CN106233520A - 具有固体电池堆的原电池 - Google Patents

Abstract

提供一种原电池，所述原电池具有固体电池堆，所述固体电池堆包括多个在壳体中沿着纵轴堆叠的电化学固体电池。每个电化学固体电池包括具有至少一个阳极层(AL)、至少一个阴极层(CL)和至少一个设置在阳极层和阴极层之间的固体电解质层(SE)的堆叠。至少一个电化学固体电池包括可弹性变形的补偿元件(EL)，所述补偿元件(EL)至少部分地补偿堆叠的电化学固体电池的沿着纵轴的体积变化。还提供了用于制备所述原电池的方法。有利地用于车辆和移动设备。

Description

具有固体电池堆的原电池

本发明涉及具有固体电池堆的原电池，所述固体电池堆包括固体电解质。还提供了用于制备以及使用所述原电池的方法。

相比于具有常规液体电解质的电池组，具有固体电解质的电池组(下文也称为固体电池组)可以例如提供各种优点。固体电池组可以例如具有改进的安全性能，因为固体电解质相比于液体电解质通常不易燃。固体电解质还可以避免充放电过程中电化学电池组的电池的正电极和负电极之间的枝状晶生长，在具有液体电解质的常规电池组中，枝状晶生长可能造成短路和过热直至电池组燃烧或爆炸(热逸溃)。固体电解质相比于液体电解质提高的物理化学稳定性和更高的载流子选择性还可以造成改进的循环稳定性和日历寿命并且保证减少的自放电。

相比于具有液体电解质的电池组，固体电池组通常具有较差的能量密度和电流密度。为了改进这些性能，已经描述了具有更高的离子传导性和改进的接触面的改进的固体电解质(US 2012/028128 A、EP 0923148 A1)和具有固体电解质的薄层系统(US 2012/058380 A1)。

然而已知的固体电池组始终具有某些缺点。例如目前可获得的固体电池组不适合在寿命、能量密度和充放电功率方面存在更高要求的应用。例如对于汽车领域，必须满足所述要求。

因此本发明的任务在于提供在一个或多个上述缺点方面具有改进性能的原电池。任务还在于提供用于制备所述原电池的方法和原电池的有利用途。

根据本发明通过独立权利要求的主题解决所述任务。本发明的有利的实施方案描述于从属权利要求中。

提供一种原电池，所述原电池具有固体电池堆，所述固体电池堆包括多个在壳体中沿着纵轴堆叠的电化学固体电池。每个电化学固体电池在此沿着纵轴包括具有至少一个阳极层、至少一个阴极层和至少一个设置在阳极层和阴极层之间的固体电解质层的堆叠。至少一个电化学固体电池包括可弹性变形的补偿元件，所述补偿元件至少部分地补偿堆叠的电化学固体电池的沿着纵轴的体积变化。

正如本文所使用的术语，多个被理解为大于10，优选大于50，特别优选大于100个固体电池。固体电池堆总共包括不大于10000，优选不大于1000个固体电池。

正如本文所使用的术语，纵轴被理解为电化学固体电池的堆叠方向。在狭义上，纵轴垂直于堆叠层的主平面的平面伸展面延伸。

通常地，在电化学固体电池的堆叠中还存在与阴极层导电布置的阴极导体层。优选地，阴极导体层邻近地设置在阴极层的背对固体电解质层和阳极层的主表面上。此外在电化学固体电池的堆叠中还可以存在与阳极层导电布置的阳极导体层。相应地，阳极导体层优选邻近地设置在阳极层的背对固体电解质层和阴极层的主表面上。

然而还有可能的是，阳极层同时也以阳极导体层的形式设计。在该情况下堆叠中不存在额外的阳极导体层。出于该目的，阳极层可以包含金属，例如锂。优选地，阳极层被设计成具有金属锂。由于金属锂的高比容量，实现了以根据本发明的原电池的质量或体积计的特别高的可用能量。

本发明的发明人发现，固体电池的常规堆叠布置的问题基本上在于，在电池的充放电过程中在固体电池或固体电池堆的内部出现体积变化。常规结构的固体电池不能补偿所述体积变化，因此在循环中造成堆叠的层之间的接触损耗和/或造成固体电解质的开裂。最终的结果是由于电池组失效而缩短的寿命。

发明人还发现，可弹性变形并且基本上不可无弹性变形(即特别具有高弹性和低塑性)的补偿元件的布置非常适合补偿或至少大幅抑制固体电池堆中的体积变化。因此显著降低了固体电解质中的接触损耗或开裂的风险。通过这种方式提供具有改进的日历寿命和循环寿命的原电池，所述原电池同时由于堆叠的结构类型而满足汽车应用所需的高能量密度和功率密度。

可弹性变形的补偿元件可以以层状形式形成。尤其有可能的是，层状补偿元件作为堆叠的额外层形成，例如作为阴极导体层、阴极层、固体电解质层、阳极层和任选的阳极导体层的堆叠顺序之前或之后的其它层。通过层状设计保证了固体电池堆的整个表面上的特别均匀的体积补偿。

在一个实施方案中，可弹性变形的补偿元件是离子传导性的，特别是锂离子传导性的。通过这种方式，堆叠中的层状补偿元件还可以设置在阴极层和阳极层之间，而不会中断固体电池中的离子迁移。

如果可弹性变形的补偿元件是离子传导性的，则补偿元件也可以作为至少一个电化学固体电池的固体电解质层形成。通过这种方式特别有利地结合了补偿元件的功能与固体电解质层的优点，而不会对其它结构特征(例如电化学固体电池的尺寸和/或重量)造成本质影响。

替代性地或者额外地，可弹性变形的补偿元件还可以沿着至少一个电化学固体电池的纵轴设置在堆叠的至少一个侧表面上。正如本文所使用的术语，侧表面被理解为堆叠的四个侧面，所述四个侧面使堆叠的两个对立的主表面彼此连接，其中堆叠的层平行于主表面延伸。在此，可弹性变形的补偿元件优选以块状形式形成，其中块在其最大伸展面内的形状基本上平行于固体电池的纵轴延伸。

块状补偿元件典型地设置在堆叠的至少两个对立的侧表面上。在一个变体形式中，块状补偿元件基本上具有电化学固体电池的堆叠的高度。在另一个变体形式中，块状补偿元件可以在阳极导体层和阴极导体层之间设置在堆叠的至少一个侧表面上。已知的是，在所述变体形式中，通过可弹性变形的补偿元件实现有利的弹簧效应，所述弹簧效应有效补偿固体电池堆的沿着纵轴的体积变化。

在一个实施方案中，可弹性变形的平衡元件的弹性模量小于堆叠的其它层的弹性模量。通过这种方式实现的是，基本上仅通过弹性补偿元件补偿沿着堆叠的体积变化，同时保护堆叠的其它层免受例如由于变形造成的机械损坏或接触损耗。

可弹性变形的补偿元件可以例如具有最高100kN/mm²，优选最高30kN/mm²，特别优选最高15kN/mm²的弹性模量。弹性模量的数据基于标准条件，即20℃的温度，1013hPa的压力和50％的相对空气湿度。还有可能的是，可弹性变形的补偿元件具有最高1kN/mm²或最高0.3kN/mm²的弹性模量。

在一个实施方案中，至少一个电化学固体电池的可弹性变形的补偿元件包括弹性体。合适的弹性体例如为聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚异戊二烯聚氨酯、有机硅以及这些物质的组合。尤其适合作为传导性弹性体的是聚氧化乙烯聚合物、聚丙烯腈聚合物或有机硅基聚合物。相反，热固性塑料不适合作为补偿元件的材料。

在一个实施方案中，壳体具有用于容纳固体电池堆的内腔。内腔被设计成在纵轴的方向上具有比壳体外部的固体电池堆更小的尺寸。换言之，用于容纳的内腔的高度小于在转移至壳体中之前的时间点下的固体电池堆的高度。因此根据本发明实现的是，通过将固体电池堆设置在壳体的内腔中，使得至少一个电化学固体电池的可弹性变形的补偿元件在壳体中以沿着纵轴压缩的状态存在。然而由于补偿元件的可弹性变形性，所述压缩状态是可逆的。因此根据本发明，可弹性变形的补偿元件能够通过从压缩状态重新膨胀从而补偿壳体内的固体电池堆的沿着纵轴的体积变化，例如体积损失。

在有利的实施方案中，至少一个电化学固体电池的可弹性变形的补偿元件在压缩状态下沿着纵轴具有10μm至90μm，优选20μm至70μm，特别优选30至50μm的层厚度。

相比于可弹性变形的补偿元件在未压缩状态下(即在壳体外部)的层厚度，可弹性变形的补偿元件在压缩状态下的层厚度在此可以沿着纵轴压缩至少5％，优选至少15％，特别优选至少20％。总之，相比于未压缩状态下的层厚度，可弹性变形的补偿元件的层厚度压缩至多70％，至多60％或至多50％。相比于未压缩状态下的层厚度，压缩状态下的层厚度还应当至少70％，优选至少80％，特别优选至少90％可逆。本发明人发现，在这些参数内实现原电池循环时的特别可靠的体积变化补偿，这表明原电池的特别高的可靠性和寿命。

在一个实施方案中，固体电池堆包括至少30个电化学固体电池，其中按比例地30个电化学固体电池中的至少一个包括可弹性变形的补偿元件。还有可能的是，固体电池堆包括至少20个电化学固体电池，其中按比例地20个电化学固体电池中的至少一个包括可弹性变形的补偿元件。还有可能的是，固体电池堆包括至少10个电化学固体电池，其中按比例地10个、8个、5个或3个电化学固体电池中的至少一个包括可弹性变形的补偿元件。在某些实施方案中还提出，每个或至少每两个电化学固体电池包括可弹性变形的补偿元件。

在此有可能的是，固体电池堆中不同的电化学固体电池分别具有例如在补偿元件的排列或所使用的材料方面不同的变形补偿元件，从而实现不同性能的有利组合。

根据另一个实施方案，电化学固体电池以锂离子电池的形式实施。

在原电池中，可弹性变形的补偿元件可以尤其至少部分地补偿阳极层在充放电过程中的体积变化。例如对于锂离子电池，在循环过程中从阳极层至阴极层的锂转移造成阳极层的体积损失。因此通常地，阳极层被设计成相对于循环的锂量存在过量的锂。例如对于阳极层中50％的锂过量，阳极的层厚度在循环过程中减小一半。因此本发明有利地提出，弹性补偿层的层厚度和/或压缩被设计成能够至少部分地补偿阳极层的体积变化。

用于制备根据本发明的原电池的方法包括如下步骤：

A)提供固体电池堆，

B)沿着纵轴压缩固体电池堆并且将固体电池堆转移至壳体中。

有可能的是，方法步骤B)包括压缩壳体外部的固体电池堆的方法步骤B1)和将压缩形式的固体电池堆转移至壳体中的另一个方法步骤B2)。还有可能的是，在方法步骤B)中在转移至壳体中的过程中同时也压缩固体电池堆。在另一个变体形式中提出，方法步骤B)包括将固体电池堆转移至壳体中的方法步骤B1’)和压缩壳体内的固体电池堆的方法步骤B2’)。

本发明的另一方面涉及具有如上所述的根据本发明的原电池的车辆。例如根据本发明的原电池可以用于车辆驱动。通过根据本发明的原电池首次能够同时满足汽车应用的许多要求，例如必要的功率、长的寿命并且满足安全性能。在某些实施方案中，原电池的规格因此对应于PHEV电池的VDA标准，例如高度x宽度x深度为85mm x 173mm x 21mm的PHEV1规格，或BEV电池，例如高度x宽度x深度为115mm x 173mm x 32mm(或所述规格的长度、宽度和/或高度的倍数)的BEV1规格，从而保证简单地适应现有车辆结构。

最后，本发明的方面涉及具有上述原电池的移动设备。例如有利地用于移动电话、笔记本电脑或平板电脑的运行。

下文借助示意图和实施例更详细地解释原电池和用于制备原电池的方法。

图1显示了具有层状补偿元件的电化学固体电池的不同实施方案的横截面，

图2显示了具有层状补偿元件的固体电池堆的不同实施方案的横截面，

图3显示了具有块状补偿元件的电化学固体电池的不同实施方案的横截面，

图4显示了在制备方法的不同中间步骤中的固体电池堆的横截面。

图1示意性显示了根据本发明的具有可弹性变形的补偿元件的电化学固体电池的各个示例性实施方案。在图1A中，可弹性变形的补偿元件EL作为电化学固体电池的堆叠的最底层以层状形式实施。此外在沿着纵轴(在图中用点划线表示)的堆叠方向上设置阴极导体层CC、阴极层CL、固体电解质层SE、阳极层AL和阳极导体层AC。

堆叠的层通常优选以薄层技术制得。单个层的沉积可以例如通过物理气相沉积、湿式化学法、辊-辊过程或丝网印刷法实现。

出于该目的可以将层施加或沉积至基材上，所述基材在完成之后保留在堆叠顺序中(图中未显示)或者在沉积过程结束时从堆叠顺序中再次除去。优选地，从固体电池堆中除去基材。

在该布置中，适合作为补偿层的材料的尤其是聚合物、有机硅或橡胶。

阴极导体层的材料可以包含铝。

阴极层例如包括锂化金属氧化物，例如源自α-NaCrO₂类型的可以额外包含过渡金属元素的层状氧化物。非限制性示例是氧化锂钴、氧化锂锰、氧化锂镍锰钴和氧化锂镍钴铝及其取代变体。同样适合的是例如具有Fe、Co、Mn或Ni的锂金属磷酸盐，和钛酸锂铁。还有可能的是，阴极层由多于一种阴极材料组成。优选地，阴极层的材料不包含钒。

固体电解质层可以包含固体电解质，所述固体电解质具有离子传导性(特别是锂离子传导性)玻璃状或陶瓷状材料。固体电解质层可以例如包括石榴石或钙钛矿家族的固体电解质。固体电解质层还可以是源自如下结构的材料：LISICON(锂(LI)超(S)离子(I)导体(CON))，例如硫代-LISICON Li_4-xM_1-yM'_yS_4，其中M＝Si、Ge、P并且M'＝P、Al、Zn、Ga、Sb，或通式为AMM'P₃O₁₂的NASISCON(钠(Na)超(S)离子(I)导体(CON))，其中A＝Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、H⁺、H₃O⁺、NH⁴⁺、Cu⁺、Ag⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ln³⁺、Ge⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺或空缺，M和M'＝二价、三价、四价或五价过渡金属离子，选自Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Sc³⁺、Ti³⁺、V³⁺、Al³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Y³⁺、Lu³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺、As⁵⁺，其中磷还可以被Si或As部分取代。

固体电解质层还可以例如是聚合物电解质。合适的例如是聚氧化乙烯聚合物电解质、聚丙烯腈聚合物电解质和有机硅基聚合物电解质。聚合物电解质还可以包含锂离子传导性盐，例如六氟磷酸锂和/或无机填料例如Al₂O₃或SiO₂。

固体电解质优选在室温下具有大于10^-5S/cm的传导性。

还有可能的是，固体电解质层包括具有聚合物电解质和陶瓷固体电解质的混合电解质。

阳极层可以包含可以可逆地嵌入和解嵌锂离子的材料。合适的例如是含石墨材料和含硅材料以及石墨-硅混合物。特别优选的材料是金属锂。在常规电池组电池中不使用金属锂，因为枝状晶生长和因此的短路的风险过大。因此有利的是，根据本发明的固体电池的设计可靠地阻止枝状晶的生长并且通过这种方式获得作为阳极材料的金属锂的高比容量。

阳极导体层优选包含铜。

阳极层在充电状态下典型地具有15％至70％，优选20％至50％的锂过量。通过这种方式保证了在放电过程中阳极层的锂不完全转移至阴极层，而是在阳极层中保留至少过量份额。因此在重新的充电过程中实现阳极层中改进的锂沉积，由此提高电化学固体电池的功率和循环寿命。由于锂向阴极转移，在循环过程中阳极的层厚度减小。例如，在循环过程中具有金属锂和50％锂过量的阳极层的层厚度可能减少一半。对于作为阳极材料的硅，在循环过程中可能出现400％的体积变化。硅-石墨混合物在循环过程中具有相似高的固有体积变化。

在图1B中，可弹性变化的补偿元件作为补偿层设置在阳极层和固体电解质层之间。对于该变体形式，补偿元件可以例如是锂离子传导性补偿层，因此在原电池的充放电过程中锂离子在阳极层和阴极层之间通过补偿层转移。

图1C显示了另一个变体形式，其中补偿元件作为固体电池的固体电解质层形成。在所述优选的变体形式中，补偿元件尤其包含上述聚合物电解质和锂离子传导性盐。

还有可能的是，固体电池堆包括具有可弹性变形的补偿元件的固体电池的不同变体形式。例如，在一个固体电池中补偿元件可以如图1C所示作为固体电解质层形成，而在同一个固体电池堆的另一个固体电池中补偿元件如图1A所示作为堆叠的底层形成，和/或在另一个固体电池中补偿元件如图1B所示作为锂离子传导性层形成。还有可能的是，各个固体电池的补偿元件包含相同或不同的材料。

图2A示例性地显示了用于制备原电池的方法的中间步骤，所述原电池具有如图1A所述的具有可弹性变形的补偿元件的第一电化学固体电池的堆叠布置，在所述第一电化学固体电池上设置第二固体电池而无补偿元件。

图2B示例性地显示了用于制备原电池的方法的替代性中间步骤。在该实施例中存在具有补偿元件的第一固体电池，所述补偿元件如图1C所述作为固体电解质层形成，在所述固体电解质层上设置第二固体电池而无补偿元件。

图3A显示了具有可弹性变形的补偿元件的电化学固体电池的变体形式的横截面，所述补偿元件基本上以块状形式设置在阳极层、固体电解质层和阴极层的堆叠的两个对立的侧表面上。具有侧面设置的补偿元件的堆叠在堆叠方向上朝上和朝下被阳极导体层或阴极导体层覆盖。通过这种方式，补偿元件通过弹性膨胀在导体层和堆叠层上施加弹簧效应。

图3B显示了固体电池的另一个变体形式的横截面，其中两个块状补偿元件设置在具有阳极导体层、阳极层、固体电解质层、阴极层和阴极导体层的堆叠的两个对立的侧表面上。

图4借助如图3A所述的固体电池堆的横截面示例性地显示了根据本发明的原电池的制备方法的其它中间步骤。准备的固体电池堆具有示例性高度h₁。在紧接着的步骤中在纵轴的方向上在固体电池堆上施加压力。所述压力在图4中通过力向量F或F'示意性地显示。可以例如通过弹簧或夹子实现压力的施加。通过这种方式，补偿元件从层厚度d₁压缩至层厚度d₂，所述层厚度d₂比层厚度d₁小差值Δd。相应地，固体电池堆的高度减小至高度h₂。

通过将压缩的固体电池堆转移至具有内腔(所述内腔具有用于容纳固体电池堆的相应的高度h₂)的壳体内，固体电池堆在壳体中以压缩形式存在。

还可以例如通过如下方式在壳体中才进行压缩：在将堆叠转移至内腔之后使内腔从第一高度(所述第一高度适合用于容纳高度为h₁的堆叠)减小至高度h₂。出于该目的可能的是，壳体的用于容纳固体电池堆的内腔配备有用于压缩堆叠的装置。用于压缩堆叠的合适装置包括设置在壳体内腔中的弹簧、夹子和/或对用于容纳固体电池堆的内腔进行高度调节的定位螺栓。还有可能的是，通过引入设置在内腔的侧壁和固体电池堆之间的插入元件(例如具有楔入作用的插入元件)实现压缩。

通过这种方式，压缩的补偿元件可以在体积损失时在固体电池堆内在纵轴的方向上膨胀，因此在其差值Δd或部分差值的高度上补偿体积损失。

壳体优选为金属固体壳体，例如所谓的硬壳。尤其合适的是具有不锈钢或铝的壳体实施方案。

原电池不限制于所描述的或示例性描绘的实施方式。尤其，出于清楚的原因，实施例以单个固体电池或仅具有两个固体电池的堆叠的形式显示。具有其它固体电池(其分别具有或不具有可弹性变形的补偿元件)的原电池以及本文描述的特征的任何组合同样是根据本发明的实施方式。

附图标记列表：

AC 阳极导体层

AL 阳极层

SE 固体电解质层

CL 阴极层

CC 阴极导体层

EL 补偿元件

Claims (19)

1.一种原电池，所述原电池具有

固体电池堆，所述固体电池堆包括多个在壳体中沿着纵轴堆叠的电化学固体电池，

其中每个电化学固体电池沿着纵轴包括具有至少一个阳极层(AL)、至少一个阴极层(GL)和至少一个设置在阳极层和阴极层之间的固体电解质层(SE)的堆叠，

其中至少一个电化学固体电池包括可弹性变形的补偿元件(EL)，所述补偿元件(EL)至少部分地补偿堆叠的电化学固体电池的沿着纵轴的体积变化。

2.根据前一权利要求所述的原电池，

其中至少一个电化学固体电池的可弹性变形的补偿元件以层状形式形成。

3.根据前述权利要求任一项所述的原电池，

其中至少一个电化学固体电池的可弹性变形的补偿元件是离子传导性的。

4.根据前述权利要求任一项所述的原电池，

其中可弹性变形的补偿元件作为所述至少一个电化学固体电池的堆叠的额外层形成。

5.根据前述权利要求任一项所述的原电池，

其中可弹性变形的补偿元件作为至少一个电化学固体电池的固体电解质层形成。

6.根据前述权利要求任一项所述的原电池，

其中可弹性变形的补偿元件沿着至少一个电化学固体电池的纵轴设置在所述堆叠的至少一个侧表面上。

7.根据前述权利要求任一项所述的原电池，

其中可弹性变形的补偿元件的弹性模量小于所述堆叠的其它层的弹性模量。

8.根据前述权利要求任一项所述的原电池，

其中可弹性变形的补偿元件具有最高100kN/mm²，优选最高30kN/mm²，优选最高15kN/mm²，特别优选最高1kN/mm²的弹性模量。

9.根据前述权利要求任一项所述的原电池，

其中至少一个电化学固体电池的可弹性变形的补偿元件包括弹性体。

10.根据前述权利要求任一项所述的原电池，

其中壳体被设计成具有用于容纳固体电池堆的内腔，所述内腔在纵轴的方向上具有比壳体外部的固体电池堆更小的尺寸。

11.根据前一权利要求所述的原电池，

其中通过将固体电池堆设置在壳体的内腔中，使得所述至少一个电化学固体电池的可弹性变形的补偿元件沿着纵轴以相对于壳体外部的未压缩状态的压缩状态存在。

12.根据前一权利要求所述的原电池，

其中所述至少一个电化学固体电池的可弹性变形的补偿元件在压缩状态下沿着纵轴具有10μm至90μm，优选20μm至70μm，特别优选30至50μm的层厚度。

13.根据前一权利要求所述的原电池，

其中相比于可弹性变形的补偿元件在未压缩状态下的层厚度，可弹性变形的补偿元件在压缩状态下的层厚度沿着纵轴压缩至少5％，优选至少15％，特别优选至少20％。

14.根据前述权利要求任一项所述的原电池，

其中固体电池堆包括至少30个电化学固体电池并且按比例地30个电化学固体电池中的至少一个包括可弹性变形的补偿元件。

15.根据前述权利要求任一项所述的原电池，

其中电化学固体电池以锂离子电池的形式实施。

16.根据前述权利要求任一项所述的原电池，

其中可弹性变形的补偿元件被形成为至少部分地补偿阳极层在充放电过程中的体积变化。

17.用于制备根据前述权利要求任一项所述的原电池的方法，所述方法具有如下步骤：

A)提供固体电池堆，

B)沿着纵轴压缩固体电池堆并且将固体电池堆转移至壳体中。

18.具有根据权利要求1至16任一项所述的原电池的车辆。

19.具有根据权利要求1至16任一项所述的原电池的移动设备。