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CN106232209B - 用于处理废气的系统和方法 - Google Patents

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CN106232209B
CN106232209B CN201580021472.8A CN201580021472A CN106232209B CN 106232209 B CN106232209 B CN 106232209B CN 201580021472 A CN201580021472 A CN 201580021472A CN 106232209 B CN106232209 B CN 106232209B
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zeolite
exhaust gas
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H-Y·陈
J·E·考利尔
J·M·范德克
A·N·M·格林
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Johnson Matthey PLC
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Abstract

提供了用于减少废气中的N2O排放物的方法，包括使包含NH3和入口NO浓度的废气与包含具有约3至约15的SAR并具有约1‑5重量％的经交换的过渡金属的小孔沸石的SCR催化剂组合物接触。

Description

用于处理废气的系统和方法
背景
技术领域
本发明涉及用于处理燃烧废气的催化剂、制品和方法。
相关领域的描述
烃基燃料在发动机中的燃烧产生废气，其主要包含相对良性的氮气(N2)、水蒸气(H2O)和二氧化碳(CO2)。但是废气也相对少地包含有害和/或有毒物质，如来自不完全燃烧的一氧化碳(CO)、来自未燃烧的燃料的烃(HC)、来自过度的燃烧温度的氮氧化物(NOx)和颗粒物质(主要为碳烟)。为了缓和释放至大气中的烟道气和废气的环境影响，期望的是优选通过反过来不产生其它有害或有毒物质的方法消除或减少不期望的组分的量。
典型地，来自贫燃气体发动机的废气由于提供来确保烃燃料充分燃烧的高份额的氧气而具有净氧化效应。在这样的气体中，要除去的最麻烦的组分之一是NOx，其包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O)。因为废气包含足够的氧气而有助于氧化反应而不是还原，所以NOx到N2的还原是特别成问题的。尽管如此，可以通过通常被称为选择性催化还原(SCR)的方法还原NOx。SCR方法包括NOx在催化剂存在下并借助于还原性试剂如氨转化成单质氮(N2)和水。在SCR方法中，将气态还原剂如氨添加至废气流，然后使废气与SCR催化剂接触。将还原剂吸收在催化剂上并随着气体穿过或经过经催化剂基材而进行NOx还原反应。使用氨的化学计量SCR反应的化学方程式为：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O
已知具有交换的过渡金属的沸石可用作SCR催化剂。用铜交换的常规小孔沸石特别可用于在低温实现高NOx转化率。然而，吸收至经交换的沸石的过渡金属上的NH3与NO的相互作用可能导致产生N2O的不期望的副反应。从废气流中除去该N2O是特别成问题的。因此，存在对导致NOx的高转化率的改进的方法的需求。本发明尤其满足了该需求。
发明简述
令人惊讶地，已发现具有小孔结构和约3至约15的二氧化硅比氧化铝比例(SAR)的经金属交换的沸石与具有更高的SAR值类似的经金属交换的沸石相比，导致N2O的减少的产生。因此，本发明提供了应用(如NOx的选择性催化还原(SCR))方面的改进的催化性能。
因此，在本发明的一个方面，提供了用于减少废气中的N2O排放物的方法，包括使包含NH3和入口NO浓度的废气与包含具有约3至约15的SAR并具有约1-5重量％的经交换的过渡金属的小孔沸石的SCR催化剂组合物接触，以产生包含出口NO浓度与出口N2O浓度的经净化的气体，其中，(a)入口NO浓度与出口NO浓度具有>约4的相对比例，和(b)入口NO浓度与出口N2O浓度具有>约50的相对比例。如本文中所使用的术语“入口”和“出口”废气(或相对组分浓度)意指分别紧接所述SCR和/或ASC过滤器的上游和下游的所述废气(或相对组分浓度)。术语“紧接……上游”和“紧接……下游”意指分别在所述SCR和/或ASC催化剂之前和之后而没有任何介于其间的会降低经净化的废气的N2O浓度的催化剂运行的废气。
根据本发明的另一方面，提供了用于处理废气的系统，其串联地和以流体连通的方式包括柴油氧化催化剂、氮基还原剂的源和SCR催化剂，其中所述SCR催化剂包括具有约3至约15的SAR并具有约1-5重量％的经交换的过渡金属的小孔沸石，和其中所述SCR催化剂涂覆在蜂窝式壁流式过滤器或流通式整料上或是挤出的蜂窝体。
附图简述
图1显示了本发明和对比实施例的某些实施方案在50,000h-1的GHSV和氨比NOx比例为1时在稳态数据评价期间的NOx转化率(实线)和N2O产生率(虚线)。
图2显示了本发明的实施方案的示意图。
本发明优选实施方案的详述
在某个方面，本发明涉及用于改进环境空气质量，特别是用于改进由发电厂、汽轮机、贫燃内燃机等产生的废气排放物的方法。通过在宽的运行温度范围内降低NOx和N2O浓度而至少部分地改进废气排放物。
用于减少废气中的N2O排放物的方法可以包括以下步骤：使包含NH3和入口NO浓度的废气与包含具有约3至约15的SAR并具有约1-5重量％的经交换的过渡金属的小孔沸石的SCR催化剂组合物接触，以产生包含低出口NO浓度和低出口N2O浓度的经净化的气体，其中，(a)入口NO浓度与出口NO浓度具有大于约4的相对比例，和(b)入口NO浓度与出口N2O浓度具有大于约50的相对比例。根据本发明，在低于约350℃，例如约150–350℃或约200–300℃的温度；或在低于约700℃的温度和/或在大于约350℃或大于约450℃，例如约350–700℃,约350–600℃或约450–550℃的温度发生所述接触。
在某些实施方案中，废气具有相对高的NO2:NO比例，例如至少约4:1、至少约10:1或至少约20:1。在某些实施方案中，废气的入口NO2浓度与出口NO2浓度具有大于约4，例如至少约5、至少约10或至少约20的相对比例，和(b)入口NO2浓度与出口N2O浓度具有大于约50，例如至少约100或至少约200的相对比例。
本发明的沸石是晶体或准晶体铝硅酸盐，其由例如以环的形式连接在一起的重复SiO4和AlO4四面体单元构成，以形成具有分子尺度的规则的晶体内空腔和通道的骨架。四面体单元的具体排布产生沸石骨架，并且通过惯例由国际沸石协会(IZA)为每种独特的骨架分配独特的三字母代码(例如“AEI”)。
对本发明特别有用的沸石是小孔沸石。如本文中所使用的术语“小孔沸石”意指具有八个四面体原子的最大环尺寸的沸石骨架。在一些实例中，用于本发明中的小孔沸石具有在至少一个维度上小于
Figure BDA0001136948810000041
的孔尺寸。在一个实施方案中，所述小孔沸石具有选自下组的骨架：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON。优选的沸石骨架选自AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、LEV、KFI、RHO和UEI。对于某些应用而言，优选的沸石骨架选自AEI、AFT和AFX，特别是AEI。在某种应用中，优选的沸石骨架为CHA。在某些应用中，优选的是ERI骨架。在某些实施方案中，所述沸石基本上不含CHA骨架。在某些实施方案中，所述沸石基本上不含AEI骨架。在某些实施方案中，所述沸石基本上不含ERI骨架。可用于本发明的特别的沸石包括SSZ-39、Mu-10、SSZ-16、SSZ-13、σ-1、ZSM-34、NU-3、ZK-5和MU-18。
优选地，所述沸石的主要晶相由一种或更多种小孔骨架构成，尽管也可以存在其它铝硅酸盐晶相。优选地，所述主要晶相包括至少约90重量％，更优选至少约95重量％，甚至更优选至少约98或至少约99重量％小孔沸石骨架，基于材料中的沸石的总量计。
优选地，多数沸石结构由氧化铝和二氧化硅构成。沸石可以包括除铝以外的骨架金属(即经金属取代的沸石)。如本文中所使用的关于沸石的术语“经金属取代的”意指其中一个或更多个铝或硅骨架原子已被取代金属替换的沸石骨架。相反地，术语“经金属交换的”意指其中与沸石有关的一个或更多个离子种类(例如H+、NH4+、Na+等)已被金属(例如金属离子或游离金属，如金属氧化物)替换的沸石，其中并未将所述金属引入作为沸石骨架原子(例如T-原子)，而是将其引入分子孔中或引入在沸石骨架的外表面上。
优选地，所述沸石不含或基本上不含磷。因此，如本文中所使用的术语“沸石”并不包括硅铝磷酸盐分子筛(SAPO)或铝磷酸盐(AlPO)。
优选的沸石具有约3至约15，如约3至约5、约5至约10、约10至约15、约3至约9、约5至约7或约9至约14的二氧化硅比氧化铝比例。需要最小的SAR以达到足够的热稳定性。令人惊讶地，最大的SAR值对于防止或限制N2O的形成是必要的。
沸石的二氧化硅比氧化铝比例可以通过常规分析测定。该比例意在尽可能接近地表示沸石晶体的刚性原子骨架中的比例并且排除粘结剂中或通道内的阳离子或其它形式的硅或铝。因为可能难于在已将沸石与粘结剂材料(特别是氧化铝粘结剂)组合之后直接测量沸石的二氧化硅比氧化铝比例，所以将这些二氧化硅比氧化铝比例以沸石本身(即在组合沸石与其它催化剂组分之前)的SAR表达。
催化剂组合物包括布置在沸石材料之上和/或之内作为骨架外金属的至少一种过渡金属(本文中也称为经金属促进的沸石)。如本文中所使用的“骨架外金属”是这样的金属，其位于分子筛之内和/或分子筛表面的至少一部分上，优选作为离子种类，不包括铝，且不包括构成分子筛的骨架的原子。优选地，过渡金属的存在促进了废气(如来自柴油机的废气)的处理，包括过程如NOx还原、NH3氧化和NOx储存，同时还抑制N2O的形成。
所述过渡金属可以为用于催化剂工业中以形成经金属交换的沸石的任意公认的催化活性金属，特别是已知对于处理来源于燃烧过程的废气而言为催化活性的那些金属。特别优选的是可用于NOx还原和储存过程的金属。过渡金属应当被宽泛地解释并且特别包括铜、镍、锌、铁、钨、钼、钴、钛、锆、锰、铬、钒、铌、以及锡、铋和锑；铂族金属如钌、铑、钯、铟、铂，和贵金属如金和银。优选的过渡金属是贱金属，和优选的贱金属包括选自铬、锰、铁、钴、镍和铜及其混合物的那些。在优选的实施方案中，所述过渡金属的至少一个是铜。其它优选的过渡金属包括铁，特别是与铜组合。
在某些实施方案中，过渡金属以约0.1至约10重量％(wt％)的浓度存在于沸石材料中，基于沸石的总重量计，例如约0.5wt％至约5wt％，约0.5至约1wt％，约1至约5wt％，约2.5wt％至约3.5wt％和约3wt％至约3.5wt％。对于采用铜的实施方案而言，这些过渡金属在沸石材料中的浓度优选为约0.5至约5重量％，更优选约2.5至约3.5重量％。
在某些实施方案中，过渡金属如铜以约80至约120g/ft3的沸石或载体涂层负载量，包括例如约85至约95g/ft3或约90至约95g/ft3的量存在。
在某些实施方案中，过渡金属以相对于沸石中的铝(即骨架铝)的量的量存在。如本文中所使用，过渡金属:铝(M:Al)比例基于相应沸石中的过渡金属比摩尔骨架Al的相对摩尔量计。在某些实施方案中，沸石材料具有约0.1至约1.0，优选约0.2至约0.5的M:Al比例。当M为铜时，约0.2至约0.5的M:Al比例是特别有用的，并且更特别的是当M为铜和沸石的SAR为约10–15。
优选地，所述金属高度分散于所述沸石晶体中，优选没有高温处理经金属负载的沸石。对于采用铜的实施方案而言，铜负载量优选是完全离子交换的和/或优选少于沸石载体的交换位点可接受的。优选地，所述催化剂不含或基本上不含块状铜氧化物，不含或基本上不含在沸石晶体外表面上的铜种类，和/或不含或基本上不含通过程序升温还原(TPR)分析和/或UV-vis分析测量的铜金属簇。
在一个实例中，通过将沸石，例如H型沸石或NH4型沸石混入含一种或多种催化活性金属的可溶性前体的溶液而产生经金属交换的沸石。可以调节所述溶液的pH以诱导催化活性金属阳离子沉淀至沸石结构(但不包括沸石骨架)之上或之内。例如，在优选的实施方案中，将沸石材料在含硝酸铜或乙酸铜的溶液中浸没足以通过离子交换将催化活性铜阳离子引入分子筛结构的时间。未交换的铜离子沉淀出来。取决于应用，一部分未交换的离子可以作为游离的铜保留在分子筛材料中。然后可以将经金属交换的沸石洗涤、干燥和煅烧。经煅烧的材料可以包括一定百分比的铜，其作为铜氧化物存在于沸石的表面之上或沸石空腔之内。
通常，催化金属阳离子到沸石中或沸石上的离子交换可以在室温或在最多约80℃的温度在约7的pH进行约1至24小时的时间。所产生的催化分子筛材料优选在约100至120℃过夜干燥并在至少约500℃的温度煅烧。
在某些实施方案中，所述催化剂组合物包括至少一种过渡金属与至少一种碱金属或碱土金属的组合，其中将一种或多种过渡金属和一种或多种碱金属或碱土金属布置在沸石材料之上或之内。所述碱金属或碱土金属可以选自钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或一些它们的组合。如在此使用的短语“碱金属或碱土金属”并非意指以择一的方式使用碱金属和碱土金属，而是可以单独或与一种或多种碱土金属组合的形式使用一种或多种碱金属以及可以单独或与一种或多种碱金属组合的形式使用一种或多种碱土金属。在某些实施方案中，优选的是碱金属。在某些实施方案中，优选的是碱土金属。优选的碱金属或碱土金属包括钙、钾及其组合。在某些实施方案中，所述催化剂组合物基本上不含镁和/或钡。在某些实施方案中，催化剂基本上不含任何除钙和钾以外的碱金属或碱土金属。在某些实施方案中，催化剂基本上不含除钙以外的任何碱金属或碱土金属。并且在某些其它实施方案中，催化剂基本上不含除钾以外的任何碱金属或碱土金属。如本文中所使用的术语“基本上不含”意指所述材料并不具有可察觉的量的特定金属。即，特定的金属不以会影响材料的基本物理和/或化学性质(特别是关于材料选择性还原或储存NOx的能力)的量存在。
在某些实施方案中，沸石材料具有少于3重量％，更优选少于1重量％且甚至更优选少于0.1重量％的碱含量。
在某些实施方案中，碱金属和/或碱土金属(总称为AM)在沸石材料中以相对于沸石中的过渡金属(M)的量存在。优选地，所述M和AM分别以约15:1至约1:1，例如约10:1至约2:1、约10:1至约3:1或约6:1至约4:1的摩尔比存在，特别是M为铜和AM为钙时。在包括碱金属和/或碱土金属如钙的某些实施方案中，存在的铜的量少于2.5重量％，例如少于2重量％或少于1重量％，基于沸石的重量计。
在某些实施方案中，过渡金属(M)和碱金属和/或碱土金属(AM)的相对累积量在沸石材料中以相对于沸石中的铝(即骨架铝)的量的量存在。如本文中所使用，(M+AM):Al比例基于相应沸石中的M+AM的相对摩尔量比摩尔骨架Al。在某些实施方案中，催化剂材料具有大于约0.6的(M+AM):Al比例。在某些实施方案中，所述(M+AM):Al比例不超过0.5，例如约0.05至约0.5，约0.1至约0.4或约0.1至约0.2。
可以经由任意已知的技术如离子交换、浸渍、同晶取代等将所述过渡金属和碱金属/碱土金属添加至分子筛。可以以任意顺序将所述过渡金属和碱金属或碱土金属添加至沸石材料(例如可以将金属在碱金属或碱土金属之前、之后或同时交换)，但优选在过渡金属之前或同时添加碱金属或碱土金属，特别是当碱土金属为钙和过渡金属为铜时。
在某些实施方案中，本发明的经金属促进的沸石催化剂还包含相对大量的铈(Ce)。在某些实施方案中，催化剂材料中的铈浓度以至少约1重量％的浓度存在，基于沸石的总重量计。优选的浓度的实例包括至少约2.5重量％、至少约5重量％、至少约8重量％、至少约10重量％、约1.35至约13.5重量％、约2.7至约13.5重量％、约2.7至约8.1重量％、约2至约4重量％、约2至约9.5重量％和约5至约9.5重量％，基于沸石的总重量计。在某些实施方案中，催化剂材料中的铈浓度为约50至约550g/ft3。Ce的其它范围包括高于100g/ft3，高于200g/ft3，高于300g/ft3，高于400g/ft3，高于500g/ft3，约75至约350g/ft3，约100至约300g/ft3，和约100至约250g/ft3。
在某些实施方案中，Ce的浓度超过对于在经金属促进的沸石上交换而言可获得的理论最大量。因此，在一些实施方案中，Ce以多于一种形式存在，如Ce离子、单体氧化铈、低聚氧化铈及其组合，条件是所述低聚氧化铈具有小于5μm，例如小于1μm，约10nm至约1μm，约100nm至约1μm，约500nm至约1μm，约10至约500nm，约100至约500nm和约10至约100nm的平均晶体尺寸。如本文中所使用的术语“单体氧化铈”意指作为单独的分子或结构部分游离地存在于沸石之上和/或之中或者弱键合至沸石的CeO2。如本文中所使用的术语“低聚氧化铈”意指有利地存在于沸石之上和/或之中或者弱键合至沸石的纳米晶体CeO2。
本发明的催化剂可应用于非均相催化反应体系(即固体催化剂与气体反应物接触)。为了改进接触表面积、机械稳定性和/或流体流动特性可以将催化剂布置在基材(优选多孔基材)之上和/或之内。在某些实施方案中，将包含催化剂的载体涂料施加至惰性基材，如瓦楞金属板或蜂窝状堇青石砖。或者，将催化剂连同其它组分如填料、粘结剂和增强剂一起捏合成可挤出的糊剂，然后将所述可挤出的糊剂通过模头挤出，以形成蜂窝状砖。因此，在某些实施方案中提供了催化剂制品，其包括涂布在基材上和/或引入基材中的如本文所描述的经金属促进的沸石催化剂。
本发明的某些方面提供了催化载体涂料。包括本文中所描述的经金属促进的沸石催化剂的载体涂料优选为溶液、悬浮液或浆料。合适的涂层包括表面涂层、渗入一部分基材的涂层、渗透基材的涂层或一些它们的组合。
载体涂料还可以包括非催化组分如填料、粘结剂、稳定剂、流变改性剂和其它添加剂，包括氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈中的一种或更多种。在某些实施方案中，催化剂组合物可以包括成孔剂，如石墨、纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯和聚乙烯等。这些另外的组分并非必然催化期望的反应，而是改进催化材料的有效性，例如通过增加其运行温度范围，增加催化剂的接触表面积，增加催化剂对基材的粘合性等。在优选的实施方案中，载体涂层负载为>0.3g/in3，如>1.2g/in3，>1.5g/in3，>1.7g/in3或>2.00g/in3，且优选<3.5g/in3，如<2.5g/in3。在某些实施方案中，将载体涂料以约0.8至1.0g/in3，1.0至1.5g/in3或1.5至2.5g/in3的负载量施加至基材。
两种最普通的基材设计为板和蜂窝。优选的基材(特别是对于移动应用而言)包括具有所谓的蜂窝状几何形状的流通式整料，其包括多个在两端开口并且通常从基材的入口面到出口面延伸的相邻的平行通道并且导致高表面积比体积比例。对于某些应用而言，蜂窝式流通式整料优选具有高的孔密度，例如约600至800孔/平方英寸，和/或约0.18–0.35mm，优选约0.20–0.25mm的平均内壁厚度。对于某些其它应用而言，蜂窝式流通式整料优选具有约150–600孔/平方英寸，更优选约200–400孔/平方英寸的低的孔密度。优选地，所述蜂窝式整料是多孔的。除了堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金属以外，可以用于基材的其它材料包括氮化铝、氮化硅、钛酸铝、α-氧化铝、莫来石例如针状莫来石、铯榴石、thermet如Al2OsZFe、Al2O3/Ni或B4CZFe，或包括其任意两种或更多种的部分的复合物。优选的材料包括堇青石、碳化硅和氧化铝钛酸盐。
板类型的催化剂具有较低的压降并且比蜂窝类型更不易于堵塞和积垢，其在高效固定应用中是有利的，但是板构造可以大得多并且更昂贵。蜂窝构造典型地小于板类型，其在移动应用中是有利的，但是具有较高的压降并且更容易堵塞。在某些实施方案中，板基材由金属，优选瓦楞金属构成。
在某些实施方案中，本发明是通过本文中所描述的方法制成的催化剂制品。在特定的实施方案中，通过包括以下步骤的方法制备催化剂制品：在已将用于处理废气的另一组合物的至少一个另外的层施加至基材之前或之后，将经金属促进的沸石组合物，优选作为载体涂料施加至基材作为层。以连续的层的形式排布基材上的一个或更多个催化剂层，包括经金属促进的沸石催化剂层。如本文中关于基材上的催化剂层所使用的术语“连续的”意指每个层接触一个或更多个其相邻的层，和将所述催化剂层作为整体叠置布置在基材上。
在某些实施方案中，将经金属促进的沸石催化剂布置在基材上作为第一层并且将另一种组合物如氧化催化剂、还原催化剂、清除性组分(scavenging component)或NOx储存组分布置在基材上作为第二层。在其它实施方案中，将经金属促进的沸石催化剂布置在基材上作为第二层并将另一种组合物如氧化催化剂、还原催化剂、清除性组分或NOx储存组分布置在基材上作为第一层。将如本文中所使用的术语“第一层”和“第二层”用于描述催化剂制品中的催化剂层关于废气流通、流过和/或流经催化剂制品的法线方向的相对位置。在正常废气流动条件下，废气接触第一层，然后接触第二层。在某些实施方案中，将第二层施加至惰性基材作为底层并且第一层是作为子层的连续系列在第二层上施加的顶层。在这样的实施方案中，废气渗入(并因此接触)第一层，然后接触第二层，并且随后穿过第一层返回以离开催化剂组分。在其它实施方案中，第一层是设置在基材的上游部分上的第一区域并且将第二层设置在基材上作为第二区域，其中所述第二区域在第一区域的下游。
在另一实施方案中，通过包括以下步骤的方法制备催化剂制品：将经金属促进的沸石催化剂组合物优选作为载体涂料施加至基材作为第一区域，随后将用于处理废气的至少一种另外的组合物施加至基材作为第二区域，其中第一区域的至少一部分在第二区域的下游。或者，可以将经金属促进的沸石催化剂组合物施加至包含另外的组合物的第一区域下游的第二区域中的基材。另外的组合物的实例包括氧化催化剂、还原催化剂、清除性组分(例如用于硫、水等)或NOx储存组分。
为了减少废气系统所需的空间的量，将在某些实施方案中的单独的废气组件设计成执行多于一种功能。例如将SCR催化剂施加至壁流式过滤器基材而不是流通式基材用于通过使一个基材起两种作用(即催化还原废气中的NOx浓度和以机械方式从废气中除去碳烟)而减少废气处理系统的总尺寸。因此，在某些实施方案中，基材是蜂窝式壁流式过滤器或部分过滤器。壁流式过滤器与流通式蜂窝状基材的类似之处在于它们包含多个相邻的平行通道。然而，流通式蜂窝基材的通道是两端开口的，而壁流式基材的通道是一端封端的，其中所述封端在相邻通道的相反端以交替模式发生。封端的通道的交替端防止了进入基材的入口面的气体直接流动穿过通道并离开。相反地，废气进入基材的前面并前进至通道的约一半，在此处促使其穿过通道壁，然后进入通道的第二半并且离开基材的后面。
基材壁具有气体可渗透的但在气体穿过所述壁时从气体捕获大部分颗粒物质如碳烟的孔隙率和孔尺寸。优选的壁流式基材是高效过滤器。用于本发明的壁流式过滤器优选具有至少70％、至少约75％、至少约80％或至少约90％的效率。在某些实施方案中，所述效率将为约75至约99％、约75至约90％、约80至约90％或约85至约95％。在此，效率涉及碳烟和其它类似尺寸的颗粒以及典型地存在于常规柴油废气中的颗粒物浓度。例如，柴油废气中的颗粒物的尺寸可以在0.05微米至2.5微米范围内。因此，所述效率可以基于该范围或子范围，如0.1至0.25微米，0.25至1.25微米或1.25至2.5微米。
孔隙率是多孔基材中的空隙的百分比的量度并且涉及废气系统中的背压：通常，孔隙率越低，则背压越高。优选地，多孔基材具有约30至约80％，例如约40至约75％，约40至约65％或约50至约60％的孔隙率。
测量为基材的总空隙体积的百分比的孔互通性是连接孔、空隙和/或通道以形成穿过多孔基材(即从入口面到出口面)的连续通路的程度。与孔互通性相反的是闭孔体积与具有仅到基材的表面之一的管道的孔体积之和。优选地，多孔基材具有至少约30％，更优选至少约40％的孔互通性体积。
多孔基材的平均孔尺寸对于过滤而言也是重要的。平均孔尺寸可以通过任意可接受的手段(包括通过压汞法)测定。多孔基材的平均孔尺寸应当具有足够高的值以有助于低的背压，同时通过基材本身或通过基材的表面上的烟炱饼层的促进或二者的组合提供足够的效率。优选的多孔基材具有约10至约40μm，例如约20至约30μm，约10至约25μm，约10至约20μm，约20至约25μm，约10至约15μm和约15至约20μm的平均孔尺寸。
通常，制备包含经金属促进的沸石催化剂的挤出的实心体包括将沸石和过渡金属(单独地或作为经金属交换的沸石一起)、粘结剂、任选的有机粘度增强性化合物共混成均质的糊剂，然后将所述糊剂添加至粘结剂/基质组分或其前体和任选的一种或更多种经稳定的氧化铈和无机纤维。将共混物在混合或捏合设备或挤出机中压实。混合物具有有机添加剂如粘结剂、成孔剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂作为加工助剂，以增强润湿并因此制备均一的批料。然后使所得的塑性材料成型，尤其是使用挤压机或包括挤出模头的挤出机，并干燥和煅烧所得的成型体。在挤出的实心体的煅烧期间“烧除”有机添加剂。也可以将经金属促进的沸石催化剂载体涂覆或另外施加至挤出的实心体作为一个或更多个位于的表面上的子层，或全部或部分地渗入挤出的实心体。或者，可以将经金属促进的沸石添加至糊剂，然后挤出。
根据本发明的包含经金属促进的沸石的挤出的实心体通常包括呈具有均匀尺寸和从其第一端到第二端延伸的平行通道的蜂窝体形式的单一结构。限定通道的通道壁是多孔的。典型地，外“皮”包围挤出的实心体的多个通道。挤出的实心体可以由任意期望的横截面如圆形、正方形或椭圆形形成。多个通道中的单独的通道可以是正方形、三角形、六边形、圆形等。可以将在第一上游端的通道例如用合适的陶瓷胶合剂封闭，和也可以将在第一上游端未封闭的通道在第二下游端封闭，以形成壁流式过滤器。典型地，在第一上游端的封闭的通道的排布类似于具有封闭和开放的下游通道端的类似排布的棋盘。
粘结剂/基质组分优选选自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、尖晶石、任选掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、氧化锆、二氧化钛-氧化锆、锆以及其任意两种或更多种的混合物。所述糊剂可以任选地包含增强性无机纤维，选自碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和陶瓷纤维。
氧化铝粘结剂/基质组分优选为γ氧化铝，但是可以为任意其它过渡型氧化铝，即α氧化铝、β氧化铝、χ氧化铝、η氧化铝、ρ氧化铝、κ氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、镧β氧化铝以及这样的过渡型氧化铝的任意两种或更多种的混合物。优选的是将所述氧化铝用至少一种非铝元素掺杂，以增加所述氧化铝的热稳定性。合适的氧化铝掺杂机包括硅、锆、钡、镧系元素以及它们的任意两种或更多种的混合物。合适的镧系元素掺杂剂包括La、Ce、Nd、Pr、Gd以及它们的任意两种或更多种的混合物。
二氧化硅的源可以包括二氧化硅溶胶、石英、熔融或无定形二氧化硅、硅酸钠、无定形铝硅酸盐、烷氧基硅烷、有机硅树脂粘结剂如甲基苯基有机硅树脂、粘土、滑石或它们的任意两种或更多种的混合物。在该列表中，所述二氧化硅可以为SiO2本身、长石、莫来石、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、三元二氧化硅-氧化铝-氧化锆、三元二氧化硅-氧化铝-氧化镁、三元-二氧化硅-氧化镁-氧化锆、三元二氧化硅-氧化铝-氧化钍以及它们的任意两种或更多种的混合物。
优选地，将经金属促进的沸石分散遍及且优选均匀地遍及整个挤出的催化剂体。
当将任意上述挤出的实心体制成壁流式过滤器时，所述壁流式过滤器的孔隙率可以为30-80％，如40-70％。可以例如使用压汞孔隙率法测量孔隙率和孔体积和孔半径。
本文中所描述的经金属促进的沸石催化剂可以促进还原剂(优选氨)与氮氧化物的反应，以选择性形成单质氮(N2)和水(H2O)。因此，在一个实施方案中，可以配制催化剂以助于用还原剂还原氮氧化物(即SCR催化剂)。这样的还原剂的实例包括烃(例如C3–C6烃)和含氮还原剂如氨和氨肼或任意合适的氨前体，如脲((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。例如本方法的SCR过程可以导致至少75％，优选至少80％，且更优选至少90％的NOx转化率。可以将NO转化率表征为与SCR出口和/或ASC出口处(经净化的废气)的NO浓度相比的SCR入口处的NO浓度(未净化的废气)的相对比例。优选地，所述入口NO浓度与出口NO浓度在宽的温度范围(例如约150–700℃，约200–350℃，约350–550℃或约450–550℃)内具有大于约4，大于约5或大于约10的比例。类似地，NO2转化率可以表征为与SCR出口和/或ASC出口处(经净化的废气)的NO2浓度相比的SCR入口处(未净化的废气)的NO2浓度的相对比例。优选地，所述入口NO2浓度与出口NO2浓度在宽的温度范围(例如约150–700℃，约200–350℃，约350–550℃或约450–550℃)内具有大于约4，大于约5或大于约10的比例。
重要的是，与常规沸石催化剂相比，使用根据本发明的低SAR的小孔沸石产生非常低的量的N2O。即，本方法的SCR过程可以导致基于SCR入口处的NO和/或NO2的低的N2O产生。例如，在宽的温度范围(例如约150–700℃，约200–350℃，约350–550℃或约450–550℃)内，在SCR催化剂处的入口NO浓度相比于在SCR和/或ASC催化剂之后的出口N2O浓度相比的相对比例为大于约50，大于约80或大于约100。在另一实例中，在宽的温度范围(例如约150–700℃，约200–350℃，约350–550℃或约450–550℃)内，在SCR催化剂处的入口NO2浓度相比于在SCR和/或ASC催化剂之后的出口N2O浓度的相对比例为大于约50，大于约80或大于约100。
本文中所描述的经金属促进的沸石催化剂也可以促进氨的氧化。因此，在另一实施方案中，可以配制催化剂以助于用氧气氧化氨，特别是典型地在SCR催化剂(例如氨氧化(AMOX)催化剂，如氨泄漏催化剂(ASC))下游遇见的氨的浓度。在某些实施方案中，将经金属促进的沸石催化剂设置为在氧化性下层上的顶层，其中所述下层包括铂族金属(PGM)催化剂或非PGM催化剂。优选地，将下层中的催化剂组分设置在高表面积的载体(包括，但不限于氧化铝)上。
在又一实施方案中，SCR和AMOX操作串联地进行，其中两个过程采用如本文描述的包括经金属促进的沸石的催化剂，和其中所述SCR过程在AMOX过程的下游发生。例如，可以将催化剂的SCR制剂设置在过滤器的入口侧上和可以将AMOX制剂设置在过滤器的出口侧上。
因此，提供了用于还原气体中的NOx化合物或氧化NH3的方法，其包括使所述气体与本文中描述的催化剂组合物接触，用于将NOx化合物催化还原足够的时间以降低所述气体中NOx化合物和/或NH3的水平。在某些实施方案中，提供了具有设置在选择性还原(SCR)催化剂下游的氨泄漏催化剂的催化剂制品。在这样的实施方案中，氨泄漏催化剂氧化至少一部分没有被选择性催化还原过程消耗的任意的含氮还原剂。例如，在某些实施方案中，将氨泄漏催化剂设置在壁流式过滤器的出口侧上和将SCR催化剂设置在过滤器的上游侧上。在某些其它实施方案中，将氨泄漏催化剂设置在流通式基材的下游端上和将SCR催化剂设置在流通式基材的上游端上。在其它实施方案中，将氨泄漏催化剂和SCR催化剂设置在废气系统之内的单独的砖上。这些单独的砖可以彼此相邻或彼此接触或分开特定距离，只要它们是彼此流体连通的和只要将SCR砖设置在氨泄漏催化剂的上游。
在某些实施方案中，SCR和/或AMOX过程在至少100℃的温度进行。在另一实施方案中，在约150℃至约750℃的温度发生一个或多个过程。在特定的实施方案中，温度范围为约175至约550℃。在另一实施方案中，温度范围为175至400℃。在又一实施方案中，所述温度范围为450至900℃，优选500至750℃，500至650℃，450至550℃或650至850℃。采用大于450℃的温度的实施方案特别可用于处理来自配备有包括(任选催化的)柴油颗粒物过滤器的废气系统的重型和轻型柴油机的废气，例如通过将烃注入所述柴油颗粒物过滤器上游的废气系统而活性再生所述过滤器，其中用于本发明中的沸石催化剂位于所述过滤器的下游。
根据本发明的领域方面，提供了用于还原气体中的NOX化合物和/或氧化NH3的方法，所述方法包括使所述气体与本文中描述的催化剂接触足够的时间以降低气体中的NOX化合物的水平。本发明的方法可以包括以下步骤的一个或多个：(a)积聚和/或消耗与催化过滤器的入口接触的碳烟；(b)将含氮还原性试剂引入废气流，然后接触催化过滤器，优选没有介于其间的包括处理NOx和还原剂的催化步骤；(c)在NOx吸附剂催化剂或贫NOx阱上产生NH3，和优选使用这样的NH3作为下游SCR反应中的还原剂；(d)使废气流与DOC接触以将基于可溶性有机级分(SOF)的烃和/或一氧化碳氧化成CO2，和/或将NO氧化成NO2，其又可以被用于氧化颗粒物过滤器中的颗粒物质；和/或还原废气中的颗粒物质(PM)；(e)使废气与一个或更多个流通式SCR催化装置在还原性试剂存在下接触以降低废气中的NOx浓度；和(f)使废气与氨泄漏催化剂接触(优选在SCR催化剂下游)以氧化大多数(如果并非全部的话)氨，然后将废气排放至大气中或使废气穿过再循环回路，然后废气进入和/或再进入发动机。
在另一实施方案中，可以通过设置在SCR催化剂(例如设置在壁流式过滤器上的本发明的SCR催化剂)上游的NOX吸附剂催化剂(NAC)、贫NOX阱(LNT)或NOX储存/还原催化剂(NSRC)供应用于在SCR过程中消耗的氮基还原剂(特别是NH3)的全部或至少一部分。可用于本发明的NAC组分包括碱性原料(如碱金属、碱土金属或稀土金属，包括碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物及其组合)与贵金属(如铂)和任选的还原催化剂组分(如铑)的催化剂组合。可用于NAC中的碱性材料的具体类型包括氧化铯、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡及其组合。所述贵金属优选以约10至约200g/ft3，如20至60g/ft3存在。或者，催化剂的贵金属的特征在于可以为约40至约100克/ft3的平均浓度。
在某些条件下，在周期性富再生事件期间，可以在NOx吸附剂催化剂上产生NH3。NOx吸附剂催化剂的SCR催化剂下游可以改进整个系统NOx还原效率。在组合的系统中，SCR催化剂能够储存在富再生事件期间从NAC催化剂释放的NH3并采用所储存的NH3，以选择性还原一些或全部在正常贫操作条件期间通过NAC催化剂泄漏的NOx。
如本文中所描述的用于处理废气的方法可以对来源于燃烧过程，例如来源于(不管是移动的还是固定的)内燃机、燃气轮机和燃煤或燃油电厂的废气进行。还可以将所述方法用于处理来自工业过程(如精炼)、来自精炼厂加热器和锅炉、炉、化学加工工业、炼焦炉、城市垃圾厂和焚化炉等的气体。在特定的实施方案中，将所述方法用于处理来自车辆贫燃内燃机(如柴油机、贫燃汽油机或由液化石油气或天然气驱动的发动机)的废气。
在某些方面，本发明是用于处理由燃烧过程如来源于(不管是移动的还是固定的)内燃机、燃气轮机、燃煤或燃油电厂等产生的废气的系统。这样的系统包括催化制品，所述制品包括本文中所描述的经金属促进的沸石和至少一种用于处理废气的另外的组分，其中将所述催化制品和至少一种另外的组分设计成起连贯的单元的作用。
在某些实施方案中，所述系统包括催化制品，所述制品包括本文中所描述的经金属促进的沸石，用于引导流动废气的管道，在所述催化制品上游设置的含氮还原剂的源。所述系统可以包括用于仅在确定沸石催化剂能够以期望的效率或高于期望的效率催化NOx还原，如在高于100℃，高于150℃或高于175℃时将含氮还原剂计量进入流动废气的控制器。可以这样布置含氮还原剂的计量，使得理论的氨的60％至200％存在于以1:1NH3/NO和4:3NH3/NO2计算的进入SCR催化剂的废气中。
在另一实施方案中，所述系统包括用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮的氧化催化剂(例如柴油氧化催化剂(DOC))，其可以位于将含氮还原剂计量进入废气的点的上游。在一个实施方案中，氧化催化剂适应于例如在250℃至450℃在氧化催化剂入口处的废气温度生成进入SCR沸石催化剂的气流，所述气流具有约4:1至约1:3的NO比NO2的体积比。氧化催化剂可以包括涂覆在流通式整料上的至少一种铂族金属(或这些的一些组合)，如铂、钯或铑。在一个实施方案中，所述至少一种铂族金属为铂、钯或铂与钯二者的组合。可以将铂族金属负载在高表面积载体涂料组分(如氧化铝，沸石如铝硅酸盐沸石，二氧化硅，非沸石二氧化硅氧化铝，氧化铈，氧化锆，二氧化钛或包含氧化铈与氧化锆二者的混合或复合氧化物)上。
在另外的实施方案中，合适的过滤器基材位于氧化催化剂和SCR催化剂之间。过滤器基材可以选自任意上述的那些，例如壁流式过滤器。当例如采用上文所讨论类型的氧化催化剂催化所述过滤器时，优选地，计量含氮还原剂的点位于过滤器与沸石催化剂之间。或者，如果未催化所述过滤器，则用于计量含氮还原剂的工具可以位于氧化催化剂与过滤器之间。
转向图2，其显示了本发明的实施方案，包括SCR和/或ASC催化器10，废气20，净化的气体22和穿过SCR和/或ASC催化剂30流动的方向。在某些实施方案中，废气20具有NO和/或NO2的入口浓度和经净化的气体22具有小于入口浓度的NO和/或NO2的出口浓度。经净化的气体22也具有小于NO和/或NO2的入口浓度的N2O出口浓度。
实施例
实施例1
以不同的二氧化硅比氧化铝比例(SAR)、CHA(SAR＝26、17、13)、ERI(SAR＝13和7)评价一系列具有两种类型的骨架结构的沸石。在这些催化剂上的铜负载量保持在相同的3重量％。将经交换的沸石煅烧至500℃，然后涂覆至400cpsi/4.5mil陶瓷基材上。在GHSV＝50,000h-1与由在N2中的350ppm NH3、350ppm NO、14％O2、4.6％H2O、5％CO2组成的气体中评价芯样品(1”x 2”)。通过FTIR监控入口和出口气体组合物，以测定NO的转化效率和N2O的形成。
作为催化剂上的温度的函数的稳态NOx转化率汇总于图1中作为实现。尽管所有催化剂在低于350℃的温度而不管沸石载体的SAR都显示出高的和相当的NOx转化率，但看出的明显倾向在于在550℃的NOx转化率随着SAR的降低而增加。此外，在图1中作为虚线标记的N2O形成也显示出对沸石载体的SAR的明确依赖性；不论骨架类型的低SAR样品一贯地导致较低的N2O形成。

Claims (16)

1.用于减少废气中的N2O排放物的方法，包括使包含NH3和入口NO浓度的废气与包含具有3至15的二氧化硅比氧化铝比例(SAR)并具有1-5重量％的经交换的过渡金属的小孔沸石的SCR催化剂组合物接触，以产生包含出口NO浓度与出口N2O浓度的经净化的气体，
a.其中，所述入口NO浓度与出口NO浓度具有>4的相对比例，和
b.其中，所述入口NO浓度与出口N2O浓度具有>50的相对比例，和其中所述废气具有450℃至550℃的入口温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述入口NO浓度与出口NO浓度具有>5的相对比例。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述入口NO浓度与出口NO浓度具有>10的相对比例。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述入口NO浓度与出口N2O浓度具有>80的相对比例。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述入口NO浓度与出口N2O浓度具有>100的相对比例。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述过渡金属是铜。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述小孔沸石具有5至15的SAR。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述小孔沸石具有5至9的SAR。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述小孔沸石具有10至15的SAR。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述小孔沸石具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、KFI、LEV、RHO和UEI的骨架。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述小孔沸石具有AEI骨架。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述小孔沸石具有CHA骨架。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述小孔沸石具有ERI骨架。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中NO和NO2以4:1至1:3的体积比存在。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述NH3在进入所述SCR催化剂的废气中以0.5:1至1:2的NH3/NO比例和1:1至6:3的NH3/NO2比例存在。
16.用于处理废气的系统，其用于根据权利要求1-15中任一项所述的方法，所述系统串联地和以流体连通的方式包括柴油氧化催化剂、氮基还原剂的源和SCR催化剂，其中所述SCR催化剂包括具有3至15的二氧化硅比氧化铝比例(SAR)并具有1-5重量％的经交换的过渡金属的小孔沸石，和其中所述SCR催化剂涂覆在蜂窝式壁流式过滤器或流通式整料上或是挤出的蜂窝体。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2535821A (en) * 2014-10-07 2016-08-31 Johnson Matthey Plc Molecular sieve catalyst for treating exhaust gas
KR20170083606A (ko) * 2014-11-14 2017-07-18 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 Afx 제올라이트
CN108472586B (zh) * 2016-02-01 2021-11-16 优美科股份公司及两合公司 在包含基本上不含碱金属的fe-aei沸石材料的催化剂的存在下从尾气中去除一氧化二氮的方法
WO2017207969A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 Johnson Matthey Public Limited Company Method and exhaust system for treating nox in exhaust gas from stationary emission sources
JP7467448B2 (ja) * 2018-11-02 2024-04-15 ビーエーエスエフ コーポレーション 希薄燃焼エンジン用の排気処理システム
CN112206655B (zh) * 2020-09-28 2022-03-04 浙江遗爱环保科技服务有限公司 一种宠物焚化车的烟气净化装置
CN117751011A (zh) 2021-07-29 2024-03-22 巴斯夫公司 用于选择性催化还原NOx的催化剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101730575A (zh) * 2007-04-26 2010-06-09 约翰逊马西有限公司 过渡金属/沸石scr催化剂
CN103118764A (zh) * 2010-07-15 2013-05-22 巴斯夫欧洲公司 用于选择性还原NOx的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料
CN103180041A (zh) * 2010-07-15 2013-06-26 巴斯夫欧洲公司 用于选择性还原NOx的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料
CN103298557A (zh) * 2010-12-02 2013-09-11 庄信万丰股份有限公司 含有金属的沸石催化剂

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3263406B2 (ja) * 1991-06-07 2002-03-04 株式会社日本触媒 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有排ガスの浄化方法
AR065501A1 (es) * 2007-02-27 2009-06-10 Basf Catalysts Llc Catalizadores de zeolita cha de cobre
GB2464478A (en) * 2008-10-15 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment
US10583424B2 (en) * 2008-11-06 2020-03-10 Basf Corporation Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios
KR101091705B1 (ko) * 2009-03-24 2011-12-08 한국에너지기술연구원 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 철이온이 담지된 제올라이트 촉매의 제조방법과 그 촉매 그리고 이를이용한 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법
US8987162B2 (en) * 2010-08-13 2015-03-24 Ut-Battelle, Llc Hydrothermally stable, low-temperature NOx reduction NH3-SCR catalyst
CN103987662B (zh) * 2011-12-02 2018-10-23 Pq公司 稳定化的微孔结晶材料、其制备方法以及选择性催化还原NOx的用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101730575A (zh) * 2007-04-26 2010-06-09 约翰逊马西有限公司 过渡金属/沸石scr催化剂
CN102974391A (zh) * 2007-04-26 2013-03-20 约翰逊马西有限公司 过渡金属/沸石scr催化剂
CN103118764A (zh) * 2010-07-15 2013-05-22 巴斯夫欧洲公司 用于选择性还原NOx的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料
CN103180041A (zh) * 2010-07-15 2013-06-26 巴斯夫欧洲公司 用于选择性还原NOx的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料
CN103298557A (zh) * 2010-12-02 2013-09-11 庄信万丰股份有限公司 含有金属的沸石催化剂

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