CN106188403A - 一种高温高盐油藏防co2气窜堵剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温高盐油藏防CO₂气窜堵剂及其制备方法，由羧甲(乙)基壳聚糖、丙烯酰胺、耐温抗盐单体、丙烯酸为反应单体，以苯酚、甲醛为交联剂，以偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈或(NH₄)₂S₂O₈‑NaHSO₃体系为引发剂，在地层条件下单体分子的聚合与交联同步进行就地形成凝胶。该堵剂能选择性进入(微)裂缝，对基质伤害小，且能有效运移到地层的深部，实现对优势通道的有效封堵，适用于油藏温度80℃～140℃、最高矿化度10×10⁴mg/L、中或强酸性环境，有效解决了现有调堵剂在高温高盐、低渗透油藏对超临界状态的CO₂封堵性能不足等问题，具备广阔的市场应用前景。

Description

一种高温高盐油藏防CO2气窜堵剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于油藏温度80℃～130℃、最高矿化度10×10⁴mg/L、中或强酸性环境，能有效封堵CO₂气窜的凝胶堵剂及其制备方法，属于油田化学领域。

背景技术

油田在开采的初期，油藏能量丰富，通过地层和流体的弹性能量的释放，驱替原油至井筒，称为一次采油。随着油藏弹性能量的亏空，原油的开采速率降低，补充地层能量的注水、注气技术是提高原油采出程度的必然措施[叶仲斌，蒲万芬等.提高原油采收率(第二版)，石油工业出版社，2007]。CO₂驱不但有效地解决了工业生产、人民生活温室气体排放、储存等重大问题，而且由于其独特有效的驱替机制如油气混相、抽提原油等原理，而成为气驱提高原油采收率的一项关键技术。特别是针对(超)低渗透率油藏，常规水驱注入性困难，CO₂驱技术尤为重要。(超)低渗透率油藏通常经过压裂形成(微)裂缝，以提高油的渗流通道和泄油面积，另外，低渗透率油藏天然微裂缝发育，注CO₂需要解决气体沿优势通道(压裂裂缝、天然裂缝)窜流等问题。然而，CO₂在油藏中通常以超临界的形式存在，遇水形成中强酸，因此，开展CO₂窜流突破前的调堵技术当务之急是制备耐酸、耐高温高盐，同时注入性好的调堵剂。

油藏防气窜的封堵材料类型众多，可分为无机材料、有机材料和复合材料等，性能亦不近相同(王海静.耐酸耐油型泡沫调剖剂实验研究[J].石油地质与工程,2011(01):131-133)。以水泥、硅酸钙和水玻璃为代表的无机材料价格便宜，耐温抗盐性(40～200℃)好，耐酸碱性，但是这类材料在低渗透率油藏注入性差，施工风险大(李启清,宋显民,武明超等.新型水玻璃单液法耐酸硬性堵剂[J].石油钻采工艺,2003,25(1):60-62)。以酚醛、脲醛树脂、凝(冻)胶是典型的油田用有机材料。酚醛、脲醛树脂固结前为溶液、注入性好、耐温抗盐性(80～180℃)好，耐弱碱性，缺点表现在小分溶液伤害基质风险(吴均,李良川,路海伟等.脲醛树脂改性堵水剂的研制[J].油田化学,2012,29(003):299-301)。凝(冻)胶可分为交联聚合物凝胶和就地聚合物凝胶两类，其中交联聚合物凝胶是一定浓度的高分子聚合物基液与交联体系在地层温度下交联形成的凝胶体系，成胶前基液含大分子聚合物，因此，在注入地层过程中有一定的选择性，聚合物的化学结构与交联剂的类型决定了凝胶体系的性能如耐温抗盐性、长期稳定性等(Jia H,Pu W F,Zhao J Z,et al.Experimentalinvestigation of the novel phenol-formaldehyde cross-linking HPAM gel system:based on the secondary cross-linking method of organic cross-linkers and itsgelation performance study after flowing through porous media[J].Energy&Fuels,2011,25(2):727-736)。交联聚合物凝胶成胶后有一定的耐酸(碱)性能，但在中强酸性(pH 2-3)条件，不成胶或成胶后稳定性能差。就地聚合物凝胶是小分子有机单体基液在油藏环境成胶的强凝胶体系，就地凝胶成胶可控性性强、耐温抗盐性，成胶后耐弱酸(碱)性，但是小分子溶液存在伤害基质的风险。复合材料由有机高分子杂化或插层无机材料制备，该类材料首先在地面合成形成预交联颗粒，然后再进行泵注进入地层。复合材料耐高温高盐，也有一定的耐酸性，对优势通道的调堵性能优异，广泛运用于我国油田调剖、堵水作业。但是复合材料的颗粒形态在低渗透的不可注入性或注入性差是限制复合材料在低渗透油藏应用的主要瓶颈。

综上所述，油田用调堵材料研究的历史较悠久、类型多样，其油藏适应也不尽相同，突出地表现在：无机材料的价格便宜、封堵能力强、耐高温高盐，但注入性差，流动过程中的固化时机控制难，易盲堵，对低渗透油藏适应差；有机材料种类丰富，这类材料的分子结构决定其油藏适应性(抗高温、高盐、耐酸等)，但普遍的性能是耐酸碱性不强；复合材料具备有机材料和无机材料的特性，其往往表现出1+1>2的效果，其注入性介于两者之间，耐酸碱性能有待深入的研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高温高盐油藏防CO₂气窜堵剂，该堵剂在成胶前有一定的分子尺寸能有效地选择性进入(微)裂缝，对基质的伤害小，且该堵剂基液的黏度远小于交联聚合物基液的黏度，能有效运移到地层的深部，实现对优势通道的有效封堵，适用于油藏温度80℃～140℃、最高矿化度10×10⁴mg/L、中或强酸性环境，有效解决了现有调堵剂在高温高盐、低渗透油藏对超临界状态的CO₂封堵性能不足等问题。

本发明的另一目的还在于提供上述高温高盐油藏防CO₂气窜堵剂的制备方法，通过该方法制备的堵剂成胶时间可控，适用于高温高盐、(中)强酸性条件，对(微)裂缝的封堵率达85％及以上，可实现对CO₂气窜的长期有效封堵。本发明原理可靠，原材料来源广泛，操作方法简便，具备广阔的市场应用前景。

为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案。

一种高温高盐油藏防CO₂气窜堵剂，是由羧甲(乙)基壳聚糖、丙烯酰胺、耐温抗盐单体、丙烯酸、水溶性酚醛、偶氮类或氧化还原体系组成基液，在地层条件下聚合与交联同步进行，就地形成的凝胶堵剂。

一种高温高盐油藏防CO₂气窜堵剂，由羧甲(乙)基壳聚糖、丙烯酰胺(AM)、耐温抗盐单体、丙烯酸(AA)为反应单体，以苯酚、甲醛为交联剂，以偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁腈或(NH₄)₂S₂O₈-NaHSO₃体系为引发剂，在地层条件下单体分子的聚合与交联同步进行就地形成凝胶，其结构式如下：

n＝10或12，R为CH₃或C₂H₅

其中：v、w、x、y、z为结构单元的质量百分比，v为3.5～7.5％，w为65～75％，x为0.5～5％，y为5～10％，z＝1-v-w-x-y。

所述羧甲(乙)基壳聚糖为羧甲基壳聚糖或羧乙基壳聚糖，重均分子量为2～5×10⁴g/mol，脱乙酰度为45～87％，分子结构式如下：

R为CH₃或C₂H₅。

所述耐温抗盐单体为2-烷基丙烯酰胺十二烷基酸(AMC₁₂S)或2-烷基丙烯酰胺十四烷基酸(AMC₁₄S)，分子结构式如下：

n＝10或12。

所述耐温抗盐单体还可以是N-乙烯基吡络烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸钠或乙烯基磺酸钠。

所述高温高盐油藏防CO₂气窜堵剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)配制堵剂基液，堵剂基液由以下组分按质量百分数组成：羧甲(乙)基壳聚糖1～2％，丙烯酰胺3.5～6.2％，丙烯酸0.25～1％，耐温抗盐单体0.02～0.1％，引发剂0.008～0.12％，苯酚、甲醛交联剂(苯酚、甲醛的质量比为1:3)0.5～1.2％，其余为清水、盐水或油田注入水；

(2)将所述的堵剂基液泵入地层中，在地层条件下，单体的聚合与交联同步进行，就地形成不动凝胶。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

①基液有较低的黏度，易泵注，能选择性进入高渗透层，滤失性低，对基质的伤害率小；

②羧甲(乙)基壳聚糖呈复杂的双螺旋结构，位阻效应较大，能有效地延长就地成胶时间，实现凝胶体系的深部封堵；

③耐温、抗酸的羧甲(乙)基壳聚糖引入抗盐基团，形成耐温抗盐、防酸凝胶体系；

④油藏温度80℃～130℃，基液初始成胶时间控制在48-72h，终凝后形成不动凝胶；

⑤油藏温度130℃，最高矿化度10×10⁴mg/L，中或强酸性(pH 2～5)条件，凝胶在3个月内保持稳定，对裂缝的封堵率达85％及以上，能实现对CO₂气窜的长期有效封堵。

附图说明

图1为本发明高温高盐油藏防CO₂气窜堵剂的微观结构。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限制本发明。

一、高温高盐油藏防CO₂气窜堵剂配方设计

实施案例中的百分比均为质量百分比，所用化学试剂为工业级产品。按比例将组成凝胶体系的各种组分加入到水中，搅拌均匀，在130℃下做瓶内实验，依据目测代码法(表1)来判定成胶时间和成胶强度。

表1凝胶强度目测代码标准

实施例1

羧甲基壳聚糖1％，AM 3.5％～6.2％，AA 0.25％，AMC₁₂S或AMC₁₄S 0.05％，AIBA0.008％，酚醛交联剂0.8％，其余为水。成胶时间为48-84h，终凝为I～J级。

表2防CO₂窜堵剂实施例1成胶情况

AM(％)

10h

24h

36h

42h

48h

54h

72h

84h

96h

108h

120h

3.5

A

A+

B

B

C

C

E

E

I

I

I

5.1

A

B

B

C

E

F

I-

I

I

I+

I+

6.2

A+

C

C

D

G

H

I

J

J

J

J

实施例2

羧乙基壳聚糖2％，AM 3.5％～6.2％，AA 1％，N-乙烯基吡络烷酮0.06％，AIBA0.01％，酚醛交联剂1.0％，其余为水。成胶时间为48-72h，终凝为G～J级。

表3防CO₂窜堵剂实施例2成胶情况

AM(％)

10h

24h

36h

42h

48h

54h

72h

84h

96h

108h

120h

3.5

A

A+

B

C

D

E

E

G

G

G

G

5.1

A+

C

D

E

E

F

G

G

I

I

I

6.2

A+

C

C

D

F

I

I

J

J

J

J

实施例3

羧乙基壳聚糖1.5％，AM 4～6％，AA 0.75％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸钠0.1％，(NH₄)₂S₂O₈-NaHSO₃0.012％，酚醛交联剂1.2％，其余为水。成胶时间为48-60h，终凝为G～I级。

表4防CO₂窜堵剂实施例3成胶情况

AM(％)

10h

24h

36h

42h

48h

54h

72h

84h

96h

108h

120h

4

A

C

D

F

E

G

G

G

G

G

G

5

A

D-

E

G

H

I

I

I

I

I

I

6

A

D

F

G

H

I

I

I

I

I

I

实施例4

羧乙基壳聚糖1.5％，AM 4～6％，AA 0.75％，乙烯基磺酸钠0.08％，(NH₄)₂S₂O₈-NaHSO₃0.012％，酚醛交联剂1.0％，其余为水。成胶时间为48-72h，终凝为I～J级。

表5防CO₂窜堵剂实施例4成胶情况

AM(％)

10h

24h

36h

42h

48h

54h

72h

84h

96h

108h

120h

4

A

C

D

F

H

G

G

G

G

G

G

5

A

C

D

E-

I-

I

I

I

I

I

I

6

A

D

E

H

G

G+

I

J

J

J

J

二、高温高盐油藏防CO₂气窜堵剂的微观结构(以实施例1凝胶为例)

终凝后的凝胶的境扫面电镜如图1所示，羧甲基壳聚糖为粗大的细胞壁状，紧紧地缠住凝胶形成呈致密、较规整的网络结构；另外一部分的凝胶微观结构呈浑然一体的形态。可以判断，该凝胶独特的微观结构必然赋予其优异的性能。

三、高温高盐油藏防CO₂气窜堵剂的耐温抗盐、耐酸性能评价(以实施例2凝胶为例)

终凝后的凝胶按照质量比1:0.2的量加入酸性盐水(pH 2～5，总矿化度10％，其中,CaCl₂质量浓度0.32％、MgCl₂质量浓度0.16％、NaCl质量浓度9％、Na₂SO₄0.52％，酸性盐水中硫脲质量浓度为0.005％)。130℃条件凝胶的长期稳定性见表6。90d未发生脱水。

表6防CO₂窜堵剂在高温高盐酸性条件的长期稳定性

四、高温高盐油藏CO₂气窜堵剂封堵性能评价(以实施例2凝胶为例)

恒压恒速泵(型号ES-V)以1ml/min流速驱替酸性盐水(pH 2.5，总矿化度10％，其中,CaCl₂质量浓度0.32％、MgCl₂质量浓度0.16％、NaCl质量浓度9％、Na₂SO₄0.52％)至人造微裂缝砂岩岩心(2.5cm×7.1cm，基质渗透率1～5mD)，压力稳定后测定渗透率(K_b)；随后岩心中注入1PV的堵剂基液(AM 5.1％，其他的单体、引发剂与交联剂质量浓度同实施例2)，停泵、130℃养护15d后重复酸性盐水驱替，测定堵剂的突破压力梯度与压力稳定后岩心的渗透率(K_f)，根据η＝(1-K_f/K_b)×100％，计算堵剂突破后的封堵率η。结果如表7所示。

表7超支化缓膨性颗粒的残余阻力系数及封堵率

从表7可知，堵剂基液能有效地进入微裂缝，高温高盐、强酸性环境对微裂缝岩心的封堵率高达85％及以上。压力突破后岩心的渗透率高于基质渗透率表明，堵剂对基质的渗透率伤害低。

Claims (4)

1.一种高温高盐油藏防CO₂气窜堵剂，由羧甲(乙)基壳聚糖、丙烯酰胺、耐温抗盐单体、丙烯酸为反应单体，以苯酚、甲醛为交联剂，以偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈或(NH₄)₂S₂O₈-NaHSO₃体系为引发剂，在地层条件下单体分子的聚合与交联同步进行就地形成凝胶，其结构式如下：

n＝10或12，R为CH₃或C₂H₅

其中：v、w、x、y、z为结构单元的质量百分比，v为3.5～7.5％，w为65～75％，x为0.5～5％，y为5～10％，z＝1-v-w-x-y；

所述羧甲(乙)基壳聚糖为羧甲基壳聚糖或羧乙基壳聚糖，重均分子量为2～5×10⁴g/mol，脱乙酰度为45～87％，其结构式如下：

R为CH₃或C₂H₅；

所述耐温抗盐单体为2-烷基丙烯酰胺十二烷基酸或2-烷基丙烯酰胺十四烷基酸，其结构式如下：

n＝10或12。

2.如权利要求1所述的一种高温高盐油藏防CO₂气窜堵剂，其特征在于，所述耐温抗盐单体还可以是N-乙烯基吡络烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸钠或乙烯基磺酸钠。

3.如权利要求1或2所述的高温高盐油藏防CO₂气窜堵剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)配制堵剂基液，堵剂基液由以下组分按质量百分数组成：羧甲(乙)基壳聚糖1～2％，丙烯酰胺3.5～6.2％，丙烯酸0.25～1％，耐温抗盐单体0.02～0.1％，引发剂0.008～0.12％，苯酚、甲醛交联剂0.5～1.2％，其余为清水、盐水或油田注入水；

(2)将所述的堵剂基液泵入地层中，在地层条件下，单体的聚合与交联同步进行，就地形成不动凝胶。

4.如权利要求3所述的高温高盐油藏防CO₂气窜堵剂的制备方法，其特征在于，所述苯酚、甲醛交联剂中苯酚、甲醛的质量比为1:3。