CN106252747B - 一种用于液态金属电池的壳体结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于液态金属电池的壳体结构及其制备方法，壳体结构包括陶瓷管、用作正极的金属底座和用作负极的金属顶盖，陶瓷管的两端分别与金属底座和金属顶盖连接形成密封的电池壳体结构。本发明解决了液态金属电池壳体的密封、正负极间的绝缘、壳体与电池活性材料间的化学相容性以及在电池存放和运行温度范围内的物理化学稳定性的技术问题。

Description

一种用于液态金属电池的壳体结构及其制备方法

技术领域

本发明属于液态金属电池技术领域，特别涉及一种用于液态金属电池的壳体结构及制备工艺。

背景技术

当前，我国电网面临可再生能源接入占比不断扩大、电力系统结构日益复杂、电网负荷峰谷差持续增加等诸多挑战。而优质、自愈、安全、清洁、经济、互动是我国智能电网的设定目标。储能技术尤其是大规模储能技术在消纳可再生能源、提高电力系统稳定性以及满足电网削峰填谷需求等方面具有重要作用，因而是构建现代智能电网所不可或缺的关键环节。电力储能技术主要包括物理储能和化学储能两类。其中，物理储能主要包括飞轮储能、抽水蓄能、压缩空气储能、双电层电容器储能以及超导磁储能。而化学储能则主要包括法拉第准电容储能以及各类电池储能。电池储能具有能量转换率高，安装条件低等优点，受到了人们的广泛关注。

液态金属电池是面向电网级储能应用的新型二次电池，其单体主要由正极、负极、电解质以及电池外壳组成。电池负极一般为碱金属或碱土金属的单质或合金，正极一般为能和负极形成合金且与负极有一定电势差的过渡金属单质、合金、或其它化合物。电解质为与负极金属对应的无机盐或其混合物。当电池运行时，其金属电极及无机盐电解质在高温下熔融为液态，并依照密度差异自动分层。放电时，负极金属失去电子，并通过外电路做功。负极金属离子化后通过熔盐迁移到正极并与正极金属合金化。充电时，电池执行相反的过程。通过上述的合金化及去合金化过程，液态金属电池可以完成电能的存储与释放，实现与外部的能量交换。

液态金属电池需要在高温下工作，涉及到的温度一般在环境温度～700℃或更高，以使电池中的活性成分保持液态。在常温下，液态金属电池是无法工作的，原因在于此时电池的活性成分是以固态形式存在着，不能进行离子电子的交换。只有把电池的温度提高至其工作温度以上才能进行充放电。在温度变化过程中，活性物质发生相变，带来的不仅仅是物相的变化，同时会产生巨大的体积变化。因此，液态金属电池在常温和高温条件下的整体密封，保持活性物质不泄露、不跑气是至关重要的关键性技术问题。

液态金属电池在高温下工作，正负电极分层之间要保持绝缘隔离，才能在其允许的情况下，按照规定的路径进行充放电，因此电极间的绝缘成为关键性技术问题。

电池存放和运行过程中，电池壳体不能与电池内部材料、内部气体以及电池周围环境中的气体发生化学反应。这是因为，一方面，发生化学反应可能会造成壳体的腐蚀，造成电池内部活性材料的泄露，从而引起电池失效甚至危及环境；另一方面，与内部材料发生化学反应，会造成电池内部活性材料的变质，可能会造成电池性能的下降甚至失效。因此保持壳体在存放及运行过程中的理化稳定性是至关重要的。

针对液态金属电池进行新型结构设计，解决液态金属电池在常温和高温下的密封、绝缘以保持电池存放和运行过程中的理化稳定，我们提出了新的电池结构和密封绝缘技术。

现有的密封技术主要有压缩密封技术和粘接技术。常规的压缩密封技术通过金属间的直接连接或者采用气密性的弹性材料实现：金属间的直接连接很难实现被密封连接两个部件之间电绝缘性；气密性的弹性材料一般热稳定性较差，如常规硅胶密封材料的耐受温度一般不超过200℃。粘结技术一般以耐高温、绝缘陶瓷为粘结剂，但陶瓷和金属间热膨胀系数匹配性差，因而很难满足液态金属电池的长期稳定运行需要。

现有的液态金属电池采用不锈钢壳体，不能直接解决电极的绝缘隔离，需要增加绝缘层，结构复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于液态金属电池的壳体结构及其制备方法，解决了液态金属电池壳体的密封、正负极间的绝缘、壳体与电池活性材料间的化学相容性以及在电池存放和运行温度范围内的物理化学稳定性的技术问题。

为解决上述问题，本发明采取的技术方案为：

一种用于液态金属电池的壳体结构，包括陶瓷管、用作正极的金属底座和用作负极的金属顶盖，陶瓷管的两端分别与金属底座和金属顶盖连接形成密封的电池壳体结构。

所述的金属底座的正极电流引出端形成凹槽，金属顶盖的负极电流引出端形成凸起，所述的凸起和凹槽的大小相互匹配。

所述的陶瓷管、金属底座和金属顶盖采用圆柱体或长方体结构；所述的凹槽设置在金属底座的中心，凸起设置在金属顶盖的中心；陶瓷管、金属底座和金属顶盖同轴设置。

当两个液态金属电池连接时，任一电池的金属底座电流引出端嵌入另一电池的金属顶盖电流引出端进行导电，两端电池电流直接引出。

还包括金属过渡部件，所述的陶瓷管的两端陶瓷金属化处理后分别通过一个金属过渡部件与金属底座和金属顶盖焊接。

所述的陶瓷管的两端均通过玻璃焊料与金属底座和金属顶盖焊接。

所述的陶瓷管的材料为C700类氧化铝陶瓷或β氧化铝陶瓷；金属底座和金属顶盖材料为不锈钢或铜。

一种用于液态金属电池的壳体结构的制备方法，包括以下步骤：

1)陶瓷管两端面进行陶瓷金属化；

2)分别将金属过渡部件焊接在经过陶瓷金属化的陶瓷管两端，金属过渡部件与陶瓷管同轴设置；

3)将金属底座与下端的金属过渡部件密封焊接，金属底座与陶瓷管同轴设置；

4)液态金属电池活性组分装料后，将金属顶盖和上端金属过渡部件密封焊接，金属顶盖与陶瓷管同轴设置，形成用于液态金属电池的壳体结构。

一种用于液态金属电池的壳体结构的制备方法，包括以下步骤：

1)采用玻璃焊料将金属底座与陶瓷管一端密封焊接，金属底座与陶瓷管同轴设置；

2)液态金属电池活性组分装料后，采用玻璃焊料将电池金属顶盖和陶瓷管另一端焊接成一体，确保密封，形成用于液态金属电池的壳体结构。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

该电池壳体结构由陶瓷管、用作正极的金属底座和用作负极的金属顶盖相互密封连接构成，解决了液态金属电池壳体的密封问题；采用陶瓷管能够直接解决正负电极的绝缘隔离，不需要增加绝缘层等复杂的结构，解决了正负极间的绝缘问题。并且陶瓷管的耐高温性能优异，工作温度能够承受450℃以上，充放电循环良好，壳体与电池活性材料间的化学相容性以及在电池存放和运行温度范围内的物理化学稳定。该结构能简化液态金属电池的壳体制备工艺，缩小体积，有利于运行过程中的热控制，从而节约加工、空间、能源成本。

进一步，陶瓷管、金属底座和金属顶盖之间通过焊接工艺密封连接，该焊接工艺能够有效解决液态金属电池的密封、正负极间绝缘以及电池存放和运行过程中的理化稳定性等关键性技术问题。

进一步，金属底座的正极电流引出端形成凹槽，金属顶盖的负极电流引出端形成凸起，可多个电池连接时只需要进行首尾嵌入配合，实现了正负极的电流导通。减少了现有的电池通过导线连接的走线的步骤，电池连接更加简单。

本发明的制备方法采用焊接工艺密封连接，焊接工艺为陶瓷金属化焊接工艺或者用玻璃焊料进行焊接工艺，制备出了能够稳定充放电的液态金属电池。

附图说明

图1是液态金属电池封装示意图；

图2是图1沿A-A剖视图；

图3是陶瓷管示意图；

图4是电池金属底座(正极)示意图；

图5是电池金属顶盖(负极)示意图；

图6是金属过渡部件示意图；

图7是电池充放电曲线示意图。

其中：1、陶瓷管；2、金属底座；3、金属顶盖；4、金属过渡部件；5、凸起；6、凹槽。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，分别以装置结构和方法，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

第一部分：装置结构

如图1至6所示，本发明一种液态金属电池，外壳结构中含有陶瓷管1、金属底座2和金属顶盖3。金属底座2和金属顶盖3与陶瓷管1同轴设置。陶瓷管1的两端分别与金属底座2和金属顶盖3进行焊接。金属底座2的电流引出端形成凹槽6，金属顶盖的电流引出端形成凸起5，且凹槽6与凸起5须互相匹配，两个电池连接时能够将任一电池的正极与另一电池的负极匹配，确保导电良好。

陶瓷管1、金属底座2、金属顶盖3可以采用圆柱体或长方体结构，但需要保持一致且具有匹配性。

其中，陶瓷基体材料选自C700类氧化铝陶瓷(详见GB/T 8411.3-2009)、β氧化铝陶瓷以及其他耐高温陶瓷等。

金属底座2和金属顶盖3材料选择不锈钢、铜等耐高温高导电金属。

采用本发明的电池结构，电池的正负极间有具有绝缘性的陶瓷管相隔，实现了正负极的良好绝缘。采用陶瓷金属化工艺，通过陶瓷表面牢固的粘附一层金属薄膜，使金属化后的陶瓷表面能够得到焊料的充分润湿，从而实现陶瓷与金属间的可靠连接，达到密封、耐高温、防腐蚀的功能。

第二部分：制备方法

本发明的制备方法中焊接工艺为陶瓷金属化焊接工艺或者用玻璃焊料进行焊接工艺。具体如下：

方法一：请参阅图1-6，本发明提供的液态金属电池按照图示进行组件加工，采用陶瓷金属化工艺将电池正负极分别与陶瓷管焊接在一起；首先，将图3电池陶瓷管两端面进行陶瓷金属化；第二步，分别将图6金属过渡部件4焊接在已经进行过陶瓷金属化的图3电池陶瓷管两端，与图3的电池陶瓷管同轴；第三步，将图4电池金属底座(正极)与底部金属过渡部件焊接在一起，与图3电池陶瓷管同轴；第四步，按照液态金属电池活性组分装料；最后，将图5电池金属顶盖和上端金属过渡部件接触处密封焊接成一体，与图3电池陶瓷管同轴。完成图1液态金属电池封装。

根据所用材料不同，包括：钼锰法、镀金法、镀铜法、镀锡法、LAP法(激光后金属镀)等多种陶瓷金属化工艺；根据加工方法不同，进一步包括：厚膜法和共烧法。

方法二：请参阅图1-6，本发明提供的液态金属电池按照图示进行组件加工，采用玻璃焊料将电池的正负极分别与陶瓷管壳焊接在一起；首先，采用玻璃焊料将图4电池金属底座(正极)与图3电池陶瓷管的一端焊接在一起，与图3电池陶瓷管同轴，确保密封；第二步，按照液态金属电池活性组分装料；第三步，采用玻璃焊料将图5电池金属顶盖和图3电池陶瓷管另一端焊接成一体，确保密封。完成图1液态金属电池封装。

用玻璃焊料进行焊接，该玻璃焊料能够实现陶瓷与金属的有效焊接，焊接后能够在常温到工作温度范围内保持密封，理化性能稳定，能够耐陶瓷和金属间的热应力，并保持与电池内部活性材料间的化学相容性。

第三部分：

采用本发明所述电池结构及焊接工艺，其性能如图7所示，制备出了能够稳定充放电的液态金属电池。可以满足液体金属电池的各项参数指标。

第四部分：

列举各种实施例见表1：

表1

由上表可以看出，本发明分别通过两种方法制备的电池壳体结构，密封性能良好，工作温度可以达到450℃，充电、放电循环顺利。满足各项指标要求。解决了壳体与电池活性材料间的化学相容性以及在电池存放和运行温度范围内的物理化学稳定性的技术问题。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种用于液态金属电池的壳体结构，其特征在于：包括陶瓷管(1)、用作正极的金属底座(2)和用作负极的金属顶盖(3)，陶瓷管(1)的两端分别与金属底座(2)和金属顶盖(3)焊接形成密封的电池壳体结构；所述的金属底座(2)的正极电流引出端形成凹槽(6)，金属顶盖(3)的负极电流引出端形成凸起(5)，所述的凸起(5)和凹槽(6)的大小相互匹配；所述的陶瓷管(1)的两端均通过玻璃焊料与金属底座(2)和金属顶盖(3)焊接。

2.根据权利要求1所述的一种用于液态金属电池的壳体结构，其特征在于：所述的陶瓷管(1)、金属底座(2)和金属顶盖(3)采用圆柱体或长方体结构；所述的凹槽(6)设置在金属底座(2)的中心，凸起(5)设置在金属顶盖(3)的中心；陶瓷管(1)、金属底座(2)和金属顶盖(3)同轴设置。

3.根据权利要求2所述的一种用于液态金属电池的壳体结构，其特征在于：当两个液态金属电池连接时，任一电池的金属底座(2)的正极电流引出端嵌入另一电池的金属顶盖(3)的负极电流引出端进行导电，两端电池电流直接引出。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种用于液态金属电池的壳体结构，其特征在于：还包括金属过渡部件(4)，所述的陶瓷管(1)的两端陶瓷金属化处理后分别通过一个金属过渡部件(4)与金属底座(2)和金属顶盖(3)焊接。

5.根据权利要求1或2或3所述的一种用于液态金属电池的壳体结构，其特征在于：所述的陶瓷管(1)的材料为C700类氧化铝陶瓷或β氧化铝陶瓷；金属底座(2)和金属顶盖(3)材料为不锈钢或铜。

6.一种用于液态金属电池的壳体结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)陶瓷管(1)两端面进行陶瓷金属化；

2)分别将金属过渡部件(4)焊接在经过陶瓷金属化的陶瓷管(1)两端，金属过渡部件(4)与陶瓷管(1)同轴设置；

3)将金属底座(2)与下端的金属过渡部件(4)密封焊接，金属底座(2)与陶瓷管(1)同轴设置；

4)液态金属电池活性组分装料后，将金属顶盖(3)和上端金属过渡部件(4)密封焊接，金属顶盖(3)与陶瓷管(1)同轴设置，形成用于液态金属电池的壳体结构。

7.一种用于液态金属电池的壳体结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)采用玻璃焊料将金属底座(2)与陶瓷管(1)一端密封焊接，金属底座(2)与陶瓷管(1)同轴设置；

2)液态金属电池活性组分装料后，采用玻璃焊料将电池金属顶盖(3)和陶瓷管(1)另一端焊接成一体，确保密封，形成用于液态金属电池的壳体结构。