CN106189514A - 用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂及其制备方法和应用方式。该分散剂含有柔性的聚硅氧烷主链，主链上含有多巴胺单元和伯氨基，同时还有含有羧基的聚醚侧链。多巴胺单元和伯氨基能够牢固和锰系、铁系、铬系氧化物色料颗粒表面产生稳定的配合作用；聚硅氧烷主链则能保证分散剂分子尽可能的附着在色料颗粒表面，并且能够使得陶瓷墨水的表面张力得以降低；含有羧基的聚醚侧链能够在水中分散，同时在微碱性条件下，羧基电离，在色料粒子表面产生负电层，进一步抑制色料粒子的团聚沉降。
Description
技术领域
本发明属于有机/无机复合功能材料技术领域，具体涉及一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂及其制备方法和其在喷墨打印领域的应用。
背景技术
陶瓷数字喷墨打印技术是近五年发展起来的新型陶瓷印花技术，它具有打印效果逼真细腻，打印成本和破损率较低的优势，能够实现陶瓷产品的个性化设计与制造。陶瓷墨水的制备是喷墨打印技术的关键环节。色料和分散剂是陶瓷墨水的两大重要组分，它们的品质极大的决定了陶瓷墨水的质量。
分散剂是一种具有两亲性的高分子聚合物，它能够有效的降低色料颗粒和溶剂之间的界面能，分散剂的分子结构通常由两种以上的组分构成，分别是锚固组分和分散组分。锚固组分相对分散组分而言，通常具有较强的极性，能够和色料颗粒表面的金属氧化物离子配合或吸引，使分散剂分子吸附在色料颗粒表面。分散组分通常具有较弱的极性，它们自身能良好的溶解于溶剂中。
分散剂按其溶解性，可分为油性分散剂和水性分散剂，由它们所制备的陶瓷墨水也可分为油基墨水和水基墨水。水作为陶瓷墨水的溶剂，具有环保的独特优势，同时在生产过程中，水基墨水的生产设备也便于清洁和洗涤。但相对油溶剂而言，水的表面张力较大，不利于精细化的喷墨打印。
另一方面，针对不同的色料种类，分散剂的分子结构也有所差异。陶瓷墨水中的黑青花色色料，其主要成分以锰系氧化物、铁系氧化物、铬系氧化物为主。相对与其他颜色的色料而言，目前市面上与黑青花色色料配套的分散剂的性能仍有待提升，墨水的固含量仍有待加强。其原因主要在于：1)分散剂锚固组分的对于锰系、铁系、铬系氧化物的锚固效果不甚理想；2)分散剂中分散组分的抗团聚作用仍有待提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型接枝共聚物作为分散剂，该分散剂能有效的提高对黑青花色料颗粒在水溶剂中的分散效果，并且该黑青花色墨水的表面张力 也得到一定的降低。
本发明的另一目的在于提供上述黑青花色料水性分散剂的制备方法；
本发明的再一目的在于提供上述黑青花色料水性分散剂在喷墨打印领域的应用方法。
一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂，结构具有如下所示的接枝共聚物的的结构特征：
PHMS-g-(DOPA-r-EDA-r-PEGDMA)
其中，g代表接枝，r代表随机分布；PHMS代表含氢聚硅氧烷聚合物链；DOPA代表多巴胺单元；EDA代表乙二胺；PEGDMA代表二羧酸聚乙二醇，分子量为2000～20000Da。
进一步地，DOPA和EDA的质量摩尔比为1.0:1.0～1.0:5.0，DOPA和PEGDMA的质量摩尔比为1.0:0.1～1.0:2.0。
一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂，是由如下所述方法制备得到的：
(1)取PHMS和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶解于溶剂A中，其中PHMS和GMA的质量比为1:1～1:15，再加入铂催化剂，其中催化剂和环氧单元的相对质量分数为0.01％～0.1％，之后利用惰性气体鼓泡除氧10～60分钟，于40～100℃下加热回流2～12小时，反应完毕后，倒入0.5～5倍体积的溶剂B洗涤，之后静置分液5～30分钟，收集下层液体，室温真空烘干，得到环氧官能化的PHMS；
(2)取一定量环氧官能化的PHMS，溶解在溶剂C中，溶解后的质量浓度为10％～40％，加入1～10倍于环氧官能化的PHMS质量的二羧基聚乙二醇，再加入0.05～0.5倍于环氧官能化的PHMS质量的盐酸多巴胺，最后加入相对于环氧官能化的PHMS质量为0.1％～2.0％的NaOH溶液，于40～80℃下加热回流0.5～6小时，再加入0.01～0.2倍于环氧官能化的PHMS质量的乙二胺，于40～80℃下继续加热回流0.5～6小时，反应完毕后，通过旋转蒸发将全部溶液浓缩至原体积的1/10～1/2，得到一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂。
其中，步骤(1)中所述的PHMS的分子量为500～10000Da，氢取代度为40％～80％；所述的溶剂A是二甲苯、甲苯、苯中的一种；所述的溶剂B是甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷中的一种；
步骤(2)中所述的溶剂C是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯、甲苯、二 甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种；所述的二羧基聚乙二醇的分子量为2000～20000Da。
一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂的可以应用于制备黑青花色墨水，黑青花色墨水是通过如下技术手段实现的：
a、将分散剂加入到黑青花色色料中，其中分散剂占色料的质量分数为10％～20％，加入蒸馏水，其中色料和分散剂的总质量在体系中所占质量分数为30％～50％，将搅拌器转速设置为60～240转/分钟，进行15～120分钟的预搅拌操作。
b、将预搅拌后的混合物加入到球磨机中，将转速设置为6000～12000转/分钟，球磨30～150分钟，球磨过程中，利用稀碱液调节持续缓慢调节混合物pH值至7.0～9.0，得到一种用于喷墨打印的黑青花色墨水。
本发明的原理是：
一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂，其合成方法基于硅氢加成反应和环氧开环反应。在球磨过程中，利用分散剂主链上所含的多巴胺锚固基团和伯胺基，配合柔软的硅氧烷主链，在黑青花色色料粒子表面产生稳定的多点协同吸附，将分散剂牢固固定在黑青花色色料粒子表面。分散剂分散链中所含的羧基，在微碱性条件下呈负离子状态，能在色料粒子表面形成静电层，增强色料粒子之间的排斥效果，阻止色料的团聚沉降。另一方面，硅氧烷主链的引入也能在一定程度上降低陶瓷墨水产品的表面张力。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)分散剂的主链为聚硅氧烷，具有极佳的柔顺性，使得分散剂分子能够和色料粒子表面充分接触，增强吸附概率，同时降低陶瓷墨水的表面张力；
(2)分散剂中多巴胺和伯胺基对于锰系、铁系、铬系氧化物粒子具有极佳的锚固效果，使得分散剂的吸附具有长期稳定性；
(3)分散剂主链上含有多个多巴胺和伯胺基单元，能有效的实现对色料粒子表面的协同吸附，增强分散剂的吸附效果；
(4)分散剂分散链末端含有羧基官能团，在微碱性条件下呈电离状态，能形成负电层，有效防止色料粒子之间的碰撞团聚。
附图说明
图1一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂的合成路线示意图；
图2由实施例4所制备的一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中使用的原料如下：
实施例1
一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂，是由如下所述方法制备得到的：
(1)取PHMS(分子量为500Da，氢取代度40％)和GMA溶解于二甲苯中，其中PHMS和GMA的质量比为1:15，再加入铂催化剂，其中催化剂和环氧单元的相对质量分数为0.01％，之后利用惰性气体鼓泡除氧10分钟，于40℃下加热回流12小时，反应完毕后，倒入0.5倍体积的甲醇洗涤，之后静置分液30分钟，收集下层液体，室温真空烘干，得到环氧官能化的PHMS。
(2)取一定量环氧官能化的PHMS，溶解在二甲基甲酰胺中，溶解后的质量浓度为10％，加入1倍于环氧官能化的PHMS质量的二羧基聚乙二醇，再加入0.05倍于环氧官能化的PHMS质量的盐酸多巴胺，最后加入相对于环氧官能化的PHMS质量为0.1％的NaOH溶液，于40℃下加热回流6小时，再加入0.01倍于环氧官能化的PHMS质量的乙二胺，于40℃下继续加热回流6小时，反应完毕后，通过旋转蒸发将全部溶液浓缩至原体积的1/10，得到一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂。
由此制备的分散剂，DOPA和EDA的摩尔比为1.0:1.4，DOPA和PEGDMA的摩尔比为1.0:0.16～1.0:2.0。
实施例2
一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂，是由如下所述方法制备得到的：
(1)取PHMS(分子量为2000Da，氢取代度60％)和GMA溶解于甲苯中，其中PHMS和GMA的质量比为1:10，再加入铂催化剂，其中催化剂和环氧单元的相对质量分数为0.03％，之后利用惰性气体鼓泡除氧20分钟，于60℃下加热回流6小时，反应完毕后，倒入2倍体积的乙醇洗涤，之后静置分液20分钟，收集下层液体，室温真空烘干，得到环氧官能化的PHMS。
(2)取一定量环氧官能化的PHMS，溶解在二甲基乙酰胺中，溶解后的质量浓度为20％，加入4倍于环氧官能化的PHMS质量的二羧基聚乙二醇，再加入0.1倍于环氧官能化的PHMS质量的盐酸多巴胺，最后加入相对于环氧官能化的PHMS质量为0.5％的NaOH溶液，于60℃下加热回流4小时，再加入0.05 倍于环氧官能化的PHMS质量的乙二胺，于60℃下继续加热回流4小时，反应完毕后，通过旋转蒸发将全部溶液浓缩至原体积的1/5，得到一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂。
由此制备的分散剂，DOPA和EDA的摩尔比为1.0:2.9，DOPA和PEGDMA的摩尔比为1.0:0.52。
实施例3
一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂，是由如下所述方法制备得到的：
(1)取PHMS(分子量为5000Da，氢取代度80％)和GMA溶解于甲苯中，其中PHMS和GMA的质量比为1:5，再加入铂催化剂，其中催化剂和环氧单元的相对质量分数为0.06％，之后利用惰性气体鼓泡除氧40分钟，于80℃下加热回流4小时，反应完毕后，倒入0.5～5倍体积的异丙醇洗涤，之后静置分液10分钟，收集下层液体，室温真空烘干，得到环氧官能化的PHMS。
(2)取一定量环氧官能化的PHMS，溶解在二氯甲烷中，溶解后的质量浓度为30％，加入8倍于环氧官能化的PHMS质量的二羧基聚乙二醇，再加入0.3倍于环氧官能化的PHMS质量的盐酸多巴胺，最后加入相对于环氧官能化的PHMS质量为1.0％的NaOH溶液，于80℃下加热回流2小时，再加入0.1倍于环氧官能化的PHMS质量的乙二胺，于80℃下继续加热回流2小时，反应完毕后，通过旋转蒸发将全部溶液浓缩至原体积的2/5，得到一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂。
由此制备的分散剂，DOPA和EDA的摩尔比为1.0:3.6，DOPA和PEGDMA的摩尔比为1.0:1.2。
实施例4
一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂，是由如下所述方法制备得到的：
(1)取PHMS(分子量为10000Da，氢取代度80％)和GMA溶解于苯中，其中PHMS和GMA的质量比为1:1，再加入铂催化剂，其中催化剂和环氧单元的相对质量分数为0.1％，之后利用惰性气体鼓泡除氧60分钟，于100℃下加热回流2小时，反应完毕后，倒入5倍体积的正己烷洗涤，之后静置分液5分钟，收集下层液体，室温真空烘干，得到环氧官能化的PHMS。
(2)取一定量环氧官能化的PHMS，溶解在三氯甲烷中，溶解后的质量浓度 为40％，加入10倍于环氧官能化的PHMS质量的二羧基聚乙二醇，再加入0.5倍于环氧官能化的PHMS质量的盐酸多巴胺，最后加入相对于环氧官能化的PHMS质量为2.0％的NaOH溶液，于80℃下加热回流0.5小时，再加入0.2倍于环氧官能化的PHMS质量的乙二胺，于80℃下继续加热回流0.5小时，反应完毕后，通过旋转蒸发将全部溶液浓缩至原体积的1/2，得到一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂。
由此制备的分散剂，DOPA和EDA的摩尔比为1.0:4.7，DOPA和PEGDMA的摩尔比为1.0:1.8。
实施例5
一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂的应用方法，是通过如下技术手段实现的：
(1)将分散剂加入到黑青花色色料中，其中分散剂占色料的质量分数为10％，加入蒸馏水，其中色料和分散剂的总质量在体系中所占质量分数为30％，将搅拌器转速设置为60转/分钟，进行15分钟的预搅拌操作。
(2)将预搅拌后的混合物加入到球磨机中，将转速设置为6000转/分钟，球磨150分钟，球磨过程中，利用稀碱液调节持续缓慢调节混合物pH值至7.0，得到一种用于喷墨打印的黑青花色墨水。
实施例6
一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂的应用方法，是通过如下技术手段实现的：
(1)将分散剂加入到黑青花色色料中，其中分散剂占色料的质量分数为15％，加入蒸馏水，其中色料和分散剂的总质量在体系中所占质量分数为40％，将搅拌器转速设置为120转/分钟，进行60分钟的预搅拌操作。
(2)将预搅拌后的混合物加入到球磨机中，将转速设置为8000转/分钟，球磨90分钟，球磨过程中，利用稀碱液调节持续缓慢调节混合物pH值至7.0，得到一种用于喷墨打印的黑青花色墨水。
实施例7
一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂的应用方法，是通过如下技术手段实现的：
(1)将分散剂加入到黑青花色色料中，其中分散剂占色料的质量分数为20％，加入蒸馏水，其中色料和分散剂的总质量在体系中所占质量分数为40％，将搅拌器转速设置为180转/分钟，进行90分钟的预搅拌操作。
(2)将预搅拌后的混合物加入到球磨机中，将转速设置为10000转/分钟，球磨60分钟，球磨过程中，利用稀碱液调节持续缓慢调节混合物pH值至8.0，得到一种用于喷墨打印的黑青花色墨水。
实施例8
一种用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂的应用方法，是通过如下技术手段实现的：
(1)将分散剂加入到黑青花色色料中，其中分散剂占色料的质量分数为20％，加入蒸馏水，其中色料和分散剂的总质量在体系中所占质量分数为50％，将搅拌器转速设置为240转/分钟，进行120分钟的预搅拌操作。
(2)将预搅拌后的混合物加入到球磨机中，将转速设置为12000转/分钟，球磨30分钟，球磨过程中，利用稀碱液调节持续缓慢调节混合物pH值至9.0，得到一种用于喷墨打印的黑青花色墨水。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂，其特征在于，结构具有如下所示的接枝共聚物的的结构式为：PHMS-g-(DOPA-r-EDA-r-PEGDMA)；
其中，g代表接枝，r代表随机分布；PHMS代表含氢聚硅氧烷聚合物链；DOPA代表多巴胺单元；EDA代表乙二胺；PEGDMA代表二羧酸聚乙二醇，分子量为2000～20000Da。
2.根据权利要求1所述的用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂，其特征在于，DOPA和EDA的质量摩尔比为1.0:1.0～1.0:5.0，DOPA和PEGDMA的质量摩尔比为1.0:0.1～1.0:2.0。
3.权利要求1～2任一项所述用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取PHMS和甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解于溶剂A中，其中PHMS和GMA的质量比为1:1～1:15，再加入铂催化剂，其中催化剂和环氧单元的相对质量分数为0.01％～0.1％，之后利用惰性气体鼓泡除氧10～60分钟，于40～100℃下加热回流2～12小时，反应完毕后，倒入0.5～5倍体积的溶剂B洗涤，之后静置分液5～30分钟，收集下层液体，室温真空烘干，得到环氧官能化的PHMS；
(2)取一定量环氧官能化的PHMS，溶解在溶剂C中，溶解后的质量浓度为10％～40％，加入1～10倍于环氧官能化的PHMS质量的二羧基聚乙二醇，再加入0.05～0.5倍于环氧官能化的PHMS质量的盐酸多巴胺，最后加入相对于环氧官能化的PHMS质量为0.1％～2.0％的NaOH溶液，于40～80℃下加热回流0.5～6小时，再加入0.01～0.2倍于环氧官能化的PHMS质量的乙二胺，于40～80℃下继续加热回流0.5～6小时，反应完毕后，通过旋转蒸发将全部溶液浓缩至原体积的1/10～1/2，得到用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂。
4.根据权利要求3所述的用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的PHMS的分子量为500～10000Da，氢取代度为40％～80％。
5.根据权利要求3所述的用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂A是二甲苯、甲苯、苯中的一种。
6.根据权利要求3所述的用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂B是甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷中的一种。
7.根据权利要求3所述的用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂C是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
8.根据权利要求7所述的用于喷墨打印的黑青花色料水性分散剂的制备方法，其特征在于，所述的二羧基聚乙二醇的分子量为2000～20000Da。
9.一种应用喷墨打印的黑青花色料水性分散剂制备成黑青花色墨水。
10.根据权利要求9所述的黑青花色墨水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将分散剂加入到黑青花色色料中，其中分散剂占色料的质量分数为10％～20％，加入蒸馏水，其中色料和分散剂的总质量在体系中所占质量分数为30％～50％，将搅拌器转速设置为60～240转/分钟，进行15～120分钟的预搅拌操作。
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