜反应器被4个隔板分隔成五个空间，在从入水口到出水口的方向上，第二空间和第四空间的底部设置有曝气装置。所述氧化强化生物反应器共有1套，每套氧化强化生物反应器包括1套臭氧反应器和1套生物炭反应器。所述超滤装置为外压式超滤装置。超滤膜材料为聚偏氟乙烯，膜丝内径为0.5mm，外径为2.0mm。在连接超滤装置和二级反渗透装置的管道上设有加入阻垢剂的加药孔。

实施例6

一种回用稠油污水的处理方法，处理步骤为：将稠油废水依次通过沉降装置、双级气浮装置、生物膜反应器、氧化强化生物反应器、超滤装置、二级反渗透装置、连续电除盐装置，所述双级气浮装置为双级溶气气浮装置。所述沉降装置为混凝沉降装置。所述生物膜反应器为MCM固定床填料生物膜反应器。所述生物膜反应器所用填料为MCM微孔复合空隙生物球，MCM-48。所述MCM微孔复合空隙生物球由一个硬质塑料网状外壳和充填到其中的微孔介质块组成。孔径为2.6nm。所述生物膜反应器采用二级耦合工艺。所述生物膜反应器中设置有4个隔板，在从入水口到出水口的方向上，第1、2、3个隔板底部设置有能使水通过对空隙，第4个隔板的底部不能使水通过。所述生物膜反应器被4个隔板分隔成五个空间，在从入水口到出水口的方向上，第二空间和第四空间的底部设置有曝气装置。所述氧化强化生物反应器共有3套，每套氧化强化生物反应器包括1套臭氧反应器和1套生物炭反应器。所述超滤装置为外压式超滤装置。超滤膜材料为聚偏氟乙烯，膜丝内径为1.0mm，外径为1.0mm。在连接超滤装置和二级反渗透装置的管道上设有加入阻垢剂的加药孔。

评价方法

1.硬度

使用SP510在线硬度分析仪测定经实施例1-4处理后的污水。

2.铁

依据HG/T 4327测定经实施例1-4处理后的污水。

3.二氧化硅

使用CM-04-32二氧化硅水质测定仪测定经实施例1-4处理后的污水。

4.pH值

使用pH6000台式PH测量仪测定经实施例1-4处理后的污水。

5.油

依据GB/T1576测定经实施例1-4处理后的污水。

6.悬浮物

依据GB/T 11901测定经实施例1-4处理后的污水。

检测结果见表2。

表2

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					硬度(μmol/L)	0.05	0.05	0.04	0
铁(μg/L)	2	4	2	0
					二氧化硅(μg/L)	10	25	20	2
pH值(25℃)	10.5	9.5	8.2	9.1
					油(mg/L)	0.2	0.1	0.2	0
悬浮物(mg/L)	0.5	1	0.8	0

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims

1.一种回用稠油污水的处理方法，其特征在于，处理步骤为：将稠油废水依次通过沉降装置、气浮或双级气浮装置、生物膜反应器、氧化强化生物反应器、超滤装置、二级反渗透装置、连续电除盐装置，所述双级气浮装置为双级溶气气浮装置；

其中，所述沉降装置为混凝沉降装置；所述混凝沉降装置运行过程中加入硫酸黏多糖；

所述生物膜反应器所用填料为MCM微孔复合空隙生物球；

所述超滤装置为外压式超滤装置；所述超滤装置中超滤膜材料的膜丝内径为0.5-1.0mm，外径为1.0-2.0mm。

2.如权利要求1所述的一种回用稠油污水的处理方法，其特征在于，所述MCM微孔复合空隙生物球由一个硬质塑料网状外壳和充填到其中的微孔介质块组成。

3.如权利要求1所述的一种回用稠油污水的处理方法，其特征在于，所述生物膜反应器采用二级耦合工艺。

4.如权利要求3所述的一种回用稠油污水的处理方法，其特征在于，所述生物膜反应器中设置有4个隔板，在从入水口到出水口的方向上，第1、2、3个隔板底部设置有能使水通过的空隙，第4个隔板的底部不能使水通过。

5.如权利要求4所述的一种回用稠油污水的处理方法，其特征在于，所述生物膜反应器被4个隔板分隔成五个空间，在从入水口到出水口的方向上，第二空间和第四空间的底部设置有曝气装置。

6.如权利要求1所述的一种回用稠油污水的处理方法，其特征在于，所述氧化强化生物反应器共有1-3套，每套氧化强化生物反应器包括1套臭氧反应器和1套生物炭反应器。