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CN106232671A - 复合纤维部件及其制造 - Google Patents

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CN106232671A CN201580023012.9A CN201580023012A CN106232671A CN 106232671 A CN106232671 A CN 106232671A CN 201580023012 A CN201580023012 A CN 201580023012A CN 106232671 A CN106232671 A CN 106232671A
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Abstract

本发明涉及可例如通过用由多异氰酸酯、多元醇、热潜伏性催化剂和任选的添加剂形成的聚氨酯反应性树脂混合物浸渍纤维来获得的纤维复合部件，及其制造方法。

Description

复合纤维部件及其制造
本发明涉及可例如通过用由多异氰酸酯、多元醇、热潜伏性催化剂和任选的添加剂形成的聚氨酯反应性树脂混合物浸渍纤维来获得的纤维复合部件，及其制造方法。
基于塑料的纤维复合材料常用作建筑材料，因为它们兼具高机械强度及低重量。在此，基质材料通常由不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂或环氧树脂构成。
纤维复合材料可以例如用于飞机建造、用于汽车建造或用于风力发电设备的转子叶片。
US 5973099 A描述了用热潜伏性反应树脂混合物制造致密（kompakt）聚氨酯。该致密聚氨酯优选在RTM法中制造并由于使用基于长链脂肪酸衍生物的多元醇而具有低吸水和因此改进的机械性质。缺点在于该基质的抗热变形性极低。此外，为了充分的可脱模性，模具在使用前必须用外部脱模剂打底（eingetrennt）。此外，该体系具有在给定加工温度下> 10分钟的固化时间。
WO 2012163845 A1描述了可通过用由多异氰酸酯、二脱水己糖醇、多元醇和任选的添加剂形成的反应树脂混合物浸渍纤维获得的纤维复合部件的制造及其制造方法。在此优选使用真空辅助树脂传递模塑（VARTM）法和树脂传递模塑（RTM）法。该反应树脂混合物的缺点在于它们在35℃下具有极长的贮存期并且粘度仅非常缓慢升高。甚至在80℃下，反应基质也必须经数小时固化。
DE 4416323 A描述了可热固化的反应树脂混合物，其包含有机多异氰酸酯、具有环氧基的有机化合物和由特定叔胺构成的混合物（催化剂）。该反应树脂混合物在高达80℃的温度下部分固化（anhärtet）并在100至200℃的温度下后固化。这些反应树脂混合物的缺点在于它们在高温下才固化并具有长的周期时间，这又导致高能量和生产成本。
通过优选的RTM方法制造纤维复合材料原则上可分成五个阶段：1. 模具准备（例如模具抛光、施加外部脱模剂），2. 将反应树脂注入模具，3. 反应树脂在模具中固化，4.通过例如热处理（Tempern）、表面清洁等后处理脱模的纤维复合部件，5. 上漆、层压或施加装饰层。
US 20040094859 A1描述了用于通过拉挤成型法制造纤维复合部件的聚异氰脲酸酯体系。其中所述的聚异氰脲酸酯体系带有内部脱模剂。在该拉挤成型法中，通过引入内部脱模剂，利用相不稳定性，由此可将拉挤成型产物引导通过经加热的模具并且不粘在其中。由于这种相不稳定性，不可能使用这种聚异氰脲酸酯体系来通过RTM法制造纤维复合部件。此外，没有随后在高温下热处理该部件的聚异氰脲酸酯体系只有< 90%的低NCO转化率。
在迄今使用的反应树脂的情况下，缺点在于在每次制造纤维复合部件前必须首先清洁模具，接着再以费力的方式用外部脱模剂打底。正是在复杂部件的情况下，这是昂贵的步骤。此外，迄今使用的反应树脂具有花费长时间直至使该反应性树脂混合物固化的缺点，这造成低生产率。为了提高生产率，必须降低制造过程中的周期时间。在此重要的是，该反应树脂混合物长时间呈稀液状以完全浸渍纤维，尤其是在大型模制品的情况下。另一方面，固化时间应该尽可能短，以降低周期时间。出于经济的原因，低固化温度是合意的，因为可由此节省能量成本。
因此本发明的目的是提供带有内部脱模剂以能够不使用外部脱模剂就制造纤维复合部件的聚氨酯基质材料，其另外相稳定，并且在升高的温度下具有热潜伏性反应特征，即首先长时间呈稀液状（具有长的贮存期）以能够良好浸渍和润湿纤维，但随后粘度极快增加（“快速固化”），且其部件在制成后没有复杂的后处理就立即允许上漆、层压或施加装饰层。为了防止与例如空气湿气的进一步反应，合意的是在部件脱模后立即有至少90%的基质材料的反应转化率（NCO转化率）。
可通过可获自纤维和由特定多异氰酸酯、多元醇、热潜伏性催化剂和任选的添加剂形成的反应树脂混合物的纤维复合部件令人惊讶地实现该目的，其中该多元醇组分（Polyolseite）已带有内部脱模剂。
本发明提供基于聚氨酯的纤维复合部件，其包含一个或多个各自被聚氨酯浸渍的纤维层，其中所述聚氨酯可获自由下列组分构成的反应混合物
A) 一种或多种有机NCO预聚物，其具有27重量%至31重量%的NCO含量和35重量%至55重量%的单体含量，选自脂族、脂环族和/或芳族二-和/或多异氰酸酯的反应产物，并具有基于组分A)计5重量%至7.5重量%的具有酯基团的缩合产物，该缩合产物各自具有650至3000 g/mol的数均分子量、小于5的酸值、28至112的羟基值和在每种情况下1.0至3.0的数均官能度并由一种或多种具有10至30个碳原子的脂肪酸、一种或多种各自具有50至500 g/mol的数均分子量的低分子量脂族和/或芳族二-和/或三羧酸和/或其衍生物和一种或多种各自具有最多500 g/mol的数均分子量并各自具有1.5至6的数均官能度的一元醇或多元醇形成，
B) 包含一种或多种各自具有62至3000 g/mol的数均分子量并各自具有1.8至6的数均官能度的多元醇的组分，
C) 两种或更多种热潜伏性催化剂，和
D) 任选的添加剂，
其特征在于组分B)含有基于组分B)计2.5重量%至3.5重量%的内部脱模剂，且所述内部脱模剂选自具有酯基团的缩合产物，该缩合产物各自具有650至3000 g/mol的数均分子量、小于5的酸值和28至112的羟基值并各自具有1.0至3.0的官能度并由一种或多种具有10至30个碳原子的脂肪酸、一种或多种各自具有50至500 g/mol的数均分子量的低分子量脂族和/或芳族二-和/或三羧酸和/或其衍生物和一种或多种各自具有最多500 g/mol的数均分子量并各自具有1.5至6的数均官能度的一元醇或多元醇形成，
其中所述纤维复合部件中所用的具有酯基团的缩合产物的总量为5重量%至5.7重量%，且其中所述反应混合物在刚混合后在25℃下具有200至700 mPas，优选200至600 mPas，更优选200至550 mPas的粘度（根据DIN EN ISO 1342测得），且组分A)的NCO基团数与组分B)的OH基团数的比率为1:1至1.15:1，优选1.03:1至1.08:1。
本发明的纤维增强的纤维复合部件是致密的并具有高玻璃化转变温度。
根据DIN EN ISO 53019（板/板）（(d/dt = 60 1/s): d/dt = 剪切速率）测定粘度。
该纤维复合部件中的纤维含量为该纤维复合部件的总重量的优选大于45重量%，更优选大于50重量%。
在玻璃纤维的情况下，可以例如通过灰化测定纤维含量。
该纤维复合部件可包含其它通常已知的保护层和/或装饰层。这些可以例如在引入纤维材料和反应混合物之前引入模具的一个或两个半模中，例如一个或多个凝胶涂层。由此可以获得由一个或多个用聚氨酯浸渍的纤维层和保护层和/或装饰层形成的纤维复合部件。保护层和/或装饰层可以根据所需性质由不同材料构成。所用的保护层和/或装饰层可以例如是通常已知的，尤其是热塑性的致密或发泡薄膜，例如基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA）、聚碳酸酯（PC）、热塑性聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯和/或聚氯乙烯（PVC）的薄膜。也可以使用经涂覆或上漆的薄膜。可用的装饰层另外还包括常规金属箔，例如铝箔或钢箔。此外，可以使用平面织物、纸、木材（例如贴面板）或由聚氨酯制成的喷涂皮层或RIM皮层作为装饰层。所用装饰层也可以是玻璃。可以将该装饰表面层施加到纤维复合材料的两面之一或两面上。
本发明还提供制造本发明的纤维复合部件的方法，其中
i) 最初将一个或多个纤维层装在模具的一个或两个半模中，
ii) 关闭模具，
iii) 将由下列组分A)、B)、C)、D)构成的反应混合物任选在压力下引入任选在真空下的封闭模具中，从而浸渍所述一个或多个纤维层，并且
iv) 将来自iii)的反应混合物在50℃至120℃，优选70℃至100℃的温度下固化；
A) 一种或多种有机NCO预聚物，其具有27重量%至31重量%的NCO含量和35重量%至55重量%的单体含量，选自脂族、脂环族和/或芳族二-和/或多异氰酸酯的反应产物，并具有基于组分A)计5重量%至7.5重量%的具有酯基团的缩合产物，该缩合产物各自具有650至3000 g/mol的数均分子量、小于5的酸值、28至112的羟基值和在每种情况下1.0至3.0的数均官能度并由一种或多种具有10至30个碳原子的脂肪酸、一种或多种各自具有50至500 g/mol的数均分子量的低分子量脂族和/或芳族二-和/或三羧酸和/或其衍生物和一种或多种各自具有最多500 g/mol的数均分子量并各自具有1.5至6的数均官能度的一元醇或多元醇形成，
B) 包含一种或多种各自具有62至3000 g/mol的数均分子量并各自具有1.8至6的数均官能度的多元醇的组分，
C) 两种或更多种热潜伏性催化剂，
D) 任选的添加剂，
其中组分B)含有基于组分B)计2.5重量%至3.5重量%的内部脱模剂，且所述内部脱模剂选自具有酯基团的缩合产物，该缩合产物各自具有650至3000 g/mol的数均分子量、小于5的酸值和28至112的羟基值并各自具有1.0至3.0的数均官能度并由一种或多种具有10至30个碳原子的脂肪酸、一种或多种各自具有50至500 g/mol的数均分子量的低分子量脂族和/或芳族二-和/或三羧酸和/或其衍生物和一种或多种各自具有最多500 g/mol的数均分子量并各自具有1.5至6的数均官能度的一元醇或多元醇形成，且
其中所述纤维复合部件中所用的具有酯基团的缩合产物的总量为5重量%至5.7重量%，且其中所述反应混合物在刚混合后在25℃下具有200至700 mPas，优选200至600 mPas，更优选200至550 mPas的粘度（根据DIN EN ISO 1342测得），且组分A)的NCO基团数与组分B)的OH基团数的比率为1:1至1.15:1，优选1.03:1至1.08:1。
在首次制造部件前，在引入纤维材料和反应混合物前可以首先用蜡处理半模，然后提供附加的外部脱模剂。
本发明的纤维复合部件也可以通过通常已知的方法制造，例如手动层压（湿压制法）、长丝缠绕、传递模塑、模压（SMC = 片状模塑料或BMC =团状模塑料）、树脂注射法（= 树脂传递模塑）或真空辅助灌注法（例如VARTM（真空辅助树脂传递模塑））或预浸料技术。特别优选并使用高压树脂传递模塑（HP-RTM）法。
根据优选用于制造本发明的纤维复合部件的HP-RTM法，在将一个或多个纤维层嵌入半模后，用相反的半模关闭模具，可能在模具内生成真空，然后在压力下引入反应混合物。如果必要，可以在半模和纤维材料之间引入所谓的流动助剂（例如压力稳定但树脂可透的垫的形式），其可以在固化后再除去。
根据本发明使用的反应混合物具有低粘度、长加工时间和在低固化温度下的短固化时间，因此能够快速制造纤维复合部件。此外，可以不用外部脱模剂将模具进一步打底而直接相继制造许多部件并因此提高生产率。对于任选后续的上漆/层压步骤也不需要纤维复合部件的例如通过热处理或表面清洁的复杂后处理，这节省了时间和成本。
根据本发明使用的反应混合物在装入时最初呈稀液状，在纤维层的浸渍期间保持稀液状，然后快速固化。这在大型部件的情况下特别有利。本发明的反应混合物在刚混合后在25℃下的粘度为200至700 mPas的值，优选为200至600 mPas的值。本发明的反应混合物的粘度在50至120℃的温度下极快升高（所谓的“快速固化”）。
所用多异氰酸酯组分A)是由常规的脂族、脂环族，尤其是芳族二-和/或多异氰酸酯形成的预聚物。合适的多异氰酸酯的实例是1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸根合环己基)甲烷的异构体或其具有任意异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1‚4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,5-萘二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和/或更高级的同系物（pMDI）、1,3-和/或1‚4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）。除上述多异氰酸酯外，还可以使用具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺（Uretonimin）、脲基甲酸酯或缩二脲结构的改性多异氰酸酯。所用的异氰酸酯优选是二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），尤其是二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯（pMDI）的混合物。
组分A)具有5重量%至7.5重量%的具有酯基团的缩合产物的含量和35重量%和55重量%之间，优选40重量%和50重量%之间，更优选43重量%和49重量%之间的单体含量。所用预聚物的NCO含量为27重量%至31重量%，优选大于28重量%。可以根据DIN 53185测定NCO含量。该预聚物的粘度应优选为30至≤ 250 mPas（在20℃下），优选≤ 200 mPas（在20℃下），尤其优选≤ 170 mPas（在20℃下）。
组分B)的多元醇具有≥ 62 g/mol至≤ 3000 g/mol的数均分子量Mn。组分B)优选含有具有28至2000 mg KOH/g，优选40至1900 mg KOH/g的数均OH值的那些作为多元醇。组分B)的OH值在添加单种多元醇的情况下表示其OH值。在混合物的情况下，表示数均OH值。可以根据DIN 53240测定OH值。该多元醇的粘度优选为40至≤ 700 mPas（在25℃）。组分B)在混合物中优选具有至少70%的仲OH基团，优选至少80%的仲OH基团，尤其优选至少85%的仲OH基团。基于环氧丙烷的聚醚多元醇特别优选。所用多元醇优选具有1.8至6.0，更优选1.8至4.0的平均官能度。
根据本发明，可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。合适的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷加成到二官能或多官能起始剂分子上的加成产物。合适的起始剂分子是例如水、乙二醇、二乙二醇、丁基二乙二醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及此类多元醇与二羧酸的低分子量含羟基酯或具有羟基的油。也可以使用聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，更优选具有酯基团的缩合产物。
该内部脱模剂由举例提到的原材料通过本身已知的酯化反应来制备，例如通过在催化量的路易斯酸或布朗斯台德酸，例如硫酸、对甲苯磺酸、二氯化锡或四丁醇钛存在下在大约1000至0.1毫巴的压力下将原材料加热到最多220℃，优选最多180℃的温度，同时除去在该缩合反应中形成的水。
所用热潜伏性催化剂C)优选是在50℃和120℃之间的范围内催化活性的催化剂。典型的热潜伏性催化剂是例如来自制造商Air Products（例如Polycat® SA-1/10（酚封端的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（=DBU））、Polycat® SA 102/10、Dabco KTM 60、DABCO® 8154（甲酸封端的三乙二胺）或DABCO® WT）和Tosoh Corporation（例如Toyocat® DB 2、DB 30、DB 31、DB 40、DB 41、DB 42、DB 60、DB 70）和Huntsman Corporation（例如Accelerator DY 9577）的封端的胺和脒催化剂。特别优选为Polycat® SA1/10和Toyocat®DB 40的1:5重量%比的组合。然而，也可以使用来自聚氨酯化学的具有50℃至120℃的所谓的“切换温度”的所有其它典型的热潜伏性催化剂。使用至少两种具有具有不同切换温度的热潜伏性催化剂是非常特别有利的。
所用热潜伏性催化剂C)可以是已知的催化剂，通常碱（叔胺、弱酸的盐，如乙酸钾）和有机金属化合物。优选的热潜伏性反应性催化剂是叔胺的盐。这些热潜伏性反应性催化剂可以例如通过催化活性胺的化学封端获得。可以通过用酸，例如甲酸、乙酸、乙基己酸或油酸将叔胺质子化，或将酚质子化或通过三氯化硼来进行化学封端。可以使用三烷基胺和杂环胺作为该胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基环己基胺、二甲基苄基胺、二丁基环己基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二甲基辛基胺、三异丙醇胺、三乙二胺、四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、N,N,N',N',N"-五甲基二乙三胺、双(2-二甲基氨基乙氧基)甲烷、N,N,N'-三甲基-N'-(2-羟乙基)乙二胺、N,N-二甲基-N',N'-(2-羟基乙基)乙二胺、四甲基胍、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,4-二甲基哌啶、1,2,4-三甲基哌啶、N-(2-二甲基氨基乙基)吗啉、1-甲基-4-(2-二甲基氨基)哌啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯和1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷。
任选可以加入添加剂D)。这些是例如附加的催化剂、脱气剂（Entlüfter）、消泡剂、抑制剂、填料和增强剂。如果需要，可以使用其它已知的添加剂和添加物。
为了改进阻燃性（Brandbeständigkeit），可另外将阻燃剂添加到基质中，例如含磷化合物，特别是磷酸盐/酯和膦酸盐/酯，以及卤代聚酯和多元醇或氯化石蜡。此外，也可以加入非挥发性阻燃剂，如三聚氰胺或可膨胀石墨，其在火焰下严重膨胀并在该过程中密封表面以抵抗进一步的热作用。
用于该纤维层的纤维材料可以例如是上浆或未上浆的纤维，例如玻璃纤维、碳纤维、钢或铁纤维、天然纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、玄武岩纤维或碳纳米管（CNTs）。特别优选的是玻璃纤维和碳纤维。该纤维可具有0.4至5000毫米，优选0.4至3000毫米的长度。也可以使用具有0.4至50毫米长度的所谓的短纤维。可以通过使用连续纤维来制造连续纤维增强的复合部件。该纤维可以单向、以无规分布或以交织的形式布置在纤维层中。在具有由多个子层形成的纤维层的部件中，可能存在从子层到子层的纤维取向。在此，可以制造单向纤维层、交叉粘合层或多向纤维层，其中单向或交织的子层彼此堆叠。特别优选使用纤维半成品作为纤维材料，例如机织物、稀松织物（Gelege）、编织物、垫、无纺布、经编针织物（Gestricke）和纬编针织物（Gewirke）或3D纤维半成品。
本发明的纤维复合部件可用于制造汽车的车体部件或用于飞机建造中，用于制造风力发电设备的转子叶片、用于建筑物或道路建造和其它高度受力结构中的部件。
通过下列实施例应进一步阐述本发明。
实施例
标准和所用仪器:
DSC: 来自Texas Instruments的DSC Q 20 V24.8 Build 120测量仪器
粘度根据DIN EN ISO 53019 (d/dt = 60 1/s): d/dt = 剪切速率（粘度计: 来自Anton Paar的MCR 501）
DIN EN ISO 53765-A-20: A-20 = 以20开尔文/秒的温度变化测定玻璃化转变点
用于制造聚氨酯板的一般方法
为了测定基质（聚氨酯）性质，由本发明的聚氨酯体系制造模制体（板）并与非本发明的体系比较。含有内部脱模剂和热潜伏性催化剂的多元醇混合物和异氰酸酯组分A)在1毫巴的压力下脱气20分钟。将90克制成的多元醇混合物另外灌装到玻璃瓶中以观察相稳定性。通过反应注塑法加工该反应混合物。多元醇组分和异氰酸酯组分在强制控制的混合头中剧烈混合后借助高压计量加入装置经阻流棒浇口（Staubalkenanguss）压入已预先清洁并用外部脱模剂处理一次的经加热的板模具中，其具有80℃的模具温度和300 x 200 x 4 mm的尺寸。多元醇温度为48℃；异氰酸酯温度为80℃。可以在5分钟后从模具中取出板。
此外，使用凝胶时间测量仪（75 g）测定由多元醇混合物和异氰酸酯混合物形成的均化的反应混合物的凝胶时间，并在80℃下测定凝固时间。
用量数据和性质可见于表。
使用所述板制造用于根据DIN EN ISO 527的拉伸试验的试样，并测定弹性模量、强度和断裂伸长率。
根据DIN EN ISO 1342用旋转粘度计在25℃下以60 1/s的剪切速率测定多元醇混合物的粘度和刚混合组分后的反应混合物的粘度。
借助DSC分析（来自Texas Instruments的DSC Q 20 V24.8 Build 120测量仪器）测定玻璃化转变温度。
借助FTIR光谱学（测量仪器: Bruker Optik GmbH, Tensor 27）测定NCO转化率。
借助试验墨水根据DIN ISO 8296测定表面张力。
在本专利申请中，NCO/OH指数被理解为是指描述所用NCO基团与所用NCO反应性氢原子的摩尔比的指数。等量的NCO基团和NCO反应性氢原子在此相当于1的NCO/OH指数。
为了在高压（HP）RTM法中制造纤维增强的复合部件，将玻璃纤维织物（来自HACOTECH的G430BX-1270，双轴玻璃稀松织物430 g/m²）插入该模具的一半中，以达到基于稍后的部件计大约50重量%的玻璃纤维含量。该模具预先充分清洁，用Ewomold 5716蜡（来自KVS）处理并用外部脱模剂Acmos 36-4570（来自Acmos Chemie）打底一次。在随后关闭并加热到80℃的模具中，然后将反应混合物在压力下压入模具并在5分钟后将成品纤维复合部件脱模。在不将模具重新打底的情况下，可以制造并取出多于20个模制品。
在纤维增强的试样上进行机械测量。通过试样根据DIN EN ISO 1172的灰化，测定玻璃纤维含量。根据DIN EN ISO 527测定弹性模量、强度和断裂伸长率。
实施例1: 纤维增强的聚氨酯板的制造
将63.2克具有400 mg KOH/g的OH值和3的官能度的聚醚多元醇（在25℃下的粘度: 370± 30 mPas；甘油作为起始剂；基于环氧丙烷）、22.0克具有515 mg KOH/g的OH值和2的官能度的聚醚多元醇（在25℃下的粘度: 60 ± 20 mPas；1,2-丙二醇作为起始剂；基于环氧丙烷）和10克甘油（1827 mg KOH/g的OH值和3的官能度，在25℃下的粘度: 1480 ± 50 mPas）与3克具有52 mg KOH/g的OH值、2 mg KOH/g的酸值和1.3的官能度的聚酯多元醇（由油酸、己二酸和季戊四醇构成的内部脱模剂，在25℃下的粘度: 500 mPas）和与0.05克PolycatSA1/10（来自Air Products的热潜伏性催化剂，在二丙二醇中的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯的酚盐）以及与0.25克Toyocat DB40（来自TOSOH Corporation的热潜伏性催化剂（封端的胺））混合，并在1毫巴的压力下脱气20分钟。此后，将149.1克Desmodur® 44P01（来自Bayer MaterialScience AG的多异氰酸酯；f = 2.68；NCO含量29.15重量%；在20℃下的粘度: 135 mPas）添加到该多元醇制剂中，并用该反应混合物制造纤维增强部件。
对比例2: 纤维增强的聚氨酯板（无内部脱模剂）的制造
将63.2克具有400 mg KOH/g的OH值和3的官能度的聚醚多元醇（在25℃下的粘度: 370± 30 mPas；甘油作为起始剂；基于环氧丙烷）、22.0克具有515 mg KOH/g的OH值和2的官能度的聚醚多元醇（在25℃下的粘度: 60 ± 20 mPas；1,2-丙二醇作为起始剂；基于环氧丙烷）和10克甘油（1827 mg KOH/g的OH值和3的官能度，在25℃下的粘度: 1480 ± 50 mPas）与0.05克Polycat SA1/10（来自Air Products的潜伏性催化剂，在二丙二醇中的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯的酚盐）和0.25克Toyocat DB40（来自TOSOH Corporation的潜伏性催化剂（封端的胺）混合，并在1毫巴的压力下脱气20分钟。此后，将147.8克Desmodur®44P01（来自Bayer MaterialScience AG的多异氰酸酯；f = 2.68；NCO含量 29.15重量%；在20℃下的粘度: 135 mPas）添加到该多元醇制剂中，并在HP-RTM法中用该反应混合物制造纤维增强部件。
对比例3: 纤维增强的聚氨酯板（过多的内部脱模剂）的制造
将63.2克具有400 mg KOH/g的OH值和3的官能度的聚醚多元醇（在25℃下的粘度: 370± 30 mPas；甘油作为起始剂；基于环氧丙烷）、22.0克具有515 mg KOH/g的OH值和2的官能度的聚醚多元醇（在25℃下的粘度: 60 ± 20 mPas；1,2-丙二醇作为起始剂；基于环氧丙烷）和10克甘油（1827 mg KOH/g的OH值和3的官能度，在25℃下的粘度: 1480 ± 50 mPas）与5克具有52 mg KOH/g的OH值、2 mg KOH/g的酸值和1.3的官能度的聚酯多元醇（作为由油酸、己二酸和季戊四醇构成的内部脱模剂，在25℃下的粘度: 500 mPas）和与0.05克Polycat SA1/10（来自Air Products的热潜伏性催化剂，在二丙二醇中的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯的酚盐）以及与0.25克Toyocat DB40（来自TOSOH Corporation的热潜伏性催化剂（封端的胺））混合，并在1毫巴的压力下脱气20分钟。此后，将148.5克Desmodur®44P01（来自Bayer MaterialScience AG的多异氰酸酯；f = 2.68；NCO含量 29.15重量%；在20℃下的粘度: 135 mPas）添加到该多元醇制剂中，并用该反应混合物制造纤维增强部件。
对比例4: 纤维增强的聚氨酯板（聚异氰脲酸酯）的制造
将60克具有56 mg KOH/g的OH值和2的官能度的聚醚多元醇（在25℃下的粘度：400 ±50 mPas；1,2-丙二醇作为起始剂；基于环氧丙烷）与26克Eurepox® 710（双酚A表氯醇树脂，其平均分子量≤ 700 g/mol；环氧当量183-189克/当量；在25℃下的粘度：10000-12000mPas）和250 ppm对甲苯磺酸甲酯混合，并在1毫巴的压力下脱气60分钟。此后，将214克Desmodur® VP.PU 60RE11（来自Bayer MaterialScience AG的多异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物；NCO含量32.6重量%；在25℃下的粘度：20 mPas）与6克DY 9577®（来自Huntsman Corporation的三氯(N,N-二甲基辛基氨)硼，熔点25-36℃）混合，添加到该多元醇制剂中，并在搅拌的同时在1毫巴下脱气5分钟。此后，用该反应混合物制造纤维增强部件。
对比例5: 纤维增强的聚氨酯板（含内部脱模剂和热潜伏性催化剂）的制造
将63.2克具有400 mg KOH/g的OH值和3的官能度的聚醚多元醇（在25℃下的粘度: 370± 30 mPas；甘油作为起始剂；基于环氧丙烷）、22.0克具有515 mg KOH/g的OH值和2的官能度的聚醚多元醇（在25℃下的粘度: 60 ± 20 mPas；1,2-丙二醇作为起始剂；基于环氧丙烷）和10克甘油（1827 mg KOH/g的OH值和3的官能度，在25℃下的粘度: 1480 ± 50 mPas）与3克具有52 mg KOH/g的OH值、2 mg KOH/g的酸值和1.3的官能度的聚酯多元醇（由油酸、己二酸和季戊四醇构成的内部脱模剂，在25℃下的粘度: 500 mPas）和与0.40克ToyocatDB40（来自TOSOH Corporation的潜伏性催化剂（封端的胺））混合，并在1毫巴的压力下脱气20分钟。此后，将149.1克Desmodur® 44P01（来自Bayer MaterialScience AG的多异氰酸酯；f = 2.68；NCO含量 29.15重量%；在20℃下的粘度: 135 mPas；含内部脱模剂的预聚物）添加到该多元醇制剂中，并用该反应混合物制造纤维增强部件。
表:
实施例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
NCO/OH当量比 1.05 1.05 1.05 12.4 1.05
该多元醇制剂在25℃下的粘度 [mPas] 326 350 320 360 323
该反应混合物在25℃下的粘度（刚混合后）[mPas] 532 509 491 320 560
在25℃下的粘度（混合后60分钟后）[mPas] 固体 固体 固体 320 固体
在25℃下的贮存期 14分45秒 13分35秒 12分55秒 >24小时 14分15秒
在80℃下的凝固时间[秒] 66 64 75 7800 75
多元醇组分中的内部脱模剂的重量份 3 0 5 0 3
预聚物中的具有酯基团的缩合产物的重量份 6.85 6.85 6.85 0 6.85
成品部件中的IMR的总含量 [%] 5.33 4.16 6.09 0 5.33
多元醇在60分钟后的相稳定性 稳定 稳定 不稳定 稳定 稳定
在模具不重新打底的情况下的脱模 > 20个模制品 1个模制品 > 20个模制品 1个模制品 < 20个模制品
脱模时间[分] 5分钟(80℃) 5分钟(80℃) 5分钟(80℃) 15 (130°℃) 8分钟(80℃)
刚脱模后（无热处理）的NCO转化率 93.4% 92.6% 93.1% 75% 90%
表面张力[mN/m] 34 34 29 35 34
根据DIN EN ISO 53765的玻璃化转变温度Tg [℃] 110 98 99 146 90
根据DIN ISO 527的弹性模量（纯树脂板）[MPa] 2850 2820 2635 2300 2500
DIN ISO 527拉伸强度[MPa]（纯树脂板） 71 78.4 68.8 94 68.5
DIN ISO 527断裂伸长率[%]（纯树脂板） 4.9 5.3 5.1 5.4 5.7
根据DIN EN ISO 1172的玻璃纤维含量[重量%]（纤维复合部件） 55 54 54 50 55
根据DIN ISO 527的弹性模量（纤维复合部件） [MPa] 23815 23419 21625 23950 23676
根据ISO 527的拉伸强度[MPa]（纤维复合部件） 445 425 324 297 462
根据ISO 527的拉伸伸长率[%]（纤维复合部件) 2.2 2.5 3.4 1.5 2.5
本发明的实施例1产生具有极好机械性质（2850 MPa的弹性模量、71 MPa的拉伸强度和4.9%的断裂伸长率）的致密聚氨酯板。此外，根据本发明使用的聚氨酯（基质体系）具有110℃的高玻璃化转变温度。为了制造纤维增强复合部件，特别需要非常低的粘度，因为由此更容易和更好地浸泡或浸渍纤维疏松织物或机织物，并可以明显更快和更均匀地填充模具。这另外实现更短的周期时间，因为仅短时间占据模具。但是，在大型纤维复合部件的情况下，特别希望长贮存期。在本发明的实施例1中，在室温下的贮存期为14分45秒。根据本发明使用的聚氨酯体系的多元醇制剂是相稳定的，意味着尽管存在内部脱模剂，在室温下的较长静置时间/储存后也没有相分离。另一优点在于在80℃的低固化温度下在仅少于5分钟的短固化时间后就进行聚氨酯板的多于20次的脱模。表面张力极高，为34 mN/m，以使该部件可以在脱模后直接上漆而无需例如通过储存、喷砂等的进一步后处理。这在纤维复合部件的工业规模生产中显著节省时间和成本。本发明的聚氨酯板的后热处理不必要，因为与对比例4（聚异氰脲酸酯部件，75% NCO转化率）相比，NCO转化率93.4%已经极高。制成的本发明的致密纤维复合部件具有极好的机械性质：23815 MPa的弹性模量、445 MPa的拉伸强度和2.2%的弯曲应变。
在对比例2中，在多元醇组分中完全省略内部脱模剂。多元醇制剂和反应混合物的粘度非常类似于来自本发明的实施例1的那些。聚氨酯板和纤维复合部件的机械性质也在类似范围内。但是，由于省略内部脱模剂而显著降低可脱模的板的数量，以致模具在对比例2中在每个板后必须用外部脱模剂重新打底。这导致该纤维复合部件的制造明显更耗时。纯树脂板和纤维复合部件的机械性质都类似于本发明的实施例1。只有在对比例中的98℃的玻璃化转变温度比本发明的实施例1中明显更低。
在对比例3中，将多元醇组分中的内部脱模剂含量从3增加到5重量份。粘度虽然同样在与本发明的实施例1中类似的范围内，但是由于提高的内部脱模剂含量，在制备多元醇制剂后立即发生相分离。由于这种相分离，不可能连续加工。此外，模制品在其制成后具有29 mN/m的表面张力，以致这些部件在没有进一步后处理的情况下具有比来自本发明的实施例1的部件明显更差的漆附着力。对比例3的纯树脂板和纤维复合部件的弹性模量2635MPa和21625也明显低于来自本发明的实施例1的值。
对比例2和3中改变多元醇组分中的内部脱模剂含量。测量数据清楚表明，只能在成品部件中的具有酯基团的缩合产物的窄的用量范围内获得相稳定的多元醇组分和高表面张力。
对比例4描述了在HP-RTM法中制成的聚异氰脲酸酯部件。在对比例4中，需要130℃的远远高得多的模具温度。在此温度下的15分钟的脱模时间是本发明的实施例1中的三倍长。脱模的部件具有75%的低得多的NCO转化率。该基于聚异氰脲酸酯的部件必须进行后热处理几小时。这构成应避免的非常耗时和昂贵的步骤。此外，纯树脂板的2300 MPa的弹性模量明显低于来自本发明的实施例1的。
在对比例5中，省略两种潜伏性催化剂之一Polycat SA1/10，并以等摩尔方式提高第二种潜伏性催化剂Toyocat DB40的含量。凝固时间从66秒（本发明的实施例1）增加到75秒（对比例5）。此外，在不将模具重新打底的情况下可以脱模少于20个模制品。在80℃下的脱模时间明显增加到8分钟。纯树脂板的玻璃化转变温度（90℃）和弹性模量（2500 MPa）都比来自实施例1的本发明的体系明显更低。
极好的机械特性值、多元醇中的良好相稳定性、高表面张力和高NCO转化率以及在25℃下532 mPas的极低初始粘度和因此在部件生产过程中良好的纤维润湿带来纤维增强部件的制造中的高生产率，并仅在本发明的实施例中实现。

Claims (2)

1.基于聚氨酯的纤维复合部件，其包含一个或多个各自被聚氨酯浸渍的纤维层，其中所述聚氨酯可获自由下列组分构成的反应混合物
A) 一种或多种有机NCO预聚物，其具有27重量%至31重量%的NCO含量和35重量%至55重量%的单体含量，选自脂族、脂环族和/或芳族二-和/或多异氰酸酯的反应产物，并具有基于组分A)计5重量%至7.5重量%的具有酯基团的缩合产物，所述缩合产物各自具有650至3000g/mol的数均分子量、小于5的酸值、28至112的羟基值和在每种情况下1.0至3.0的数均官能度并由一种或多种具有10至30个碳原子的脂肪酸、一种或多种各自具有50至500 g/mol的数均分子量的低分子量脂族和/或芳族二-和/或三羧酸和/或其衍生物和一种或多种各自具有最多500 g/mol的数均分子量并各自具有1.5至6的数均官能度的一元醇或多元醇形成，
B) 包含一种或多种各自具有62至3000 g/mol的数均分子量并各自具有1.8至6的数均官能度的多元醇的组分，
C) 两种或更多种热潜伏性催化剂，和
D) 任选的添加剂，
其特征在于组分B)含有基于组分B)计2.5重量%至3.5重量%的内部脱模剂，且所述内部脱模剂选自具有酯基团的缩合产物，所述缩合产物各自具有650至3000 g/mol的数均分子量、小于5的酸值和28至112的羟基值并各自具有1.0至3.0的数均官能度并由一种或多种具有10至30个碳原子的脂肪酸、一种或多种各自具有50至500 g/mol的数均分子量的低分子量脂族和/或芳族二-和/或三羧酸和/或其衍生物和一种或多种各自具有最多500 g/mol的数均分子量并各自具有1.5至6的数均官能度的一元醇或多元醇形成，其中所述纤维复合部件中所用的具有酯基团的缩合产物的总量为5重量%至5.7重量%，且其中所述反应混合物在刚混合后在25℃下具有200至700 mPas的粘度（根据DIN EN ISO 1342测得），且组分A)的NCO基团数与组分B)的OH基团数的比率为1:1至1.15:1。
2.制造如权利要求1中所述的纤维复合部件的方法，其中
i) 最初将一个或多个纤维层装在模具的一个或两个半模中，
ii) 关闭模具，
iii) 将由下列组分A)、B)、C)、D)构成的反应混合物任选在压力下引入任选在真空下的封闭模具中，从而浸渍所述一个或多个纤维层，并且
iv) 将来自iii)的反应混合物在50℃至120℃，优选70℃至100℃的温度下固化；
A) 一种或多种有机NCO预聚物，其具有27重量%至31重量%的NCO含量和35重量%至55重量%的单体含量，选自脂族、脂环族和/或芳族二-和/或多异氰酸酯的反应产物，并具有基于组分A)计5重量%至7.5重量%的具有酯基团的缩合产物，所述缩合产物各自具有650至3000g/mol的数均分子量、小于5的酸值、28至112的羟基值和在每种情况下1.0至3.0的数均官能度并由一种或多种具有10至30个碳原子的脂肪酸、一种或多种各自具有50至500 g/mol的数均分子量的低分子量脂族和/或芳族二-和/或三羧酸和/或其衍生物和一种或多种各自具有最多500 g/mol的数均分子量并各自具有1.5至6的数均官能度的一元醇或多元醇形成，
B) 包含一种或多种各自具有62至3000 g/mol的数均分子量并各自具有1.8至6的数均官能度的多元醇的组分，
C) 两种或更多种热潜伏性催化剂，
D) 任选的添加剂，
其中组分B)含有基于组分B)计2.5重量%至3.5重量%的内部脱模剂，且所述内部脱模剂选自具有酯基团的缩合产物，所述缩合产物各自具有650至3000 g/mol的数均分子量、小于5的酸值和28至112的羟基值并各自具有1.0至3.0的数均官能度并由一种或多种具有10至30个碳原子的脂肪酸、一种或多种各自具有50至500 g/mol的数均分子量的低分子量脂族和/或芳族二-和/或三羧酸和/或其衍生物和一种或多种各自具有最多500 g/mol的数均分子量并各自具有1.5至6的数均官能度的一元醇或多元醇形成，且
其中所述纤维复合部件中所用的具有酯基团的缩合产物的总量为5重量%至5.7重量%，且其中所述反应混合物在刚混合后在25℃下具有200至700 mPas的粘度（根据DIN EN ISO1342测得），且组分A)的NCO基团数与组分B)的OH基团数的比率为1:1至1.15:1。
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