CN106188418A - 一种两性型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两性型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：1)将不饱和醛类小单体或不饱和酮类小单体与不饱和大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，进行氧化‑还原自由基聚合反应得到含有醛基或羰基的聚羧酸减水剂预聚体；2)将含有醛基或羰基的聚羧酸减水剂预聚体与氰化钠、氯化铵进行Strecker反应得到主链含有氨基和羧基的两性型共聚产物，反应完成后调整pH值为5～6，加水得到聚羧酸系减水剂。本发明制备的两性型聚羧酸减水剂与水泥的适应性好，且提高了水泥的分散性，在高减水的前提下又提高了坍落度保持。
Description
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸减水剂的技术领域，特别涉及到一种两性型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂，作为继脂肪族系、萘系和氨基磺酸盐系减水剂之后推出的新型高性能减水剂，因其具有掺量低、减水率高、保坍性好、水泥颗粒分散性好、分子结构可调性强以及绿色环保等优良性能，被越来越广泛地应用到高速铁路、桥梁、隧道、大坝等一系列混凝土工程中。目前市面上聚羧酸减水剂大多属于阴离子型聚羧酸减水剂，由于阴离子型聚羧酸减水剂在性能上有其独有的一些优势而得到了广泛应用，但当它作为高性能混凝土减水剂时，在原材料和制备成本、合成技术手段、减水、分散、保坍、早期强度、适应性以及质量稳定性等方面仍然存在明显缺陷。为了克服以上缺点，国内外研究人员越来越重视对两性型聚羧酸减水剂的研究。
所谓的两性型聚羧酸减水剂，就是一种在其分子链上既含有阴离子活性基团，又含有阳离子活性基团的两性聚合物，与阴离子型减水剂同属梳状高聚物。由于在其分子上引入了阳离子活性基团，使聚羧酸大分子同时具有阴、阳离子活性基团，解决了目前支化结构聚羧酸高性能减水剂只吸附水泥水化物中阳离子，而不吸附阴离子的问题，提高了两性型聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面上的吸附性能及饱和掺量，使得两性型聚羧酸减水剂在混凝土中的表面活性更好，既表现出低掺量、高减水的优秀性能，又表现出极佳的分散性及适应性、优越的坍落度保持性及高早期抗压强度性能。
中国专利CN200510037871.1合成了一种与矿物掺合料具有较强的适应性和优异的保坍性、同时能够有效降低水泥早期水化速率和放热量、并不延缓水泥正常凝结时间的两性混凝土超塑化剂，但此发明合成主要原料依赖进口，生产成本较高，同时制备时经历了先酯化后聚合再交联过程，合成工艺复杂，且转化率不高，可操作性不强，不利于大规模的生产与应用。
中国专利CN105541646A通过酯交换反应，制备了丙烯酸二甲氨基乙酯中间体；然后与一氯甲烷气体在水溶液中通过季铵化反应，制备了阳离子活性有机单体，再将其与丙烯酸阴离子活性单体和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体，通过自由基聚合方法，在水溶液中制得的两性型聚羧酸高效减水剂，具有高反应转化率、高收率和高纯度的特点，但此发明合成工艺复杂，且反应中所用的一氯甲烷易燃易爆，合成过程中有一定的危险，不利于生产。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种两性型聚羧酸减水剂的制备方法，其引入阳离子活性基团，提高了聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面上的吸附性能，使其在混凝土中的表面活性更好，改善了聚羧酸减水剂与水泥的适应性，提高了水泥的分散性，在高减水的前提下又提高了坍落度保持。
本发明的技术方案为：一种两性型聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)含有醛基或羰基的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将不饱和醛类小单体或不饱和酮类小单体与不饱和大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保持在20～50℃进行自由基聚合反应3～5h，得到含有醛基或羰基的聚羧酸减水剂预聚体；其中所述的不饱和醛类小单体或不饱、酮类小单体、不饱和大单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(1.2～20)：(0.01～0.1)：(0.03～0.2)：(0.005～0.1)；
2)两性型聚羧酸减水剂的制备方法：将步骤1)制得的含有醛基或羰基的聚羧酸减水剂预聚体与氰化钠和氯化铵进行Strecker反应，得到主链含有氨基和羧基的两性型共聚产物；用碱液将共聚产物的pH值调整为5～6，加水得到聚羧酸系减水剂；其中含有醛基或羰基的聚羧酸减水剂预聚体、氰化钠以和氯化铵的摩尔比是1：(1.01～1.3)：(1.01～1.3)。
优选步骤1)中所述的不饱和醛类小单体的通式为：R1CHO，其中R1为具有2～8个碳原子的不饱和的烯基；步骤1)中所述的不饱和酮类小单体的通式为：R2COR3，其中R2含有2～6个碳原子的烯基、R3为含有1～4个碳原子的烷基。
更优选步骤1)中所述的不饱和醛类小单体为丙烯醛、甲基丙烯醛、2-丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-2-戊烯醛或4-甲基-3-戊烯醛中的一种或两种以上组合；步骤1)中所述的不饱和酮类小单体为丁烯酮、3-甲基-3-丁烯-2-酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、3-甲基-戊烯-2-酮、3-甲基-4-戊烯-2-酮中的一种或两种以上组合。
优选步骤1)中所述的不饱和大单体为不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体。更优选步骤1)中所述的不饱和大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯的一种或两种以上组合；其分子量为300～8000g/mol。
优选步骤1)中的引发剂为过氧化物或过硫化物；步骤1)中所述的还原剂为吊白块、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、焦磷酸亚铁、次磷酸钠或L-抗坏血酸钠的一种或两种以上组合；步骤1)中所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合。
更优选步骤1)中的引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠的一种或两种以上组合。
优选步骤2)中所述的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙中的一种或两种以上组合。
优选步骤2)中加水得到质量浓度为5～60％的聚羧酸系减水剂。
上述的与含有醛基或羰基的聚羧酸减水剂预聚体发生反应的物质为氰化钠、氯化铵，所进行的反应为Strecker反应。
本发明是采用自由基聚合和Strecker反应引入阴离子基团和阳离子基团合成两性型聚羧酸减水剂，工艺简单，改善了聚羧酸减水剂与水泥的适应性，提高了混凝土的保坍性能。
有益效果：
1.本发明方法所用的原料来源丰富。
2.本发明方法由于所制备的两性型减水剂分子结构中既含有阴离子基团，又含有阳离子基团，提高了聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面上的吸附性能，改善了聚羧酸减水剂与水泥的适应性，提高了水泥的分散性，在高减水的前提下又提高了坍落度保持。
3.本发明方法利用Strecker反应引入阴离子基团和阳离子基团，解决了目前支化结构聚羧酸高性能减水剂只吸附水泥水化物中阳离子，而不吸附阴离子的缺点。
4.本发明方法制备的两性型聚羧酸减水剂产品，本发明方法制备的两性型聚羧酸减水剂产品，使其赋予新的功能简单化，且在高减水的前提下还能够保证坍落度损失。
5.本发明方法制备的两性型聚羧酸减水剂产品配成水溶液后性能稳定，贮存时不分层、不沉淀，运输方便。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
1)含有醛基的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol丙烯醛和1.2mol烯丙基聚乙二醇(800g/mol)在0.01mol过硫酸钠，0.03mol焦亚硫酸钠和0.005mol甲基丙烯基磺酸钠的作用下，保持在50℃进行自由基聚合反应3h得到含有醛基或羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)两性型聚羧酸减水剂的制备方法：将1mol含有醛基的聚羧酸减水剂预聚体与1.01mol氰化钠、1.01氯化铵进行Strecker反应得到主链含有氨基和羧基的两性型共聚产物；用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整为5，加水得到质量浓度为5％的聚羧酸系减水剂。
实施例2
1)含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 3-甲基-4-戊烯-2-酮和20mol甲基烯丙基聚乙二醇(2500g/mol)在0.01mol过硫酸钾，0.03mol亚硫酸钠和0.01mol巯基丙醇的作用下，保持在50℃进行自由基聚合反应5h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)两性型聚羧酸减水剂的制备方法：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与1.2mol氰化钠、1.3mol氯化铵进行Strecker反应得到主链含有氨基和羧基的两性型共聚产物；用氢氧化钾将共聚产物的pH值调整为5.5，加水得到质量浓度为15％的聚羧酸系减水剂。
实施例3
1)含有醛基的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 3-甲基-2-丁烯醛和15mol 3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇(4000g/mol)在0.05mol过氧化氢，0.1mol焦磷酸亚铁和0.05mol巯基乙酸的作用下，保持在30℃进行自由基聚合反应3h得到含有醛基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)两性型聚羧酸减水剂的制备方法：将1mol含有醛基的聚羧酸减水剂预聚体与1.2mol氰化钠、1.2mol氯化铵进行Strecker反应得到主链含有氨基和羧基的两性型共聚产物；用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整为5.5，加水得到质量浓度为35％的聚羧酸系减水剂。
实施例4
1)含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol丁烯酮和5mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯(8000g/mol)在0.01mol过硫酸钾，0.05mol硫酸亚铁和0.005mol十二硫醇的作用下，保持在45℃进行自由基聚合反应4h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)两性型聚羧酸减水剂的制备方法：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与1.1mol氰化钠、1.1mol氯化铵进行Strecker反应得到主链含有氨基和羧基的两性型共聚产物；用氢氧化钙将共聚产物的pH值调整为5，加水得到质量浓度为60％的聚羧酸系减水剂。
实施例5
1)含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 4-甲基-3-戊烯-2-酮和2mol2-甲基烯丙基聚乙二醇(5800g/mol)在0.02mol过硫酸铵，0.05mol亚硫酸氢钠和0.01mol巯基乙醇的作用下，保持在40℃进行自由基聚合反应3.5h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)两性型聚羧酸减水剂的制备方法：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与1.3mol氰化钠、1.1mol氯化铵进行Strecker反应得到主链含有氨基和羧基的两性型共聚产物；用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整为6，加水得到质量浓度为25％的聚羧酸系减水剂。
实施例6
1)含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 3-甲基-戊烯-2-酮和18mol甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(1000g/mol)在0.05mol过硫酸钠，0.2mol吊白块和0.05mol十二硫醇的作用下，保持在35℃进行自由基聚合反应3.5h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)两性型聚羧酸减水剂的制备方法：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与1.2mol氰化钠、1.3mol氯化铵进行Strecker反应得到主链含有氨基和羧基的两性型共聚产物；用氢氧化钾将共聚产物的pH值调整为5.5，加水得到质量浓度为45％的聚羧酸系减水剂。
实施例7
1)含有醛基的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol甲基丙烯醛和10mol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(300g/mol)在0.1mol过硫酸铵，0.2mol L-抗坏血酸钠和0.1mol 3-巯基丙酸的作用下，保持在25℃进行自由基聚合反应4.5h得到含有醛基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)两性型聚羧酸减水剂的制备方法：将1mol含有醛基的聚羧酸减水剂预聚体与1.3mol氰化钠、1.3mol氯化铵进行Strecker反应得到主链含有氨基和羧基的两性型共聚产物；用氢氧化钙将共聚产物的pH值调整为6，加水得到质量浓度为50％的聚羧酸系减水剂。
实施例8
1)含有醛基的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 3-甲基-2-丁烯醛和12mol甲基烯丙基聚乙二醇(2000g/mol)在0.05mol过氧化氢，0.1mol吊白块和0.05mol 2-巯基丙酸的作用下，保持在20℃进行自由基聚合反应5h得到含有醛基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)两性型聚羧酸减水剂的制备方法：将1mol含有醛基的聚羧酸减水剂预聚体与1.1mol氰化钠、1.2mol氯化铵进行Strecker反应得到主链含有氨基和羧基的两性型共聚产物；用氢氧化钙将共聚产物的pH值调整为6，加水得到质量浓度为10％的聚羧酸系减水剂。
净浆流动度测试：参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例8所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.08％。从下表可以看出，与空白相比，添加了外加剂的实施例1到实施例8所得样品净浆流动度有明显变化，说明此两性型聚羧酸减水剂净浆流动度经时损失小，2h内几乎不损失。
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例8所得样品进行坍落度损失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.2％时(相对于水泥用量)，从下表可以看出，与空白相比对，实施例1到实施例8所得样品3天，7天，28天抗压强度均有明显影响，说明本两性型减水剂在高减水高保坍的同时对混凝土强度有明显提高。
表2不同样品的混凝土试验
Claims (9)
1.一种两性型聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)含有醛基或羰基的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将不饱和醛类小单体或不饱和酮类小单体与不饱和大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保持在20～50℃进行自由基聚合反应3～5h，得到含有醛基或羰基的聚羧酸减水剂预聚体；其中所述的不饱和醛类小单体或不饱、酮类小单体、不饱和大单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(1.2～20)：(0.01～0.1)：(0.03～0.2)：(0.005～0.1)；
2)两性型聚羧酸减水剂的制备方法：将步骤1)制得的含有醛基或羰基的聚羧酸减水剂预聚体与氰化钠和氯化铵进行Strecker反应，得到主链含有氨基和羧基的两性型共聚产物；用碱液将共聚产物的pH值调整为5～6，加水得到聚羧酸系减水剂；其中含有醛基或羰基的聚羧酸减水剂预聚体、氰化钠以和氯化铵的摩尔比是1：(1.01～1.3)：(1.01～1.3)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和醛类小单体的通式为：R1CHO，其中R1为具有2～8个碳原子的不饱和的烯基；步骤1)中所述的不饱和酮类小单体的通式为：R2COR3，其中R2含有2～6个碳原子的烯基、R3为含有1～4个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和醛类小单体为丙烯醛、甲基丙烯醛、2-丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-2-戊烯醛或4-甲基-3-戊烯醛中的一种或两种以上组合；步骤1)中所述的不饱和酮类小单体为丁烯酮、3-甲基-3-丁烯-2-酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、3-甲基-戊烯-2-酮、3-甲基-4-戊烯-2-酮中的一种或两种以上组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和大单体为不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯的一种或两种以上组合；其分子量为300～8000g/mol。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的引发剂为过氧化物或过硫化物；步骤1)中所述的还原剂为吊白块、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、焦磷酸亚铁、次磷酸钠或L-抗坏血酸钠的一种或两种以上组合；步骤1)中所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠的一种或两种以上组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙中的一种或两种以上组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中加水得到质量浓度为5～60％的聚羧酸系减水剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Qian Shanshan Inventor after: Li Mengting Inventor after: Huang Chunman Inventor after: Jiang Haidong Inventor after: Zheng Chunyang Inventor after: Guo Zhaolai Inventor before: Li Mengting Inventor before: Jiang Haidong Inventor before: Wang Yi Inventor before: Wang Gaoming Inventor before: Zheng Chunyang Inventor before: Guo Zhaolai |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 210048 Huixin Road, Zhongshan science and Technology Park, Liuhe District, Nanjing, Jiangsu 22 Patentee after: Jiangsu Olite New Materials Co., Ltd. Address before: 210048 Huixin Road, Zhongshan science and Technology Park, Liuhe District, Nanjing, Jiangsu 22 Patentee before: JIANGSU ARIT NEW MATERIALS CO., LTD. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |