CN106252625B - 一种ev用锂离子电池石墨负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨负极材料技术领域，具体地说是一种EV用锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于采用如下制备步骤：天然石墨与焦油混合，天然石墨与焦油的重量比是60∶40～95∶5；将混合有焦油的天然石墨冷等静压处理；然后在热VC机以300～700℃进行热处理；将经过热处理的混合有焦油的天然石墨与高温沥青混合炭化处理，炭化处理的温度为1000～1900℃，炭化处理时间为10～50小时；制得表面改性内部致密的EV用天然石墨。本发明与现有技术相比，制得的产品放电容量和首次放电效率高，循环性能好，其制成的半电池的综合性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及石墨负极材料技术领域，具体地说是一种EV用锂离子电池石墨负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池与原有电池相比，以其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点，在手机、笔记本电脑和电动工具等方面已经迅速普及了。近年来，作为有效利用锂离子电池体积小质量轻等特点的新用途，正在积极地进行作为电动机驱动的电动汽车(EV)车用电池的开发，提高锂离子电池负极材料的比容量、减少首次不可逆容量，改善循环稳定性，一直是研究开发的重点。
锂离子二次电池负极材料使用的天然石墨有理想的层状结构，具有很高的放电容量(接近理论容量372mAh/g)，成本低但其存在结构不稳定，易造成溶剂分子的共嵌入，使其在充放电过程中层片脱落，导致电池循环性能差，安全性差。
因此，为克服天然石墨性能的不足，现有技术都是对天然石墨进行改性处理。日本专利JP10294111用沥青对石墨炭材料进行低温包覆，包覆后须进行不融化处理和轻度粉碎，这种方法难以做到包覆均匀。日本专利JP11246209是将石墨和硬炭颗粒在10～300℃温度下在沥青或焦油中浸渍，然后进行溶剂分离和热处理，这种方法难以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的沥青层，对于天然石墨结构稳定性的提高将受到限制。日本专利JP2000003708用机械方法对石墨材料进行圆整化，然后在重油、焦油或沥青中进行浸渍，再进行分离和洗涤，单纯从包覆方法看与JP11246209相近。日本专利JP2000182617是采用天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化，这种方法能够降低石墨材料比表面积，但在包覆效果上难以达到较佳控制。日本专利JP2000243398是利用沥青热解产生的气氛对石墨材料进行表面处理，这种方法不大可能使被改性材料的形态得到很大改善，因而使电性能的提高受到限制。日本专利JP2002042816以芳烃为原料用CVD法进行包覆或用沥青酚醛树脂进行包覆，这与JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之处。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提出了天然石墨混合焦油进行冷等静压热VC机加热、表面包覆高温沥青、炭化的制备方法，该制备方法产率高，工序简单，产品在获得高容量的同时循环性能也得到改善的锂离子电池石墨负极材料。
为实现上述目的，设计一种EV用锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于采用如下制备步骤：
(1)、天然石墨与焦油混合，天然石墨与焦油的重量比是60∶40～95∶5；
(2)、将混合有焦油的天然石墨冷等静压处理；
(3)、然后在热VC机以300～700℃进行热处理；
(4)、将经过热处理的混合有焦油的天然石墨与高温沥青混合炭化处理，炭化处理的温度为1000～1900℃，炭化处理时间为10～50小时；制得表面改性内部致密的EV用天然石墨。
所述的天然石墨为球形天然石墨。
所述的焦油为煤焦油或石油重质油。
所述的EV用天然石墨其平均粒径在5～25μm之间，比表面积在4.0m2/g以下，首次放电容量在365mAh/g以上，首次充放电效率在95.0％以上，充放电循环300周放电容量保持率在85％以上
本发明与现有技术相比，该制备方法可以有效地解决现有材料存在的问题，得到经内部致密化表面包覆、炭化处理的改性天然石墨负极材料，其中天然石墨表面包覆高温沥青和炭化工艺简便易行，原料来源广泛且成本低；由于采用了内部致密化表面改性处理、炭化等方法，制得的产品放电容量和首次放电效率高，循环性能好，其制成的半电池的综合性能优良。
附图说明
图1为本发明石墨负极材料的首次充放电曲线。
图2为本发明石墨负极材料的扫描电镜图。
图3为本发明石墨负极材料的循环性能图。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1～7
实施例1～7的制备方法参见下表：
实施例1～7中的原料均为常规市售产品，天然石墨均采用球形天然石墨。
以实施例2为例具体说明如下：
将20kg球形天然石墨，与2kg煤焦油混合，放入冷等静压机中冷等静压加工，出料后在热VC机中升温至600℃加热处理，降温出料后按照100∶4重量比混合高温沥青，将该天然石墨以1500℃进行炭化高温处理30小时，得到锂离子电池石墨负极材料。半电池容量368.7mAh/g，首次效率96.0％。
本发明所用半电池测试方法为：在羧甲基纤维素(CMC)水溶液中加入导电炭黑，然后加入石墨样品，最后加入丁苯橡胶(SBR)，搅拌均匀，在涂布机上将浆料均匀的涂在铜箔上做成极片。将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时，取出极片在辊压机上滚压，备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极。容量测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至2.0V，充放电速率为0.1C。
本发明所用全电池测试方法为：本发明实施例或对比例的石墨作负极，钴酸锂作正极，1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试1C充放300周容量保持率在85.0％以上，如图3所示。
各实施例及对比实施例的性能参数如下表所示：
从上面数据可以看出，比较例中的放电容量和首次效率低，非焦油处理的天然石墨的放电容量最低，为354.1mAh/g，首次效率仅有90.2％，循环300周容量保持率仅达到70％。而采用专利所述方法制备的负极材料，容量大于365mAh/g，效率大于95.0％，循环300周容量保持率均在85％以上，参见图1～图3。
Claims (4)
1.一种EV用锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于采用如下制备步骤：
(1)、天然石墨与焦油混合，天然石墨与焦油的重量比是60∶40～95∶5；
(2)、将混合有焦油的天然石墨冷等静压处理；
(3)、然后在热VC机以300～700℃进行热处理；
(4)、将经过热处理的混合有焦油的天然石墨与高温沥青混合炭化处理，炭化处理的温度为1000～1900℃，炭化处理时间为10～50小时；制得表面改性内部致密的EV用天然石墨。
2.如权利要求1所述的一种EV用锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的天然石墨为球形天然石墨。
3.如权利要求1所述的一种EV用锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的焦油为煤焦油或石油重质油。
4.如权利要求1所述的一种EV用锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的EV用天然石墨其平均粒径在5～25μm之间，比表面积在4.0m2/g以下，首次放电容量在365mAh/g以上，首次充放电效率在95.0％以上，充放电循环300周放电容量保持率在85％以上。
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