CN106221944B - 一种气体-液体两相放电加氢精制生物油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气体‑液体两相放电加氢精制生物油的方法，属于生物质能源及其制备技术领域。其特征在于，以生物质热解油、氢氦混合气为原料，气体‑液体两相放电低温等离子体为技术，进行加氢精制生物油，并利用有机溶剂对所得的液体产物进行萃取和抽提，最终在减压蒸馏的方法下，去除有机溶剂相中的有机溶剂，得到目标产物即生物油。本发明所述的方法利用了气体‑液体两相放电低温等离子体这一新型的化工处理技术，实现了常温、常压、无催化剂条件下的加氢反应，不仅降低了反应体系过程中的能量消耗和投资成本，还提高了加氢所得生物油的品质，实现了废弃农作物的资源化利用，引领了循环低碳经济和能源可持续发展，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源及其制备技术领域，涉及一种气体-液体两相放电加氢精制生物油的方法，特别涉及一种介质阻挡放电与氢气、生物油两相混合的耦合方式进行加氢精制生物油的方法。
背景技术
随着全球经济和社会的快速发展，化石能源被大量消耗并逐渐枯竭，因其过度利用导致的环境和气候问题日益严重，能源短缺和环境污染已经成为制约人类社会可持续发展的主要矛盾，寻找可替代清洁能源已成全球共识。而生物质资源是继煤、石油、天然气之后的第四大能源，其来源广泛、储量丰富，主要包括农业废弃物、林业废弃物及各种藻类生物质，成为最具潜力的生物原料。因而，作为唯一可再生的资源，如何高效的将生物质资源转化成化石燃料的替代品具有重要的经济效益和环境意义。
生物质热解液化技术具有工艺简单、反应快、转化率高、成本低、易于商业化等优点，发展前景广阔，但其产物生物油热值低、热稳定差，需要进行提质。现阶段生物油精制提质主要有催化加氢、催化裂解、催化酯化和乳化等方法。相比其他提质方法，催化加氢可显著降低生物油的含量，增大生物油的H/C比，提高热值，因此目前被广泛关注及研究。但传统的催化加氢提质工艺反应条件苛刻，催化剂易失活，工艺不能连续，尚处于实验室探索阶段，需要进一步深入研究。
气体-液体两相放电加氢精制生物油的方法充分利用了气体放电产生的低温等离子体（Non-Thermal Plasma, NTP）可引发常温常压下很难进行的化学反应，为将NTP应用于有液态反应物参与的化学反应，在传统气体放电的基础上，将液相引入放电区，从而在气体-液体接触界面引发反应，形成了气体-液体两相放电低温等离子体这一新型的化工处理技术。
目前，此项技术率先提出并成功应用于废水处理，在应用中体现出能耗低、工艺设备简单，反应速度快、处理效率高等技术优势，因而引起广泛关注，研究与应用范围也扩大至纳米材料制备、甲烷转化制C2烃、含氧不饱和碳氢化合物加氢等化学合成等技术领域，但是在处理生物油加氢精制中却尚未有报道。因而，本发明公开了一种气体-液体两相放电加氢精制生物油的方法。
发明内容
为了克服目前常见提质方法所得的生物油品质较差、催化剂易结焦及反应条件苛刻等缺点，本发明提出了气体-液体两相放电加氢精制生物油的方法，在低温等离子体的条件下实现氢气与生物油的加氢脱氧反应，充分利用高能电子起到“能量催化”的作用，替代传统催化加氢工艺中催化剂的吸附离解作用，产生原子氢，与生物油化合物中含有的C=C、C=O等不饱π键或共轭π键发生加氢反应使之饱和，并进而使C-O键氢解形成C-H键，从而达到在常压、低温、无催化剂存在的情况下加氢脱氧精制生物油的技术目的。并大大降低了目前反应条件的苛刻度，显著提高了加氢精制生物油的经济性。
本发明所采用的具体实施步骤为：
（1）将生物质颗粒热解液化所获得的生物质原油，置于气体-液体两相放电体系中；
（2）试验之前，调节氢氦混合气的流量，通入气体-液体两相放电体系中，排除放电体系中的空气，维持一定的排气时间；
（3）调节气体-液体两相放电体系的放电频率，工作电压，氢氦混合气流量及保持一定的反应时间；
（4）待反应结束后，继续通入氢氦混合气体，冷却气体-液体两相放电体系至室温，收集液体产物，并在液体产物中加入有机溶剂进行萃取，采用分液漏斗对液体进一步静置分离得到有机溶剂相与水相产物；
（5）对萃取后的有机溶剂相，采用减压蒸馏的方法，将有机溶剂去除后所得的液体产物，即为生物油。
本发明的方法中，所述生物质为油菜秸秆、稻壳、玉米秸秆、木屑中的一种或几种。
本发明的方法中，所述生物质颗粒的粒径为0.3~0.5mm，并置于105℃的恒温干燥箱中干燥12h后备用，设定升温速率20℃/min，在终温480℃~500℃下，热解液化收集生物质原油。
本发明的方法中，步骤（2）中，所述氢氦混合气的浓度体积比为2:3，调节气体流量为40mL/min~100mL/min，排气时间为5min~10min。
本发明的方法中，步骤（3）中，调节气体-液体两相放电体系的放电频率为9.5kHz，工作电压为15kV~25kV，氢氦混合气流量20mL/min~100mL/min，反应时间为1~2h。
本发明的方法中，所述气体-液体两相放电体系保持在高压电极尖端放电的状态。
本发明的方法中，步骤（4）中，所述有机溶剂为二氯甲烷、正己烷、丙酮中的一种或多种。
本发明的方法中，步骤（5）中，所述减压蒸馏的压力为0.01~0.1MPa，温度为30℃~70℃。
本发明的方法中，所述的生物油可作为运输燃料或用于锅炉燃烧，水相产物可用于提炼化工原料。
本发明的有益效果是：
（1）以可再生的生物质为原料制备生物燃料，可以缓解化石能源日益短缺及其利用产生的相关环境问题，其高效开发及利用则是实现循环低碳经济和能源可持续发展的重要途径。
（2）生物质能是太阳能以生物质为载体，以化学能形式储存在生物质中的能量，具有来源分布广泛、可再生、可存储、碳平衡、硫、氮元素含量低、储量大等优点。
（3）低温等离子体因体系中包含有高能电子、激发态原子、正负离子、自由基等具有高化学反应活性的粒子，可引发常温常压下很难进行的化学反应。
（4）氢气与生物油低温等离子体的作用下加氢脱氧反应，不但能显著降低传统反应条件的苛刻度，而且能在一定程度上提高反应速率，生物油的品质得到显著的改善。
（5）加氢精制所得的生物油可用于运输燃料或用于锅炉燃烧，水相产物可用于提炼化工原料。
附图说明
图1为本发明中气体-液体两相放电加氢精制生物油的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。将一定量的生物质原料粉碎成粒径为0.3~0.5mm的颗粒，并置于105℃的恒温干燥箱中干燥12h后备用，设定升温速率为20℃/min，在终温480℃~500℃下热解液化收集生物质热解原油；试验之前，将氢氦混合气（VH2:VHe=2:3）的流量设置为60mL/min，为40mL/min~100mL/min，通入气体-液体两相放电体系中，彻底排除放电体系中的空气，维持一定的排气时间5min~10min；调节放电频率为9.5kHz，工作电压为15kV~25kV，氢氦混合气流量为20mL/min~100mL/min，反应时间为1~2h；待反应结束后，继续通入气体，冷却气体-液体两相放电体系至室温，收集液体产物，并在液体产物中加入有机溶剂，采用分液漏斗对液体进一步静置分离得到有机溶剂相与水相产物；采用减压蒸馏的方法将有机溶剂相（压力为0.05MPa，温度为40℃）中的有机溶剂去除得到目标产物生物油。
实施例1
（1）将150g油菜秸秆粉碎成粒径为0.3mm的颗粒置于热解炉中，设定升温速率20℃/min，热解终温500℃，进行热解液化反应，取30g生物原油，加入气体-液体两相放电体系中；
（2）试验之前，将氢氦混合气（VH2:VHe=2:3）的流量设置为60mL/min，通入气体-液体两相放电体系中，彻底排除放电体系中的空气，维持一定的排气时间为6min；
（3）调节放电频率为9.5kHz，工作电压为20kV，氢氦混合气流量为60mL/min，反应时间为1.5h；
（4）待反应结束后，继续通入气体，冷却气体-液体两相放电体系至室温，收集液体产物，并在液体产物中加入有机溶剂二氯甲烷，对液体采用分液漏斗进一步静置分离得到有机溶剂相与水相产物；
（5）采用减压蒸馏的方法将有机溶剂相（压力为0.05MPa，温度为40℃）中的二氯甲烷去除得到目标产物生物油；
气体-液体两相放电加氢所得的生物油热值为33.47MJ/Kg，脱氧率57.6%，加氢精制所得的生物油可作为运输燃料或用于锅炉燃烧，水相产物可用于提炼化工原料，对缓解能源紧缺、治理环境和解决三农问题具有重要的意义。
实施例2
（1）将150g小米稻壳粉碎成粒径为0.3mm的颗粒置于热解炉中，设定升温速率20℃/min,，热解终温500℃，进行热解液化反应，取30g生物原油，加入气体-液体两相放电体系中；
（2）试验之前，将氢氦混合气（VH2:VHe=2:3）的流量设置为80mL/min，通入气体-液体两相放电体系中，排除放电体系中的空气，保持一定的排气时间为6min；
（3）调节放电频率为9.5kHz，工作电压为20kV，氢氦混合气流量为60mL/min，保持1.5h的反应时间；
（4）待反应结束后，继续通入气体，冷却气体-液体两相放电体系至室温，收集液体产物，并在液体产物中加入有机溶剂二氯甲烷，采用分液漏斗对液体进一步静置分离得到有机溶剂相与水相产物；
（5）采用减压蒸馏的方法将有机溶剂相（压力为0.05MPa，温度为40℃）中的二氯甲烷去除得到目标产物生物油；
气体-液体两相放电加氢所得的生物油热值为34.62MJ/Kg，脱氧率62.1%，加氢精制所得的生物油可作为运输燃料或用于锅炉燃烧，水相产物可用于提炼化工原料，对缓解能源紧缺、治理环境和解决三农问题具有重要的意义。
实施例3
（1）将150g松木木屑粉碎成粒径为0.5mm的颗粒置于热解炉中，设定升温速率20℃/min，热解终温500℃，进行热解液化反应，取30g生物原油，加入气体-液体两相放电体系中；
（2）试验之前，将氢氦混合气（VH2:VHe=2:3）的流量设置为60mL/min，通入气体-液体两相放电体系中，彻底排除放电体系中的空气，维持一定的排气时间为6min；
（3）调节放电频率为9.5kHz，工作电压为25kV，氢氦混合气流量为60mL/min，反应时间为1.5h；
（4）待反应结束后，继续通入气体，冷却气体-液体两相放电体系至室温，收集液体产物，并在液体产物中加入有机溶剂二氯甲烷，采用分液漏斗对液体进一步静置分离得到有机溶剂相与水相产物；
（5）采用减压蒸馏的方法将有机溶剂相（压力为0.05MPa，温度为40℃）中的二氯甲烷去除得到目标产物生物油；
气体-液体两相放电加氢所得的生物油热值为35.82MJ/Kg，脱氧率60.4%，加氢精制所得的生物油可作为运输燃料或用于锅炉燃烧，水相产物可用于提炼化工原料，对缓解能源紧缺、治理环境和解决三农问题具有重要的意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种气体-液体两相放电加氢精制生物油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将生物质颗粒热解液化所获得的生物质原油，置于气体-液体两相放电体系中；
(2)试验之前，调节氢氦混合气的流量，通入气体-液体两相放电体系中，彻底排除放电体系中的空气，维持一定的排气时间；所述氢氦混合气中氢气和氦气的浓度体积比为2:3，调节气体流量为40～100mL/min，排气时间为5～10min；
(3)调节气体-液体两相放电体系的放电频率为9.5kHz，工作电压为15～25kV，氢氦混合气流量20～100mL/min及保持1～2h的反应时间；并且气体-液体两相放电体系保持在高压电极尖端放电的状态；
(4)待反应结束后，继续通入氢氦混合气体，冷却气体-液体两相放电体系至室温，收集液体产物，并在液体产物中加入有机溶剂进行萃取，采用分液漏斗对液体进一步静置分离得到有机溶剂相与水相产物；
(5)对萃取后的有机溶剂相，采用减压蒸馏的方法，将有机溶剂去除后所得的液体产物，即为生物油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述生物质为油菜秸秆、稻壳、玉米秸秆、木屑中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述生物质颗粒的粒径为0.3～0.5mm，并置于105℃的恒温干燥箱中干燥12h后备用，设定升温速率为20℃/min，在终温480℃～500℃下热解液化收集生物质原油。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、正己烷、丙酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述减压蒸馏的压力为0.01～0.1MPa，温度为30℃～70℃。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法制得的生物油的应用，其特征在于：所述的生物油作为运输燃料或用于锅炉燃烧，水相产物用于提炼化工原料。
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