CN106268857B - 金属/氧化亚铜复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属/氧化亚铜复合光催化材料及其制备方法。该制备方法包括：将氧化亚铜在有机胺溶液中进行水热处理，之后加入到金属前驱体溶液中进行反应，从而在氧化亚铜上负载金属，获得金属/氧化亚铜复合光催化材料。本发明通过对氧化亚铜进行预先表面处理，然后进行金属纳米结构的负载来制备金属/氧化亚铜复合光催化剂，其在提高氧化亚铜自身光催化性能和稳定性能的基础上，结合金属颗粒的增强效果，可显著地提高复合材料的光催化性能，所获金属/氧化亚铜复合光催化材料光催化活性高，循环稳定性好，制备过程简单方便，在光催化领域具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种金属/氧化亚铜复合光催化材料制备方法。
背景技术
太阳能光催化技术能将低密度的太阳能有效地转化为高密度的化学能，有望解决当前日益严峻的能源短缺和环境污染问题，因此受到广泛关注。由于传统半导体材料存在太阳可见光利用率低和量子转化率低两个主要问题，研究人员一直通过各种途径来研究和开发具有高转化效率的可见光光催化材料，比如金属/非金属离子掺杂、两种或以上离子的共掺、窄带隙半导体复合、贵金属沉积以及表面改性等。2008年，Awazu等成功地利用银纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应增强二氧化钛光催化反应，并首次提出表面等离子光催化材料的概念(Plasmonic Photocatalyst)。随后，国内外大量研究表明金属的表面等离子效应能够显著地提高光催化性能。
氧化亚铜是一种重要的可见光激发的P型半导体，并且具有环保无毒和制备简单的特性，因而在光催化领域有着很好的应用前景。但是，单一的氧化亚铜作为光催化剂降解效率有待提高，稳定性较差,难以满足实际应用的要求，金属/半导体复合光催化剂能够解决单一组分催化剂诸多缺陷。它不仅能够利用金属表面等离子体效应增强氧化亚铜对可见光的吸收，还能够提高光生电子/空穴的分离效率。
目前，制备金属/氧化亚铜复合催化剂的方法通常有两种。其中一种是在预先合成的金属纳米结构上包覆一层氧化亚铜，形成金属-氧化亚铜核壳结构(Kuo,C.H.；T.E.Hua,and M.H.Huang.J Am Chem Soc.2009,131,17871-17878)。在这种结构中，金属完全被氧化亚铜包覆，制备相对复杂而且电子迁移路径单一，导致其对电子/空穴对分离作用受到限制，从而影响体系光催化性能的提高。另外一种方法是，在预先制备的氧化亚铜上负载一定量的金属，形成金属/氧化亚铜负载型结构(Jiang,D.；W.Zhou；X.Zhong；Y.Zhang,andX.Li.ACS Appl.Mat.Interfaces.2014,6,10958-10962)。这种方法制备的复合结构对氧化亚铜光催化性能提高比较明显，但是由于氧化亚铜材料自身的缺陷如容易腐蚀，对染料吸附作用较弱(特别是立方体颗粒)等，这种方法制备的金属/氧化亚铜复合材料光催化性能提高有限，且循环稳定性也较差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种金属/氧化亚铜复合光催化材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种金属/氧化亚铜复合光催化材料的制备方法，其包括：将氧化亚铜在有机胺溶液中进行水热处理，之后加入到金属前驱体溶液中进行反应，从而在氧化亚铜上负载金属，获得金属/氧化亚铜复合光催化材料。
作为较佳实施方案之一，所述制备方法还可包括：
(1)将氧化亚铜分散在有机胺溶液中于100℃～200℃水热反应1～24h；
(2)将经步骤(1)处理后的氧化亚铜加入金属前驱体溶液中，搅拌反应1～300min，制得金属/氧化亚铜复合光催化材料。
较为优选的，所述氧化亚铜与有机胺的摩尔比为0.01～10:1。
其中，所述有机胺可优选自乙二胺或二乙胺，但不限于此。
尤为优选的，所述有机胺溶液可优选自浓度为1mM～250mM的乙二胺或二乙胺水溶液。
较为优选的，经水热处理后的氧化亚铜与金属前驱体的质量比为640～1:1。
尤为优选的，所述金属前驱体溶液包括浓度为0.0001wt％～10wt％的氯金酸或硝酸银水溶液。
此外，本发明的制备方法之中，还可通过改变负载金属前驱体溶液的类型而制备不同金属/氧化亚铜复合光催化材料，以及，还可通过改变金属前驱体溶液的浓度而调控负载金属的质量。
需说明的是，在本发明中所采用的氧化亚铜可以是任何合适形态的，例如片层状、块体、粉体，优选为粉体。另外，本发明可采用纯氧化亚铜材料，亦可以采用氧化亚铜与其它材料复合形成的材料，例如表层包覆有氧化亚铜的颗粒材料、片层材料、块状材料等。
由前述任一种方法制备的金属/氧化亚铜复合光催化材料。
与现有技术相比，本发明的优点包括：通过对氧化亚铜进行预先表面处理，然后进行金属纳米结构的负载来制备金属/氧化亚铜复合光催化剂，其在提高氧化亚铜自身光催化性能和稳定性能的基础上，结合金属颗粒的增强效果，可显著地提高复合材料的光催化性能，所获金属/氧化亚铜复合光催化材料光催化活性高，循环稳定性好，制备过程简单方便，在光催化领域具有广阔应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的金/氧化亚铜复合光催化材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的金/氧化亚铜复合光催化材料的透射和金颗粒高分辨电镜图；
图3为实施例1制备的金/氧化亚铜复合光催化材料对甲基橙的光催化降解图；
图4为实施例1制备的金/氧化亚铜复合光催化材料对甲基橙的光催化循环降解图。
具体实施方式
如下将结合附图及若干实施例对本发明的技术方案作详细说明，如下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1金/氧化亚铜复合光催化材料的制备
将40mg氧化亚铜立方体加入到30ml，50mM乙二胺水溶液中超声分散，装入水热釜180℃水热反应6小时。离心清洗后真空干燥，然后将20mg水热处理后的氧化亚铜加入到5ml，0.005wt％氯金酸溶液中，超声分散，反应一小时，产物离心清洗后真空干燥，即为目标产品。请参阅图1-图2，经扫描电镜和透射电镜分析，该目标产品中氧化亚铜表面有轻微腐蚀，形成凹坑，金颗粒也成功负载上去。再请参阅图3，甲基橙光降解实验显示：本实施例的金/氧化亚铜(Au/Cu2O刻蚀)复合光催化材料比直接负载制备的金/氧化亚铜(Au/Cu2O)材料(参考ACS Appl.Mat.Interfaces.2014,6,10958-10962)的光催化性能有显著提高，而且经过七次循环后催化剂活性没有明显降低(参阅图4)。
实施例2金/氧化亚铜复合光催化材料的制备
将40mg氧化亚铜颗粒加入到30ml，250mM乙二胺水溶液中超声分散，装入水热釜100℃水热反应24小时，离心清洗后真空干燥，然后将20mg水热处理后的氧化亚铜加入到1ml，10wt％氯金酸溶液中，超声分散，反应一小时，产物离心清洗后真空干燥，即为目标产品。
实施例3银/氧化亚铜复合光催化材料的制备
40mg氧化亚铜颗粒加入到30ml，1mM乙二胺水溶液中超声分散，装入水热釜200℃水热反应6小时，离心清洗后真空干燥，然后将20mg水热处理后的氧化亚铜加入到5ml，0.001wt％硝酸银溶液中，超声分散，反应一小时，产物离心清洗后真空干燥，即为目标产品。
实施例4银/氧化亚铜复合光催化材料的制备
60mg氧化亚铜颗粒加入到30ml，250mM乙二胺水溶液中超声分散，装入水热釜180℃水热反应6小时，离心清洗后真空干燥，然后将20mg水热处理后的氧化亚铜加入到5ml，0.01wt％硝酸银溶液中，超声分散，反应一小时，产物离心清洗后真空干燥，即为目标产品。
需要说明的是，本发明所揭示的乃较佳实施例的多种，凡是局部的变更或修饰而源于本发明的技术思想而为熟习该项技术的人所易于推知的，俱不脱离本发明的专利权范围。
Claims (7)
1.一种金属/氧化亚铜复合光催化材料的制备方法，其特征在于包括：将氧化亚铜在有机胺溶液中进行水热处理，之后加入到金属前驱体溶液中进行反应，从而在氧化亚铜上负载金属，获得金属/氧化亚铜复合光催化材料；所述有机胺选自乙二胺或二乙胺，所述金属选自金或银。
2.根据权利要求1所述金属/氧化亚铜复合光催化材料的制备方法，其特征在于包括：
(1)将氧化亚铜分散在有机胺溶液中于100℃～200℃水热反应1～24h；
(2)将经步骤(1)处理后的氧化亚铜加入金属前驱体溶液中，搅拌反应1～300min，制得金属/氧化亚铜复合光催化材料。
3.根据权利要求1或2所述金属/氧化亚铜复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述氧化亚铜与有机胺的摩尔比为0.01～10:1。
4.根据权利要求1所述金属/氧化亚铜复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述有机胺溶液包括浓度为1mM～250mM的乙二胺或二乙胺水溶液。
5.根据权利要求1或2所述金属/氧化亚铜复合光催化材料的制备方法，其特征在于：经水热处理后的氧化亚铜与金属前驱体的质量比为640～1:1。
6.根据权利要求1或2所述金属/氧化亚铜复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述金属前驱体溶液包括浓度为0.0001wt％～10wt％的氯金酸或硝酸银水溶液。
7.由权利要求1-6中任一项所述方法制备的金属/氧化亚铜复合光催化材料。
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