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CN106170467B - 通过乙酸甲酯的氢化来生产乙醇的方法 - Google Patents

通过乙酸甲酯的氢化来生产乙醇的方法 Download PDF

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Abstract

由乙酸和氢气生产乙醇的方法，所述方法包括：在酯化反应容器中使甲醇与乙酸在酯化催化剂和夹带剂存在下反应以形成包含夹带剂、乙酸甲酯和水的产物，和在蒸馏塔中从所述产物中回收包含乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分；将所述塔顶产物馏分与氢气一起进料到含有基于铜的氢化催化剂的氢化单元中，以产生包含乙醇、甲醇、未反应的乙酸甲酯、未反应的氢气、乙酸乙酯和水的氢化产物物流；冷却所述氢化产物物流；将所述冷却的氢化产物物流分离成包含大部分甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水的液相和包含大部分未反应的氢气的气相；将至少一部分所述气相再循环至氢化单元；从所述液相中分离包含甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的沸点较低的产物物流和包含乙醇、水的沸点较高的产物物流；将至少一部分沸点较低的产物物流再循环至酯化反应容器；和任选从所述沸点较高的产物物流中除去水。

Description

通过乙酸甲酯的氢化来生产乙醇的方法
本发明涉及乙醇的生产方法。本发明特别涉及由乙酸和氢气生产乙醇的方法，所述乙醇通过乙酸与甲醇的酯化形成乙酸甲酯、接着将乙酸甲酯氢化以形成乙醇和甲醇来生产。
近年来，增加的乙醇的使用量和需求量已导致对涉及乙醇生产的方法的兴趣越来越大。
由各种原料生产乙醇的许多方法是本领域中已知的。例如，经由发酵工艺，特别是生物质的发酵制备乙醇的方法是公知的。本文所用的术语“生物质”是指来自生物来源的任何有机材料源。发酵工艺的实例包括生物质，如碳水化合物源直接发酵成乙醇，以及生物质的衍生物发酵成乙醇。例如，生物乙醇可通过源自甘蔗的原料，如甘蔗糖蜜和甘蔗汁；源自甜菜的原料，如甜菜糖蜜和甜菜汁；谷类作物，如玉米或小麦，和源自谷类作物的原料，如玉米糖浆；和木质纤维素材料，如速生草或“能源草”的发酵获得。经由发酵工艺制备乙醇的替代方法包括通过对包含一氧化碳和氢气的进料物流，如合成气进行的发酵工艺来制备乙醇；在WO 2012/062633 A1中提及并描述了这样的方法。
乙醇的热化学制备方法也是本领域中公知的且这样的方法包括由合成气直接合成醇、通过羧酸和/或其酯的氢化来制备醇和烯烃的水合。
WO 2009/063173 A1公开了由乙酸和H2生产乙醇方法，其特征在于下列步骤：
(1) 将乙酸与甲醇和/或乙醇一起引入酯化反应器以生产乙酸甲酯和/或乙酸乙酯，
(2) 将来自步骤1的乙酸酯与H2和水一起引入氢化单元以生产包含乙醇、未反应的乙酸酯和任选甲醇的物流，
(3) 将来自步骤2的所得物流分离成未反应的乙酸酯和乙醇和任选甲醇，
(4) 任选将来自步骤3的乙酸酯再引入步骤1的酯化反应器，
(5) 使用至少一部分步骤3的甲醇和/或乙醇作为步骤1的酯化反应器的甲醇和/或乙醇进料，和
(6) 回收来自步骤3的乙醇。
EP0060719B1公开了乙酸甲酯的生产方法，所述方法包括在酯化反应容器中在升高的温度下使甲醇与乙酸在酯化催化剂和微溶于水并与其形成最低沸点共沸混合物的夹带剂存在下反应以形成包含夹带剂、乙酸甲酯和水的产物，和在蒸馏塔中从该产物中回收包含乙酸甲酯的塔顶馏分，其特征在于从该塔中的中间点取出包含水和夹带剂的液体侧流馏分。
在本领域中仍然需要提供由乙酸制备乙醇的改进和/或优化的方法。这样的改进和/或优化可通过该方法的提高的简化、该方法的步骤的提高的集成度、该方法中所需的能量的量的降低、该方法的生产率的提高、该方法对乙醇的选择性的提高、在该方法中形成的副产物量的降低或它们的任何组合获得。
本发明提供一种由乙酸和氢气生产乙醇的方法，所述方法包括下列步骤：
(1) 在酯化反应容器中在升高的温度下使甲醇与乙酸在酯化催化剂和微溶于水并与其形成最低沸点共沸混合物的夹带剂存在下反应以形成包含夹带剂、乙酸甲酯和水的产物，和在蒸馏塔中从所述产物中回收包含乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分，和从所述塔中的中间点取出包含水、甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的液体侧流馏分，其中所述酯化反应容器中乙酸与甲醇的摩尔比为1:1.1至1:1.8，优选1:1.2至1:1.6，且所述蒸馏塔在最多5bara，优选最多3 bara，更优选最多2 bara的总压力下操作，且其中包含乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分中存在的水量为0.5至5摩尔%；
(2) 将来自步骤1的包含乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分与氢气一起进料到含有基于铜的氢化催化剂的氢化单元中，其中所述氢化单元在气相中在升高的温度下，优选在180至270℃的温度和优选20至100 bara的升高的压力下操作，以产生包含乙醇、甲醇、未反应的乙酸甲酯、未反应的氢气、乙酸乙酯和水的氢化产物物流，其中所述氢化单元中氢气与乙酸甲酯的总摩尔比为5:1至20:1；
(3) 将来自步骤2的氢化产物物流冷却到低于120℃的温度，优选冷却到低于80℃的温度和比所述氢化单元的压力低不大于10巴，优选比所述氢化单元的压力低不大于5巴的压力，以使所述氢化产物物流中存在的大部分甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水冷凝；
(4) 将来自步骤3的冷却的氢化产物物流分离成包含大部分甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水的液相和包含大部分未反应的氢气的气相；
(5) 将至少一部分来自步骤4的气相，优选至少80体积%的来自步骤4的气相，更优选至少90体积%的来自步骤4的气相，最优选至少95体积%的来自步骤4的气相再循环至步骤2的氢化单元；
(6) 在最多5 bara，优选最多3 bara的总压力下操作的蒸馏塔中从步骤4的液相中分离包含甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的沸点较低的产物物流和包含乙醇、水的沸点较高的产物物流；
(7) 将至少一部分来自步骤6的沸点较低的产物物流，优选至少80体积%的来自步骤6的沸点较低的产物物流，更优选至少90体积%的来自步骤6的沸点较低的产物物流，最优选至少95体积%的来自步骤6的沸点较低的产物物流再循环至步骤1的酯化反应容器；和
(8) 任选从步骤6的沸点较高的产物物流中除去水。本发明的方法提供由乙酸和氢经由乙酸甲酯中间体的形成制造乙醇的方法。
在本发明的方法的步骤1中，在升高的温度下使甲醇和乙酸在酯化反应容器中在酯化催化剂和微溶于水并与其形成最低沸点共沸混合物的夹带剂存在下反应以形成包含夹带剂、乙酸甲酯和水的产物，和在蒸馏塔中从包含乙酸甲酯、甲醇和水的产物中回收塔顶产物馏分，和从所述塔中的中间点取出包含水、甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的液体侧流馏分，其中所述酯化反应容器中乙酸与甲醇的摩尔比为1:1.1至1:1.8，且所述蒸馏塔在最多5bara的总压力下操作，且其中包含乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分中存在的水量为0.5至5摩尔%。
可以合适地将夹带剂添加到酯化反应容器中或添加到蒸馏塔中的合适的点。
本发明的方法可以分批或连续，优选连续操作。同样地，本发明的方法的步骤1可以分批或连续，优选连续操作。
在本发明的一个优选实施方案中，将甲醇和乙酸连续进料到含有夹带剂、甲醇、乙酸和酯化催化剂的酯化反应容器中以产生包含夹带剂、未反应的甲醇、乙酸甲酯和水的产物，在蒸馏塔中从所述产物中蒸馏包含乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分，从所述塔中的中间点取出包含水、甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的液体侧流馏分，将包含大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分与水分离，并将所述分离馏分送回步骤1的蒸馏塔中比侧流取出点低的点。
该酯化反应容器可以与步骤1的蒸馏塔分开或与其集成。优选地，该酯化反应容器是在蒸馏塔底部的釜，其合适地可含有不少于8个理论级，优选15至50个理论级。只要酯化反应容器与步骤1的蒸馏塔分开，优选将来自蒸馏塔底部的残留物再循环至酯化反应容器。
该酯化反应容器中乙酸与甲醇的摩尔比为1:1.1至1:1.8，优选地，该酯化反应容器中乙酸与甲醇的摩尔比为1:1.2至1:1.6。
该酯化反应容器中乙酸与甲醇的摩尔比必须保持在合适的范围内以控制塔顶产物馏分中存在的水量。尽管不希望受制于理论，但来自步骤1的蒸馏塔的塔顶馏分将由该蒸馏塔中存在的沸点最低的馏分组成，并通常将包含乙酸甲酯/水和乙酸甲酯/甲醇的共沸物之间的中间体组合物。增加甲醇过量会增加由乙酸甲酯/甲醇共沸物组成的塔顶馏分的比例并因此降低塔顶产物馏分中存在的水量。由于在步骤6的沸点较低的产物物流中存在乙酸乙酯，乙酸乙酯也会通过步骤7的再循环存在于步骤1的酯化反应容器中。存在于酯化反应容器中的乙酸乙酯也会形成乙酸乙酯/水共沸物，其会存在于塔顶产物馏分中。由于乙酸乙酯/水共沸物中存在的水量相对大于乙酸甲酯/水共沸物中存在的水量，在酯化反应容器中保持塔顶产物馏分中的最佳水量所需的甲醇量会随步骤6的沸点较低的产物物流中的乙酸乙酯量的增加而增加。
步骤1中的酯化反应的升高的温度可在适度宽的范围内变化，但在酯化反应容器在步骤1中与蒸馏塔集成的实施方案中，其必须足以从反应混合物中蒸馏出乙酸甲酯、甲醇、水和夹带剂。因此，在大气压下，合适的反应温度为90至150℃，优选95至125℃。为实现所述升高的温度，可以为该反应容器提供例如蒸汽盘管或其它加热形式。
为确保有效分离含有在最佳浓度范围内的水的塔顶产物馏分，步骤1的蒸馏塔的总压力（如压头）为最多5 bara，优选最多3 bara，更优选最多2 bara。本公开通篇所用的术语“总压力”可包括或被术语“压头”替代，特别是就本发明的方法的步骤1而言。
优选地，通过在冷凝器中冷凝至少一部分，优选所有步骤1的蒸馏塔的塔顶馏分并将一部分冷凝物送回步骤1的蒸馏塔来为步骤1的蒸馏塔提供回流（主回流），塔顶馏分的剩余物（剩余冷凝物和任选未冷凝的塔顶馏分）是塔顶产物馏分。主回流比可以合适地为1:2至10:1，优选1:1至10:1，更优选1:1至5:1（被定义为回流流量与馏出物流量的比率）。
基于在大气压下操作步骤1的蒸馏塔，优选在塔温度为70至120℃，如70至90℃的塔中的点上从步骤1的蒸馏塔中取出侧流馏分；根据步骤1的蒸馏塔的实际操作压力，从该塔中取出侧流的点可以在更高或更低的温度范围内，技术人员容易计算合适的温度范围。按理论级计，该点应从蒸馏塔的底部起不少于5个，优选不少于10个理论级。除水、甲醇、乙酸甲酯和夹带剂外，该液体侧流馏分还可任选含有乙酸乙酯。
从该液体侧流馏分中，可以合适地将包含大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分与包含大部分水的馏分分离。术语“包含大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分”是指所述馏分包含分离的液体侧流馏分中甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的总量的至少50摩尔%，优选至少60摩尔%，更优选至少70摩尔%。术语“包含大部分水的馏分”是指所述馏分包含分离的液体侧流馏分中的总水量的至少50摩尔%，优选至少60摩尔%，更优选至少70摩尔%。包含大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分与包含大部分水的馏分的分离可以合适地通过滗析进行，其中包含大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分形成上层有机相并将其与包含含有大部分水的馏分的下层水相分离。优选地，包含大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分与包含大部分水的馏分的分离可以合适地通过任选冷却液体侧流来进行，使得将其更有效分离成由包含大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分组成的有机相和由包含大部分水的馏分组成的水相，并通过滗析分离有机相和水相。优选将包含大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分送回酯化反应容器或酯化系统如步骤1的蒸馏塔中的另一合适的点，或通过与步骤7中再循环的沸点较低的产物物流混合，更优选将其送回步骤1的蒸馏塔中比侧流馏分取出点低的点。包含大部分水的馏分可以被处理或可任选经受进一步步骤以回收其中存在的任何甲醇、夹带剂、乙酸甲酯和任选乙酸乙酯；任选可以将所述回收的甲醇、夹带剂、乙酸甲酯和任选乙酸乙酯送回酯化反应容器或酯化系统如步骤1的蒸馏塔中的另一合适的点，或通过与步骤7中再循环的沸点较低的产物物流混合。如果包含大部分水的馏分经受进一步步骤以回收其中存在的任何甲醇、夹带剂、乙酸甲酯和任选乙酸乙酯，那么以合适的方式处理从所述馏分中剩余的水的至少一部分，任选可以将一部分所述水送回滗析器。
在通过滗析将包含大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分从液体侧流馏分中分离的实施方案中，必须使酯化反应容器中乙酸与甲醇的摩尔比保持在合适的范围内以确保发生充分的相分离。
提高酯化反应容器中的甲醇与乙酸的比率（例如用于控制塔顶产物馏分中存在的水量）将导致取出液体侧流的蒸馏塔附近存在的甲醇量提高，这种提高的甲醇量可能导致该液体侧流中的液相分离变弱，以致无法从该酯化反应容器中有效除去水。在发生液体侧流中的液相分离的情况下，可以向该液体侧流中添加额外的夹带剂和/或水以提供更高的液相分离程度。
该蒸馏塔可以合适地并入用于促进液体侧流馏分的取出的装置，该装置可以是紧邻步骤1的蒸馏塔中取出侧流馏分的点下方的深堰（deep weir）或烟囱式塔盘（chimneytray）的形式。使用这样的装置，可以通过促进该塔内的相分离来使侧流馏分中的水浓度最大化。
为替代从塔顶或在包含大部分水的馏分中流失的任何夹带剂，可以将额外的夹带剂进料酯化反应容器中。
该夹带剂可以是微溶于水并与水形成最低沸点共沸混合物的任何烃、醚、酯、酮或其混合物。合适的夹带剂的实例是甲苯、二异丁基醚、乙酸丁酯（乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或其混合物）和甲基异丁基酮。因此，在本发明的一个实施方案中，该夹带剂选自甲苯、二异丁基醚、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲乙酮及其混合物。
该夹带剂优选是乙酸酯，如乙酸正丁酯。在该夹带剂是乙酸酯的实施方案中，该夹带剂可作为乙酸酯添加到步骤1的酯化反应容器和/或蒸馏塔中，或替代地，该酯可通过将组分醇（例如在使用乙酸正丁酯作为夹带剂时是正丁醇）添加到酯化反应容器中来原位形成。该夹带剂优选选自乙酸丁酯，更优选乙酸正丁酯。
酯化反应容器中存在的夹带剂的量可以合适地为基于酯化反应容器的总内容物计大于1重量%，优选1至25重量%。
酯化催化剂可以是适用于乙酸与甲醇在如上所述的酯化反应容器中的酯化的任何已知的酯化催化剂。
已知的酯化催化剂包括无机酸，如盐酸和硫酸；有机酸，如有机磺酸（例如对甲苯磺酸和烷基磺酸，如甲磺酸）；基于锡的催化剂，如二丁基氧化锡；和固体酯化催化剂，如酸性沸石、负载型杂多酸和离子交换树脂。
在本发明的一个特定实施方案中，本发明的方法的步骤1中所用的酯化催化剂是均相催化剂。在这一实施方案中，本发明的方法的步骤1中所用的酯化催化剂优选选自硫酸和有机磺酸；本发明的方法的步骤1中所用的酯化催化剂更优选是有机磺酸；本发明的方法的步骤1中所用的酯化催化剂最优选选自对甲苯磺酸和甲磺酸。在本发明的一个具体实施方案中，本发明的方法的步骤1中所用的酯化催化剂是甲磺酸。
在本发明的一个特定实施方案中，本发明的方法的步骤1中所用的酯化催化剂选自硫酸和有机磺酸，且该酯化催化剂以相对于反应混合物总重量的0.1至10重量%，优选0.5至8重量%，更优选1至6重量%，最优选2至5重量%的量存在于步骤1的酯化反应容器中，基于调节至甲磺酸当量的酯化催化剂的重量计。
在该酯化催化剂是甲磺酸的本发明的实施方案中，该甲磺酸酯化催化剂可以合适地以基于反应混合物总重量计0.1至10重量%，优选0.5至8重量%，更优选1至6重量%，最优选2至5重量%的量存在于步骤1的酯化反应容器中。
该反应混合物还可任选含有合适量的缓蚀剂，优选为基于反应混合物总重量计0.1至1重量%，以减少容器的腐蚀。可用的优选缓蚀剂是可溶于反应混合物并且不会不利地影响酯化反应的盐形式的铜，例如乙酸铜。
进料到步骤1的酯化反应容器中的乙酸源不受限制并可以使用任何合适的乙酸源。适用于制备乙酸的方法的非限制性实例包括甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵。
可进料到步骤1的酯化反应容器中的特别合适的乙酸源可衍生自甲醇和/或其反应性衍生物在合适的催化剂存在下的羰基化。通过第VIII族金属催化的、烃基卤化物助催化的醇和/或其反应性衍生物，特别是甲醇和/或其反应性衍生物的羰基化来生产乙酸的方法是本领域中公知的。可以提到使用铑作为第VIII族贵金属催化剂的这样的技术的代表，例如US-A-3,772,380；GB-A-1468940；GB-A-1538783和EP-A-0087070。可以提到使用铱作为第VIII族贵金属催化剂的这样的技术的代表，例如GB-A-1234121；US-A-3772380；DE-A-1767150；EP-A-0616997；EP-A-0618184；EP-A-0618183；和EP-A-0657386。任选地，该乙醇生产方法可以与这样的甲醇羰基化法集成。
因此，根据本发明的一个方面，进料到步骤1的酯化反应容器中的乙酸可以由甲醇物流与一氧化碳一起在羰基化反应中制备。用于这样的羰基化反应的甲醇优选由合成气通过甲醇合成反应来制备，然而所述甲醇物流也可来自另一合适的来源，如生物发酵工艺和/或热解（例如木材热解）。
由合成气合成甲醇的方法是本领域中公知的。
因此，在本发明的具体实施方案中，本发明的方法中的一些或所有反应物可以源自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，两者都可源自合成气，步骤1的酯化反应容器中所用的甲醇和步骤2的氢化单元中的氢气也如此。可以形成合成气的方法不受限制，用于制备合成气的许多方法是本领域中公知的。合成气可以方便地获自各种碳质原料源，合适的碳质原料源的非限制性实例包括天然气、油、石油、煤、焦炭、生物质、城市垃圾及其组合。
用于该羰基化反应的一氧化碳可以合适地通过合成气的分离获得，并在用于该羰基化反应的甲醇衍生自合成气的甲醇合成工艺时，至少一部分一氧化碳优选获自用于生产甲醇的相同合成气源。由合成气获得适用于甲醇羰基化工艺的一氧化碳物流的方法是本领域中公知的。
类似地，步骤2的氢化单元中所用的氢气可以合适地通过合成气的分离获得，并在由甲醇的羰基化获得乙酸的本发明的实施方案中，至少一部分用于步骤2的氢化单元的氢气和至少一部分用于甲醇羰基化的一氧化碳可通过合成气的分离获得。
从合成气中分离氢气和一氧化碳的方法是本领域中公知的。
进料到步骤1的酯化反应容器中的大部分甲醇来自步骤6的沸点较低的产物物流的再循环，优选至少80摩尔%，更优选至少85摩尔%，甚至更优选至少90摩尔%，最优选至少95摩尔%的进料到步骤1的酯化反应容器中的甲醇来自步骤6的沸点较低的产物物流的再循环。可以向步骤1的酯化反应容器中添加额外的甲醇以保持该酯化反应容器中所需的乙酸与甲醇的摩尔比。可添加到步骤1的酯化反应容器中的任何额外的甲醇源不受限制并可以使用任何合适的甲醇源。
技术人员会理解，在本发明的方法的初始启动过程中，步骤7的再循环物流不能提供甲醇的原始装料。步骤1的酯化反应容器中的甲醇的原始装料源不受限制并可以使用任何合适的甲醇源。优选可以使用来自相同来源的甲醇作为甲醇的原始装料和可添加到步骤1的酯化反应容器中的任何额外的甲醇。
方便地，如果进料到步骤1的羰基化反应容器中的乙酸获自甲醇的羰基化，那么可以使用来自与用于制备乙酸相同的来源的甲醇作为本发明的方法中的额外的甲醇和甲醇的原始装料。
由于在步骤2的氢化单元中乙酸甲酯转化成甲醇和乙醇的高转化率和步骤6的分离，本发明的方法使得极低含量的乙酸乙酯通过步骤7的再循环物流进料的酯化反应容器中。有利地，由于在步骤1的酯化反应容器中存在极低含量的乙酸乙酯，可以将塔顶产物馏分中存在的水量控制在所需范围内而不需要以超过1:1.8的乙酸与甲醇的比率的量添加甲醇；有利地，这能使从步骤1的蒸馏塔中的中间点取出的液体侧流馏分更容易分离成水性物流和可再循环的有机物流。
因此，在一个特定实施方案中，本发明的方法也可用于提供一种由甲醇、一氧化碳和氢气生产乙醇的方法，所述方法包含下列步骤：
(a) 使甲醇与一氧化碳一起在合适的甲醇羰基化催化剂体系存在下反应以产生乙酸；
(b) 继续进行根据本发明的步骤1至7和任选8的方法，其中该方法的步骤1中所用的乙酸是上述步骤(a)中制成的乙酸。
优选地，在使用本发明的方法提供由甲醇、一氧化碳和氢气生产乙醇的方法的实施方案中，该方法的步骤1中所用的甲醇获自与步骤(a)中所用的甲醇相同的来源。
优选地，在使用本发明的方法提供由甲醇、一氧化碳和氢气生产乙醇的方法的实施方案中，该方法的步骤1中所用的甲醇由合成气通过甲醇合成反应获得。更优选地，在这一实施方案中，用于步骤2的氢化单元的氢气和用于甲醇羰基化的一氧化碳通过获自与该甲醇合成反应所用相同的来源的合成气的分离获得。
通过使用本发明的方法的步骤1中所述的酯化系统，来自步骤1的包含乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分包含0.5至5摩尔%水。已经发现，使水浓度保持在这样的范围内有益于乙酸甲酯经基于铜的氢化催化剂的氢化。特别地，在该指定范围内的水浓度可提供生产率和选择性方面的益处；另外，在该指定范围内的水浓度也可限制在氢化单元中通过酯交换生成乙酸乙酯并随后降低可通过步骤7的再循环物流再循环至步骤1的酯化反应容器的乙酸乙酯的量。
在本发明的方法的一个具体实施方案中，使来自步骤1的包含乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分在进料到步骤2的氢化单元中之前汽化。用于进行来自步骤1的包含乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分的汽化的装置不受特别限制并可以使用本领域中已知的任何合适的装置。
有利地，本发明的方法提供了不必将水添加到送往步骤2的氢化单元的乙酸甲酯物流中的方法。因此，在本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，将所有来自步骤1的包含乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分直接送往用于使所述馏分汽化的装置并将包含乙酸甲酯、甲醇和水的汽化塔顶产物馏分从该汽化装置直接进料到步骤2中的氢化单元中。
在本发明的方法的步骤2中，将来自步骤1的包含乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分与氢气一起进料到含有基于铜的氢化催化剂的氢化单元中，其中所述氢化单元在气相中在升高的温度下，优选在180至270℃的温度和优选20至100 bara的升高的压力下操作，以产生包含乙醇、甲醇、未反应的乙酸甲酯、未反应的氢气、水和乙酸乙酯的氢化产物物流，其中所述氢化单元中氢气与乙酸甲酯的总摩尔比为5:1至20:1。
优选地，本发明的方法的步骤2的氢化单元在乙酸甲酯转化成乙醇和甲醇的高转化率下操作；特别地，该氢化单元通常在至少75摩尔%，更优选至少80摩尔%，甚至更优选至少85摩尔%，最优选至少90摩尔%的乙酸甲酯转化率下操作。
尽管不希望受制于理论，但据信，在该氢化中发生的氢化反应是平衡反应，其中乙酸甲酯与氢气反应以产生甲醇和乙醇。由于在氢化单元中存在乙醇和由于该氢化反应的平衡性质，在该氢化单元中会形成一些乙酸乙酯并存在于来自该氢化单元的流出物物流中。
进料到步骤2的氢化单元的氢气源不受限制并可以使用任何合适的氢气源。
在步骤2的氢化单元中，该氢化单元中氢气与乙酸甲酯的总摩尔比为5:1至20:1。
步骤2的氢化单元可以由单反应器构成或可包含两个或更多个反应器；如果该氢化单元包含两个或更多个反应器，那么该反应器可以串联布置、并联布置或其组合。该氢化单元的一个或多个反应器可以是绝热的或是并入排热装置的反应器。
在串联使用两个或更多个反应器的实施方案中，可以在连续反应器之间使用热交换器和/或中间冷却器和/或额外的反应物和/或中间体的再循环以控制反应温度。
在本发明的一个具体实施方案中，步骤2的氢化单元包含一个或多个并入排热装置的反应器，优选一个或多个多管式反应器。
在本发明的另一具体实施方案中，步骤2的氢化单元包含一个或多个绝热反应器。在本发明的这一实施方案中，该氢化单元优选包含两个或更多个串联连接的绝热反应器，更优选2至12个串联连接的绝热反应器，甚至更优选3至10个串联连接的绝热反应器，最优选4至8个串联连接的绝热反应器。优选地，单个绝热反应器中的升温不大于50℃，更优选5至50℃,，最优选10至25℃。一系列绝热反应器中的绝热反应器可以根据各反应器进料的组成在不同温度下操作以优化乙酸甲酯转化成甲醇和乙醇。
在本发明的另一具体实施方案中，步骤2的氢化单元包含两个或更多个串联连接的绝热反应器，其中将所有氢气进料到第一绝热反应器中并将一部分来自步骤1的塔顶产物馏分进料到第一绝热反应器中，并将剩余部分（一个或多个）的来自步骤1的塔顶产物馏分与氢化单元中的前一绝热反应器的流出物一起进料至第二和/或后续绝热反应器（一个或多个）的入口。
在本发明的另一具体实施方案中，步骤2的氢化单元包含两个或更多个串联连接的绝热反应器，其中将一部分氢气进料到第一绝热反应器中并将剩余部分（一个或多个）的氢气进料到后续绝热反应器（一个或多个）中，将一部分来自步骤1的塔顶产物馏分进料到第一绝热反应器中并将剩余部分（一个或多个）的来自步骤1的塔顶产物馏分与氢化单元中的前一绝热反应器的流出物一起进料至第二和/或后续绝热反应器（一个或多个）的入口。
在本发明的另一具体实施方案中，步骤2的氢化单元包含两个或更多个串联连接的绝热反应器，其中将超过50摩尔%的氢气进料到第一绝热反应器中并将剩余部分的氢气进料到后续绝热反应器（一个或多个）中，将一部分来自步骤1的塔顶产物馏分进料到第一绝热反应器中并将剩余部分（一个或多个）的来自步骤1的塔顶产物馏分与氢化单元中的前一绝热反应器的流出物一起进料至第二和/或后续绝热反应器（一个或多个）的入口。
在本发明的另一具体实施方案中，步骤2的氢化单元包含两个或更多个串联连接的绝热反应器，其中将所有来自步骤1的塔顶产物馏分进料到第一绝热反应器中并将一部分氢气进料到第一绝热反应器，并将剩余部分（一个或多个）的氢气与氢化单元中的前一绝热反应器的流出物一起进料至第二和/或后续绝热反应器（一个或多个）的入口。
本发明的方法的步骤2的氢化单元含有基于铜的氢化催化剂。优选的基于铜的氢化催化剂是包含氧化铜的催化剂。当该氢化催化剂是包含氧化铜的催化剂时，存在的至少一部分氧化铜会在氢化单元中还原成金属铜。
本发明的方法的步骤2中所用的基于铜的氢化催化剂可以负载在本领域技术人员已知的任何合适的载体上；这样的载体的非限制性实例包括碳、二氧化硅、二氧化钛、粘土、氧化铝、氧化锌、氧化锆和混合氧化物；氧化锌是优选的催化剂载体。
优选地，当该基于铜的催化剂为负载型时，该催化剂上存在的铜量为基于该催化剂总重量计20至40重量%。
在本发明的一个特定实施方案中，该基于铜的氢化催化剂是包含在载体上的氧化铜的催化剂，优选是包含在金属氧化物催化剂载体上的氧化铜的催化剂，更优选是包含负载在氧化锌载体上的氧化铜的催化剂。
在本发明的另一具体实施方案中，该基于铜的氢化催化剂是包含氧化铜和氧化锌和任选催化剂载体的催化剂。在本发明的另一具体实施方案中，该基于铜的氢化催化剂是由氧化铜和氧化锌的混合物组成的催化剂。
步骤2的氢化单元在气相中操作，也就是说，该氢化单元中的氢气、乙酸甲酯、水、甲醇、乙醇和任选乙酸乙酯（如果存在）在发生氢化反应的反应器（一个或多个）的部分中在气相中。
本发明的方法的步骤2的氢化单元的操作温度为180至270℃，优选190至260℃，更优选200至260℃。本发明的方法的步骤2的氢化单元的操作压力为20至100 bara，优选30至80 bara，更优选40至70 bara。
该氢化单元可以分批或半连续或连续模式进行。连续操作模式最优选。
用于连续操作的GHSV优选为50至50,000 h-1，更优选1,000至30,000 h-1，最优选2,000至9,000 h-1。
本发明的方法的步骤2的氢化单元产生包含乙醇、甲醇、未反应的乙酸甲酯、未反应的氢气、水和乙酸乙酯的氢化产物物流。本发明的方法的步骤2中产生的氢化产物物流中的乙酸乙酯量优选小于基于该氢化产物物流的液体部分，即该氢化产物物流中在标准环境温度和压力（25℃和1 bara）（在本文中也称作“SATP”）下为液体的组分的总量计3摩尔%；更优选地，本发明的方法的步骤2中产生的氢化产物物流中的乙酸乙酯量小于基于该氢化产物物流的液体部分的总量计2摩尔%。
在本发明的方法的步骤3中，将来自步骤2的氢化产物物流冷却到低于120℃的温度，优选冷却到低于80℃的温度和比所述氢化单元的压力低不大于10巴，优选比所述氢化单元的压力低不大于5巴的压力，以使所述氢化产物物流中存在的大部分甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水冷凝。在本发明的一个具体实施方案中，在步骤3中，将来自步骤2的氢化产物物流冷却到低于120℃的温度，优选冷却到低于80℃的温度和与所述氢化单元的压力的压力差小于10巴，优选小于5巴的压力，以使所述氢化产物物流中存在的大部分甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水冷凝。在本发明的另一具体实施方案中，在步骤3中，将来自步骤2的氢化产物物流冷却到低于120℃的温度，优选冷却到低于80℃的温度和比所述氢化单元的压力低并且与所述氢化单元的压力的压力差小于10巴，优选与所述氢化单元的压力的压力差小于5巴的压力，以使所述氢化产物物流中存在的大部分甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水冷凝。
术语“所述氢化产物物流中存在的大部分甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水冷凝”是指所述氢化产物物流中存在的甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水的至少50摩尔%、优选至少60摩尔%、更优选至少70摩尔%、甚至更优选至少80摩尔%冷凝。
在本发明的方法的步骤4中，将来自步骤3的冷却的氢化产物物流分离成包含大部分甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水的液相和包含大部分未反应的氢气的气相。技术人员会理解，尽管该气相由大部分未反应的氢气组成，但是在该气相中也会存在少量的存在于来自步骤3的氢化产物物流中的所有组分以及可能已经在步骤2的氢化单元中产生的任何副产物，特别是通常气态的副产物（即在SATP下为气态），如甲烷和/或乙烷。
术语“包含大部分甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水的液相”是指送往步骤4的冷却的氢化产物物流中存在的甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水的至少50摩尔%、优选至少60摩尔%、更优选至少70摩尔%、甚至更优选至少80摩尔%、最优选至少90摩尔%被分离到该液相中。术语“包含大部分未反应的氢气的气相”是指送往步骤4的冷却的氢化产物物流中存在的未反应的氢气的至少50摩尔%、优选至少60摩尔%、更优选至少70摩尔%、甚至更优选至少80摩尔%、最优选至少90摩尔%被分离到该气相中。
步骤4的分离可通过本领域中已知的任何合适的手段进行。例如，步骤4的分离可以在蒸馏塔或闪蒸分离单元中进行。在一个优选实施方案中，步骤4的分离在闪蒸分离单元中进行。
在本发明的方法的步骤5中，将至少一部分来自步骤4的气相，优选至少80体积%的来自步骤4的气相，更优选至少90体积%的来自步骤4的气相，最优选至少95体积%的来自步骤4的气相再循环至步骤2的氢化单元。
在本发明的方法中，可以将所有来自步骤4的气相再循环至步骤4的氢化单元，然而，也可从再循环物流中取出小排出物流以控制和/或减少步骤2的氢化单元中的惰性组分积聚。
在本发明的方法的一个具体实施方案中，将至少99体积%的来自步骤4的气相再循环至步骤2的氢化单元。
在本发明的方法的步骤6中，在最多5 bara，优选最多3 bara的总压力下操作的蒸馏塔中将步骤4的液相分离成包含甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的沸点较低的产物物流和包含乙醇、水的沸点较高的产物物流。
优选进行在本发明的方法的步骤6中进行的分离以使沸点较高的产物物流含有少于1.0摩尔%甲醇且沸点较低的产物物流含有少于0.5摩尔%乙醇。
在本发明的方法的一个具体实施方案，步骤6的沸点较低的产物物流含有少于0.5摩尔%乙醇。
在本发明的方法的另一具体实施方案中，步骤6的沸点较高的产物物流含有少于1.0摩尔%甲醇。
在本发明的方法的步骤7中，将至少一部分来自步骤6的沸点较低的产物物流，优选至少80体积%的来自步骤6的沸点较低的产物物流，更优选至少90体积%的来自步骤6的沸点较低的产物物流，最优选至少95体积%的来自步骤6的沸点较低的产物物流再循环至步骤1的酯化反应容器。
在本发明的方法中，可以将所有来自步骤6的沸点较低的产物物流再循环至步骤1的酯化反应容器，然而，也可从再循环物流中取出小排出物流以控制引入步骤1的酯化反应容器的乙酸乙酯和/或乙醇的量。
任选对步骤6的沸点较高的产物物流进行额外的除水步骤，步骤8，以从本发明的方法的乙醇产物中除水。方便地，通过使用包括任选步骤8的方法，可以方便地制备适用于汽油或用作化学原料或溶剂的乙醇物流。
实施例
催化剂
这些实施例中所用的催化剂是Pricat™ CZ 29/2T（由Johnson Matthey供应），其具有下列组成：CuO（35重量%）、ZnO（65重量%）。
催化剂测试
催化剂测试实验在压力流反应器中进行。在N2中的5摩尔% H2流下在2.5 MPa和6000 h-1的GHSV下将该催化剂加热到100℃。在每阶段停留时间为1小时的情况下，将H2浓度分阶段增加到10、20、40、70和100摩尔%。将该催化剂以1℃/min加热到180℃的保持温度并保持24小时的停留时间。此时催化剂活化被视为完全。
实施例1
使H2（90.9体积%）、乙酸甲酯（8.65体积%）和水（0.45体积%）的混合物在200℃下、在5 MPa的压力和4500 h-1的GHSV的情况下经过Pricat CZ 29/2T进行18小时。该酯进料中的水浓度为5摩尔%。实施例1的结果列在表1中。生产率被定义为乙醇千克数加上产生的乙酸乙酯的乙基部分的千克数/千克催化剂/小时（kg/kgcat/h)。在表1中还提供除水以外该产物组合物的液体部分（在SATP下）中存在的甲醇、乙醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的相对摩尔浓度。
实施例2
使H2（90.9体积%）、乙酸甲酯（8.87体积%）和水（0.23体积%）的混合物在200℃下、在5 MPa的压力和4500 h-1的GHSV的情况下经过Pricat CZ 29/2T进行20小时。该酯进料中的水浓度为2.5摩尔%。实施例2的结果列在表1中。生产率被定义为乙醇千克数加上产生的乙酸乙酯的乙基部分的千克数/千克催化剂/小时（kg/kgcat/h）。在表1中还提供除水以外该产物组合物的液体部分（在SATP下）中存在的甲醇、乙醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的相对摩尔浓度。
实施例A - 对比例
使H2（90.9体积%）和乙酸甲酯（9.1体积%）的混合物在200℃下、在5 MPa的压力和 4500 h-1的GHSV的情况下经过Pricat CZ 29/2T进行20小时。实施例A的结果列在表1中。生 产率被定义为乙醇千克数加上产生的乙酸乙酯的乙基部分的千克数/千克催化剂/小时 （kg/kgcat/h）。在表1中还提供除水以外该产物组合物的液体部分（在SATP下）中存在的甲 醇、乙醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的相对摩尔浓度。
实施例 酯进料中的水浓度（摩尔%） 生产率kg/kg<sub>cat</sub>/hr 转化率（%） 甲醇（摩尔%） 乙醇（摩尔%） 乙酸甲酯（摩尔%） 乙酸乙酯（摩尔%）
1 5 0.46 87.1 46.52 46.25 4.69 2.54
2 2.5 0.53 97.3 47.82 50.74 0.88 0.55
A 0 0.41 70.5 44.95 37.08 12.05 5.92
表1: 实施例1和2和对比例A的结果。
表1中给出的结果表明与使用在要求保护的范围外的水浓度时相比，使水保持在所需浓度范围内提高了乙酸甲酯转化成甲醇和乙醇的转化率，并降低了乙酸乙酯的浓度。有利地，氢化产物物流中的乙酸乙酯的相对浓度的降低会使再循环至酯化反应容器的乙酸乙酯的量最小化，并因此能够操作酯化反应和相关蒸馏，使得添加到酯化反应容器中的甲醇量保持在一定范围内以将来自酯化步骤的塔顶产物馏分中存在的水量控制在所需水浓度范围内，并还允许液体侧流中的液体分离和随后允许从该酯化反应中连续除水。

Claims (36)

1.一种由乙酸和氢气生产乙醇的方法，所述方法包含下列步骤：
(1) 在酯化反应容器中在升高的温度下使甲醇与乙酸在酯化催化剂和微溶于水并与其形成最低沸点共沸混合物的夹带剂存在下反应以形成包含夹带剂、乙酸甲酯和水的产物，和在蒸馏塔中从所述产物中回收包含乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分，和从所述塔中的中间点取出包含水、甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的液体侧流馏分，其中所述酯化反应容器中乙酸与甲醇的摩尔比为1:1.1至1:1.8，且所述蒸馏塔在最多5 bara的总压力下操作，且其中包含乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分中存在的水量为0.5至5摩尔%；
(2) 将来自步骤1的包含乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分与氢气一起进料到含有基于铜的氢化催化剂的氢化单元中，其中所述氢化单元在气相中在180至270℃的温度下和在20至100 bara的压力下操作，以产生包含乙醇、甲醇、未反应的乙酸甲酯、未反应的氢气、乙酸乙酯和水的氢化产物物流，其中所述氢化单元中氢气与乙酸甲酯的总摩尔比为5:1至20:1；
(3) 将来自步骤2的氢化产物物流冷却到低于120℃的温度和比所述氢化单元的压力低不大于10巴的压力，以使所述氢化产物物流中存在的大部分甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水冷凝；
(4) 将来自步骤3的冷却的氢化产物物流分离成包含大部分甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水的液相和包含大部分未反应的氢气的气相；
(5) 将至少一部分来自步骤4的气相再循环至步骤2的氢化单元；
(6) 在最多5 bara的总压力下操作的蒸馏塔中从步骤4的液相中分离包含甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的沸点较低的产物物流和包含乙醇、水的沸点较高的产物物流；
(7) 将至少80体积%的来自步骤6的沸点较低的产物物流再循环至步骤1的酯化反应容器；和
(8) 任选从步骤6的沸点较高的产物物流中除去水。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤1中，将侧流馏分中的包含大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分与水分离，并将所述包含大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分送回步骤1的蒸馏塔中比侧流馏分取出点低的点。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中在步骤1中，所述酯化反应容器是在蒸馏塔底部的釜。
4.根据权利要求1至2任一项的方法，其中在步骤1中，所述蒸馏塔含有15至50个理论板。
5.根据权利要求1至2任一项的方法，其中所述酯化反应容器在90至150℃的温度下操作。
6.根据权利要求1至2任一项的方法，其中在步骤1中，通过在冷凝器中冷凝蒸馏塔的塔顶馏分并将一部分冷凝物送回蒸馏塔来提供主回流，回流比为1:2至10:1，定义为回流流量与馏出物流量的比率。
7.根据权利要求1至2任一项的方法，其中在步骤1中，所述夹带剂选自甲苯、二异丁基醚、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲乙酮及其混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述夹带剂是乙酸正丁酯。
9.根据权利要求8的方法，其中通过在酯化反应容器中将正丁醇并入反应混合物中来“原位”形成乙酸正丁酯。
10.根据权利要求1至2任一项的方法，其中步骤1中的所有甲醇通过步骤7中再循环的沸点较低的产物物流来提供。
11.根据权利要求1至2任一项的方法，其中除通过步骤7中再循环的沸点较低的产物物流来提供的甲醇外，将新鲜甲醇添加到步骤1的酯化反应容器中。
12.根据权利要求1至2任一项的方法，其中步骤1中的酯化催化剂是选自甲磺酸和对甲苯磺酸的均相催化剂。
13.根据权利要求1至2任一项的方法，其中步骤2的氢化单元包含一个或多个绝热反应器。
14.根据权利要求13的方法，其中步骤2的氢化单元包含两个或更多个串联连接的绝热反应器。
15.根据权利要求14的方法，其中将所有氢气进料到第一绝热反应器中并将一部分来自步骤1的包含乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分进料到第一绝热反应器中，并将一个或多个剩余部分的包含乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分与氢化单元中的前一绝热反应器的流出物一起进料至第二和/或后续绝热反应器的入口。
16.根据权利要求1至2任一项的方法，其中步骤2的氢化单元包含至少一个多管式反应器。
17.根据权利要求1至2任一项的方法，其中步骤4的分离在闪蒸分离单元中进行。
18.根据权利要求1至2任一项的方法，其中在步骤5中，将至少99体积%的来自步骤4的气相再循环至步骤2的氢化单元。
19.根据权利要求1至2任一项的方法，其中步骤6的沸点较低的产物物流含有少于0.5摩尔%乙醇。
20.根据权利要求1至2任一项的方法，其中步骤6的沸点较高的产物物流含有少于1.0摩尔%甲醇。
21.根据权利要求1至2任一项的方法，其中步骤2中的基于铜的氢化催化剂是包含氧化铜的催化剂。
22.根据权利要求1至2任一项的方法，其中所述乙酸已通过甲醇的羰基化来制备。
23.根据权利要求1的方法，其中在步骤1中所述酯化反应容器中乙酸与甲醇的摩尔比为1:1.2至1:1.6。
24.根据权利要求1的方法，其中在步骤1中所述蒸馏塔在最多3 bara的总压力下操作。
25.根据权利要求1的方法，其中在步骤1中所述蒸馏塔在最多2 bara的总压力下操作。
26.根据权利要求1的方法，其中在步骤3中将来自步骤2的氢化产物物流冷却到低于80℃的温度和比所述氢化单元的压力低不大于5巴的压力。
27.根据权利要求1的方法，其中在步骤5中将至少80体积%的来自步骤4的气相再循环至步骤2的氢化单元。
28.根据权利要求1的方法，其中在步骤5中将至少90体积%的来自步骤4的气相再循环至步骤2的氢化单元。
29.根据权利要求1的方法，其中在步骤5中将至少95体积%的来自步骤4的气相再循环至步骤2的氢化单元。
30.根据权利要求1的方法，其中在步骤6中在最多3 bara的总压力下操作的蒸馏塔中从步骤4的液相中分离包含甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的沸点较低的产物物流和包含乙醇、水的沸点较高的产物物流。
31.根据权利要求1的方法，其中在步骤7中将至少90体积%的来自步骤6的沸点较低的产物物流再循环至步骤1的酯化反应容器。
32.根据权利要求1的方法，其中在步骤7中将至少95体积%的来自步骤6的沸点较低的产物物流再循环至步骤1的酯化反应容器。
33.根据权利要求6的方法，其中回流比为1:1至10:1。
34.根据权利要求6的方法，其中回流比为1:1至5:1。
35.根据权利要求21的方法，其中步骤2中的基于铜的氢化催化剂是包含负载在金属氧化物催化剂载体上的氧化铜的催化剂。
36.根据权利要求21的方法，其中步骤2中的基于铜的氢化催化剂是包含负载在氧化锌载体上的氧化铜的催化剂。
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