CN1061903C

CN1061903C - Sapo-34/金属或陶瓷催化复合材料及其制备

Info

Publication number: CN1061903C
Application number: CN96106312A
Authority: CN
Inventors: 单志平; 张利雄; 闵恩泽
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2001-02-14
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: CN1167006A

Abstract

SAPO-34/金属或陶瓷催化复合材料，是由SAPO-34分子筛和负载该分子筛的预先设计好的具有散装填料、规整填料、静态混合器、异形催化剂以及整体式催化剂的形状和大小或与此类似的形状和大小的金属或陶瓷基材所组成。它在催化性能上保持了SAPO-34分子筛的特性，并可通过改性满足不同反应的需要；在工程性质上可通过改变金属或陶瓷基材的形状、大小来满足不同工艺的要求，可用作催化蒸馏元件，也可用作异型催化剂，用于要求处理量大、传质和传热速度快的催化过程。

Description

SAPO-34/金属或陶瓷催化复合材料及其制备

本发明是关于含有沸石分子筛的催化复合材料及其制备，具体地说是关于SAPO-34分子筛直接复合于金属或陶瓷基材表面的催化复合材料及其制备。

催化蒸馏新技术的开发和应用是一种新趋势，它将固体催化剂以适当的方式装填于蒸馏塔内，使催化反应和产物分离两个传统的工艺过程在同一个塔内同时并连续地进行。这种适当的催化剂装填方式，有具体的结构形式，该结构形式称为催化蒸馏元件，它既要保证催化反应高效率地进行，又要保证蒸馏分离过程的顺利进行，即它应具有催化剂和填料两种功能。如果将传统的细小催化剂颗粒象固定床一样装填于塔内，则造成压降很大，不能使蒸馏过程顺利地进行。为此应制备一种新的催化复合材料，使其不仅具有较高的催化活性，而且在装填于塔内后能提供足够的气液通道和足够的气液接触面积，以保证压降低、传质效率高。由此可见，如果这种新催化材料具有与填料一样或者类似的形状和大小，就有可能作为催化蒸馏元件而得到应用。

催化蒸馏与传统的化工工艺相比，具有许多独特的优点，其中之一就是通过催化反应和产物分离的有机结合，使反应物和产物及时快速地分离，并将产物移出反应区，从而使可逆反应和复杂反应(并、串联反应)的转化率和选择性得到提高。如果象固定床一样，产物不能及时移出反应区，则不能充分地发挥催化蒸馏的优越性。因此催化蒸馏元件的设计应尽可能地避免类似于小固定床的反应区域存在，使催化剂活性组分均匀地分布于具有较高分离能力的催化蒸馏元件上。

目前的催化蒸馏元件存在三个共同的问题(USP 4232177，4443559，4215011，5057468，4847430，4624748，EP 428265A1)：Ⅰ)其形状和大小与填料相差较大，对蒸馏过程的设计和操作带来不方便；Ⅱ)在塔内存在象固定床一样的反应区，使产物不能有效地分离；Ⅲ)制作和装卸困难。因此，催化蒸馏需要一种新的催化复合材料，既有填料的分离能力，又有较好的催化性能，并要求活性组分均匀地分布于复合材料上。

从异形催化剂的发展情况来看。现采用最多的是颗粒状催化剂，如圆柱形、三叶形等，按固定床方式装填。为了提高催化剂的利用率，可以减小催化剂的粒度，但这样会使压降增大。于是发展了整体式催化剂，如蜂窝状催化剂，给物料流提供了平行的通道，使压降降低，几何表面积增加(成都科技大学学报2，29～34(1985))。但平行通道之间缺少了物料的传递，同时通道内层流区的存在使物料浓度分布不均匀和传质效率低。如果能减少层流区域，加强径向扩散，使催化剂表面生成的产物快速地进入主体相，而反应物快速移到催化剂表面，则将会提高催化反应效率。因此有必要通过改变催化剂的几何形状来改变物料的流动状态，强化传质和传热。

同时有些内扩散严重的工艺过程，如烃类蒸汽转化，不能充分利用催化剂的活性组分，这时过程的强化取决于催化剂颗粒的几何表面积。如果采用减小催化剂颗粒的方法，则造成压降增大，因此应该在保证催化剂机械强度的条件下，改变催化剂的几何形状。目前已有车轮状、内外齿轮状、薄壁多筛板舵轮等，但其壁厚仍与有效反应层厚度相差较大(化肥与催化3，1～8页，1988)。

SAPO-34分子筛自1984年由Union Carbide公司开发成功(USP4，440，871)并经过后来的不断改进，可望在许多化学过程中得到应用。如果将SAPO-34分子筛制备成一种符合上述要求的催化复合材料，例如制备成一种具有填料的形状和大小的催化蒸馏元件，则可以使SAPO-34的应用得到更充分的发挥，有可能使某些传统的化工过程带来革命性的突破和有益效果。

CA1235684描述了一种在多孔玻璃上直接形成一层沸石膜的过滤器，沸石膜的厚度为1～500μm。JP-A-63291809中描述了一种由多孔氧化铝载体上的沸石膜所组成的膜材料。EP180200描述了一种在多孔基材上沉积有细颗粒沸石的膜材料，是将超滤膜或多孔玻璃浸渍上超细沸石颗粒的碱溶液而制备的。

EP 0511739A1中描述了一种带有沸石晶体的合成膜，其制备步骤包括：(1)制备孔径大约为0.1～3μm的多孔基材，其中的Al₂O₃含量至少为90％；(2)将该其材的至少一个表面浸入到由沸石晶体和其前身物(由硅源如硅酸钠或水玻璃制成)所组成的浆液中；(3)将基材与该浆液水热晶化至少一次。在该膜材料中沸石晶体在基材的孔道内和表面上形成高密度层，从而可用于分离和精制混合物中的有用组份。

WO 93/17781中描述了一种从溶胶制备分子筛膜的方法，该方法包括形成一种可形成沸石的水基或醇基溶胶组合物，该溶胶组合物沉积在一种多孔载体上，该多孔载体和溶胶组合物暴露在水蒸汽气氛中在温度足以使溶胶组合物水热晶化的条件下形成沸石膜。

Bratton等人在EP0481660A1中描述了一种在多孔基材上负载有沸石型材料的膜，基材的形状为平板片、筒形或绕成螺旋状，多孔基材可以是多孔金属、陶瓷、金属陶瓷、玻璃、矿物质、炭或聚合物，其中的多孔金属可以是纤维筛网状、纤维金属与烧结金属颗粒的结合、或烧结金属纤维，其中可用的多孔陶瓷、玻璃、炭、或矿物中间体包括孔状炭、碳化硅、多孔粘土或其他硅酸盐矿物质。该膜的制备方法是将多孔基材(孔径可为1～2000μm)的至少一个表面浸在可晶化成沸石型材料的合成凝胶中，使基材表面晶化上沸石型材料，取出后再重复一次或多次这些步骤得到沸石型材料直接晶化于基材上的膜材料。在将多孔基材浸入合成凝胶进行晶化之前，可以先在基材表面结合上一层Ni、Co、Mo金属或其氧化物(EP0481658A1)，和/或结合上一层硅酸的齐聚物(WO 93/19840)，或者将基材进行酸预处理(EP0481659A1)。

上述专利中负载在基材上的沸石型材料都是用于膜分离的材料，即具有最大的表面/体相比的材料，其中的基材都必须是多孔材料，其中的沸石材料都是填充于多孔基材的孔道中形成致密层，应尽量控制“针眼”的出现以免影响膜分离的效果。目前还没有将SAPO-34沸石型材料负载在特定形状基材上以制备催化蒸馏元件和异型催化剂的文献报道，如果能将沸石型材料制成催化蒸馏元件或异型催化剂，必将给催化工程领域带来革命性的突破和有益效果。

虽然有许多学者将活性组分ZSM-5分子筛复合于石棉(USP4511667，催化学报11(3)204-209(1990))、蛭石(CN 1059673A)、硅胶(CN1084100A)上制成复合材料，但仍然存在催化剂成形的问题，即没有解决工业应用过程中催化剂几何形状的问题。

本发明的目的是提供一种新的催化复合材料，使SAPO-34分子筛直接复合于金属或陶瓷基材上，使它能作为优异的催化蒸馏元件使用，使催化反应和产物分离能在同一塔内同时连续高效地进行，也能作为异形催化剂使用以强化物流的传质、传热和降低压降，同时减少催化剂层的厚度，提高催化剂的利用率。

本发明所提供的催化复合材料是将SAPO-34分子筛薄层均匀地、牢固地直接复合于预先根据需要设计好的、任意形状、任意大小的金属或陶瓷基材表面而形成的催化复合材料。

所说复合材料上的SAPO-34分子筛可以是现有技术中所包括的各种SAPO-34分子筛，其中SiO₂/Al₂O₃为0.1～5，Al₂O₃/P₂O₅为0.1～5，而且可以对该复合材料上的分子筛进行各种改性以扩大其应用范围。

所说的金属基材的材质可以是纯金属包括铁、镍、铜、钼、铝、镁、铬、钛、钒、锰、锌等，也可以是含有这些金属的合金包括各种不锈钢、各种铝合金、各种铜合金等；其陶瓷基材的晶相可以是含氧酸盐，如硅酸盐、钛酸盐、锆酸盐等，也可以是氧化物、氮化物和碳化物等。其中的金属或陶瓷基材是致密材料，也可以是多孔材料，其形状和大小可根据需要任意设计，如设计成θ环、矩鞍环、阶梯环、鲍尔环等散装填料，波纹板、波纹丝网等规整填料，以及静态混合器、蜂窝状整体式催化剂、车轮形等异形催化剂的形状和大小或与此类似的形状和大小。

所说的复合材料中SAPO-34分子筛薄层的厚度为5～300微米。由于这种复合材料的活性组分分子筛层可以很薄，复合材料将保持金属或陶瓷基材的几何形状和大小，可根据具体应用的要求来设计金属或陶瓷基材的形状和大小，也就是说，使用过程中物料流动状态可以通过金属或陶瓷基材的设计来确定。

本发明所提供的所说复合材料的制备方法是将金属或陶瓷基材浸没于能合成出SAPO-34分子筛的合成液中晶化，取出后经洗涤、干燥，或者再重复进行一次或多次这种浸没晶化步骤，得到本发明的催化复合材料，它在使用前可以通过离子交换或其它方法进行改性。

所说能合成出SAPO-34分子筛的合成液可按现有技术设计其组成和配方，但水的量要比常规合成时大，其中可含有硅溶胶或水玻璃等硅源，偏铝酸钠、铝盐等铝源或代替铝的其它杂原子如硼、磷、铁等，无机碱和/或有机碱，水以及有机铵模板剂。其中较佳的投料摩尔比范围为SiO₂/Al₂O₃=0.1～5，P₂O₅/Al₂O₃=0.1～5，R⁺(有机铵模板剂)/P₂O₅=0.5～5，H₂O/Al₂O₃=40～400。

所说的有机铵模板剂可以是能合成出SAPO-34分子筛的所有有机铵模板剂，如四乙基溴化铵等。

所说晶化的条件与常规合成SAPO-34分子筛时的条件相同，其中晶化温度为150～230℃，晶化时间为0.5～10天。

在复合过程中将需要复合分子筛的金属或陶瓷基材浸没于合成液中，但浸没的时间可以改变，如将金属或陶瓷基材和合成液同时放入合成釜中，也可以先将合成液在一定温度下晶化一段时间后再放入基材，也可以在不同晶化时间取出复合后的复合材料。

本发明所提供的催化复合材料作为催化蒸馏元件或异型催化剂有如下优点：

Ⅰ)其几何形状和大小可根据需要灵活多变，以降低压降，提高传质和传热效率，可使催化蒸馏过程高效顺利地进行，并使产物及时移出反应区，提高催化反应的转化率和选择性；

Ⅱ)SAPO-34活性组分均匀地分布于基材表面，提高了催化剂的几何表面积；

Ⅲ)活性组分层厚度较小且可以调节，比常用催化剂有较高的利用率；

Ⅳ)可对SAPO-34活性组分层进行调变和改性而不影响活性层的强度，使SAPO-34的应用范围不受限制。

图1、2、3、4分别是实施例1、8、10、11中的金属或陶瓷基材表面复合SAPO-34分子筛前后的扫描电镜(SEM)图。其中a表示复合分子筛前的表面，b表示复合后的表面。

图5、6、7分别是实施例1、8、11中的金属或陶瓷基材表面复合SAPO-34分子筛前后的X射线衍射(XRD)图。其中a表示复合分子筛前的样品，b表示复合后的样品。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

实例中制备出的催化复合材料表面的物相通过X射线衍射(XRD)来检测；表面的形貌通过扫描电镜(SEM)来观察；分子筛层的体相SiO₂/Al₂O₃是从复合材料上刮下来的粉末分子筛通过等离子体发射光谱法(ICP)来测定，复合材料横截面上分子筛层的厚度通过SEM来测定。

实例1～3

称取6.74g异丙醇铝(The British Drug Houses Ltd)，24.3g四乙基氢氧化铵(10wt％TEAOH)，磷酸3.805g(85wt％北京红星化工厂)，2.4g硅溶胶(25％SiO2，国营温州催化剂厂)各三份分别放入三个烧杯中，分别加去离子水1)11.4g，2)31.99g，3)74.99g，搅拌均匀后得三份合成液。将此三份合成液分别倒入三个已装有3×3×0.1mmθ环不锈钢填料(钢铁研究总院填料厂)的合成釜中，于180℃下晶化三天后，取出洗涤，结果发现三个样品都有均匀的、牢固的SAPO-34分子筛层复合于不锈钢表面，经测定其厚度分别为1)45μm；2)36μm；3)27μm，并随着水含量增加而减小。

实例4

按实例2的方法合成，洗涤干燥后测得分子筛层厚度为36μm的SAPO-34/不锈钢复合材料；将该复合材料进行第二次同样方法晶化后，其分子筛层厚度为69μm；将该复合材料再进行第三次同样方法晶化后，其分子筛层厚度为103μm；将该复合材料再进行第四次同样方法晶化后，其分子筛层厚度为145μm，说明分子筛层厚度随晶化次数增加而增加。最后将分子筛层括下来测得晶体的SiO₂/Al₂O₃为0.41，P₂O₅/Al₂O₃为0.79。

实例5～7

称取10.6g异丙醇铝(The British Drug Houses Ltd)，115g四乙基氢氧化铵(10wt％TEAOH)，磷酸5.5g(85wt％，北京红星化工厂)，混合后再加入5.6g偏铝酸钠(北京化工厂)，最后加入16g硅溶胶(25％SiO₂，国营温州催化剂厂)混合均匀得合成液。将此合成液分成三份，分别倒入三个已装有5)不锈钢条、6)纯镍条、7)纯铁条的合成釜中，于190℃下晶化三天后，取出板条洗涤，结果发现三个样品都有均匀的、牢固的SAPO-34分子筛层复合于板条表面。经测定不锈钢板条表面分子筛的SiO₂/Al₂O₃为2.31，P₂O₅/Al₂O₃为0.32。

实例8～9

称取6.74g异丙醇铝(The British Drug Houses Ltd)，3.805g磷酸(85wt％，北京红星化工厂)，2.4g硅溶胶(25％SiO₂，国营温州催化剂厂)各两份放入两个烧杯中，分别加TEAOH(10wt％)8)24.3g，9)48.6g和去离子水8)11.4g，9)0.0g，搅拌均匀后得两份合成液。将此两份合成液分别倒入已装有φ14×32mm蜂窝陶瓷(中科院生态所)的合成釜中，在200℃下晶化两天后发现两个样品都已均匀地、牢固地复合上SAPO-34分子筛层。

实例10～11

按实例2投料制备合成液，但基材分别采用10)纯三氧化二铝陶瓷片(大化学物理研究所)、11)纯铁金属片(有色金属研究总院)。将合成液在160℃晶化十天后，发现两种基材表面上都复合上均匀、牢固SAPO-34分子筛层。

实例12～15

按实例1投料制备合成液，但基材分别采用12)工业用Dg25金属阶梯环填料，13)工业用Dg25陶瓷矩鞍填料(萍乡市石化瓷质规整填料厂)，14)φ14×32mm蜂窝陶瓷(中科院生态所)，15)φ3×3×0.1mmθ环(钢铁研究总院填料厂)。同样的方法晶化两天后发现四种不同形状的金属或陶瓷基材均被SAPO-34分子筛层均匀地覆盖。

实例16

将实例15合成出的20mlφ3×3×0.1mmθ环复合材料再进行第二次同样方法晶化后分子筛复合量为1.2234g。将该样品进行程序升温焙烧，其升温速度为1℃/min，分别在120℃、300℃、450℃C、500℃，恒温1hr、2hr、24hr，然后自然冷却。焙烧后的样品放入1MNH₄Cl溶液中，于90℃下搅拌进行离子交换2hr，再用去离子水洗涤至无Cl^-(AgNO₃检测)，这时SAPO-34分子筛已完成了NH₄ ⁺交换。最后对该SAPO-34复合材料进行强度试验，即将该复合材料放入φ25．4×600mm的玻璃蒸馏塔中，以苯-四氯化碳为体系进行全回馏，每次持续8hr，这样重复实验20次，然后将复合材料取出洗涤、干燥、称量，其分子筛保留量为0.9843g，其保留值为80.5％。

Claims

1．SAPO-34分子筛直接复合在金属或陶瓷基材上的作为催化蒸馏元件或异型催化剂的催化复合材料，其特征在于该复合材料是由SAPO-34分子筛和负载该分子筛的预先设计好的具有散装填料、规整填料、静态混合器、异形催化剂以及整体式催化剂的形状和大小或与此类似的形状和大小的金属或陶瓷基材所组成，其中的SAPO-34分子筛通过水热合成法直接合成在所说基材上。

2．按照权利要求1的催化复合材料，其特征在于所说的SAPO-34分子筛是硅铝磷的分子筛，其SiO₂/Al₂O₃为0.1～5，P₂O₅/Al₂O₃为0.1～5。

3．按照权利要求1的催化复合材料，其特征在于其中SAPO-34分子筛层的厚度为5～300微米。

4．按照权利要求1的催化复合材料，其特征在于所说的金属基材的材质是选自铁、镍、铜、钼、铝、镁、铬、钛、钒、锰、锌的纯金属，或者是选自不锈钢、铝合金、铜合金的金属合金；其陶瓷基材的晶相是选自硅酸盐、钛酸盐、锆酸盐的含氧酸盐，或者是它们的氧化物、氮化物或碳化物。

5．权利要求1所说催化复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括将金属或陶瓷基材浸没于能合成出SAPO-34分子筛的H₂O/Al₂O₃摩尔比为40～400的合成液中水热晶化至少一次。

6．按照权利要求5的制备方法，其特征在于所说能合成出SAPO-34分子筛的合成液中含有硅源、铝源和磷酸、无机碱或有机碱、水以及有机铵模板剂。

7．按照权利要求6的制备方法，其特征在于所说合成液中投料摩尔比范围为SiO₂/Al₂O₃=0.1～5，Al₂O₃/P₂O₅=0.1～8，R⁺/P₂O₅=0.5～8，H₂O/Al₂O₃=40～400。

8．按照权利要求5的制备方法，其特征在于所说晶化的条件是晶化温度为150～230℃，时间为0.5～10天。

9．权利要求1所述的催化复合材料作为催化蒸馏元件或异形催化剂的应用。