CN106169523A

CN106169523A - 一种采用L‑MBE和MOCVD技术在Si衬底上生长的LED外延片及其制备方法

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Publication number: CN106169523A
Application number: CN201610557494.2A
Authority: CN
Inventors: 李国强
Original assignee: Heyuan Zhongtuo Photoelectric Technology Co Ltd
Current assignee: Heyuan Zhongtuo Photoelectric Technology Co Ltd
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2016-07-12
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2036-07-12
Also published as: CN106169523B

Abstract

本发明公开了一种采用L‑MBE和MOCVD技术在Si衬底上生长的LED外延片，包括Si衬底以及在Si衬底上依次生长的单晶Al薄膜、AlGaN缓冲层、n‑GaN层、InGaN/GaN MQWs量子阱层以及p‑GaN层；自单晶Al薄膜向n‑GaN层的方向，AlGaN缓冲层中Al组分的含量逐渐降低；所述单晶Al薄膜是采用L‑MBE方法生长的，所述AlGaN缓冲层、n‑GaN层、InGaN/GaN MQWs量子阱层和p‑GaN层是采用MOCVD方法生长的。发明还公开了该LED外延片的制备方法。本发明制备的LED外延片，晶体质量高，缺陷密度低，具有优异的电学和光学性质。

Description

一种采用L-MBE和MOCVD技术在Si衬底上生长的LED外延片及其制备方法

技术领域

本发明涉及LED外延片领域，尤其涉及一种采用L-MBE和MOCVD技术在Si衬底上生长的LED外延片及其制备方法。

背景技术

采用GaN及其相关的III族半导体材料制备的发光二极管(LED)在室内照明、商业照明、工程照明等领域有着广泛的应用。然而成本问题一直是困扰着LED技术扩展的重要因素。

由于缺乏成熟的的GaN衬底制备技术，商业化的GaN基LED一般都通过异质外延方法制作。作为常用于生长GaN的衬底，蓝宝石、SiC、Si目前都已实现器件级LED的制备，但各自衬底材料所带来的外延层生长问题，还需要不断攻克。蓝宝石有稳定的物理化学性质，但它与GaN间存在很大的晶格失配(16％)及热应力失配(25％)，造成生长的GaN外延层质量较差。同时它导热性能差，这也严重制约着蓝宝石衬底大功率LED的发展。SiC虽然与GaN的晶格失配度仅3.5％，导热率较高，但它的热应力失配与蓝宝石相当(25.6％)，与GaN的润湿性较差，价格昂贵，并且制造技术已被美国Cree垄断，因此也无法普遍使用。Si正是基于上述原因而被人们用以替代上述两种衬底的新型衬底，具有广阔的应用前景。首先，Si单晶体成熟的生长工艺使得可用较低成本获得大面积高质量Si衬底，降低LED器件的成本。其次，Si具有良好的导热、导电性能，可方便制成散热良好的垂直结构器件。再次，Si的微电子技术十分成熟。因此Si衬底上生长GaN薄膜有望实现光电子和微电子的集成。

目前，国内外研究人员不断对Si衬底上生长GaN的外延技术进行研究，并有报道成功制备出LED。然而，虽然Si具有许多的优越性，但在Si衬底上制备的GaN单晶薄膜质量不如蓝宝石衬底，想实现器件级Si基LED的制备还面临许多难题。首先，Si与GaN的晶格失配度仍然很大(约16％)，与蓝宝石相当，在Si上生长的GaN外延层中的缺陷并没有数量级的减少。其次，Si的热膨胀系数为2.61×10-6/K，与GaN热失配高达114％，远远高于蓝宝石(约-25.5％)，这样会导致在外延层中产生巨大的张应力，从而更容易引起外延层的龟裂。此外，采用传统的MOCVD(有机金属化学气相沉积法)技术生长AlN、AlGaN以及GaN时存在以下几个问题：1)在Si衬底上外延生长GaN时会通入氨气(NH₃)，由于Si-N的键能很大，Si衬底遇活性N易在界面处形成无定形的SixNy层，这严重影响了所获得GaN基LED器件的质量。2)在外延生长AlN及AlGaN层时，存在严重的寄生预反应，即TMAl与NH₃容易在反应腔中气相形核，形成AlN固体颗粒，一方面降低了AlN的生长速率，另一方面，形成的固体颗粒掉落至薄膜表面容易形成缺陷。3)Al原子在薄膜表面的迁移率低，因此采用传统的生长技术很难生长高质量高Al组分的AlN，AlGaN薄膜。

由此可见，即便Si衬底具有成本低、散热好，且方便制成垂直器件等优点，具有非常良好的发展前景，但要使Si衬底GaN基LED能够真正实现大规模应用，需要提高Si衬底上生长的LED外延片的质量，寻找Si衬底上生长LED外延片的新方法及工艺。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种采用L-MBE(激光分子束外延)和MOCVD(有机金属化学气相沉积法)在Si衬底上生长的LED外延片，该LED外延片具有优异的电学、光学性质，晶体质量高，缺陷密度低的优点。

本发明的另一目的在于提供一种该LED外延片的制备方法。

本发明的目的采用以下技术方案实现：

一种采用L-MBE和MOCVD技术在Si衬底上生长的LED外延片，包括Si衬底以及在Si衬底上依次生长的单晶Al薄膜、AlGaN缓冲层、n-GaN层、InGaN/GaN MQWs量子阱层以及p-GaN层；自单晶Al薄膜向n-GaN层的方向，AlGaN缓冲层中Al组分的含量逐渐降低；所述单晶Al薄膜是采用L-MBE方法生长的，所述AlGaN缓冲层、n-GaN层、InGaN/GaN MQWs量子阱层和p-GaN层是采用MOCVD方法生长的。

本发明中优选的方案为，自单晶Al薄膜向n-GaN层的方向，所述AlGaN缓冲层中Al组分的含量从70％-75％逐渐降低至10％-20％(摩尔百分比)。

本发明中优选的方案为，所述单晶Al薄膜的厚度为20-50nm；所述AlGaN缓冲层的厚度为200-1000nm；所述n-GaN层的厚度为1-3μm，所述p-GaN层的厚度为100-300nm，所述InGaN/GaN MQWs量子阱层的层数为5-15层。

本发明还提供了采用L-MBE和MOCVD技术在Si衬底上生长的LED外延片的制备方法，选用Si衬底的(111)晶面为外延面，采用L-MBE方法在所述外延面上生长单晶Al薄膜，接着采用MOCVD方法在单晶Al薄膜生长AlGaN缓冲层，然后采用MOCVD方法依次生长n-GaN层、InGaN/GaN MQWs量子阱层以及p-GaN层。

优选的方案为，采用L-MBE方法生长单晶Al薄膜的条件为：Si衬底温度为400-800℃，Al源温度200-400℃，反应室压力为(3-4)×10^-10mTorr，生长速度为0.2-2nm/s。

优选的方案为，采用MOCVD方法在单晶Al薄膜生长AlGaN缓冲层，具体为：将单晶Al薄膜转移至MOCVD反应室中，先通入氨气氮化，形成AlN籽晶层；随后通入TMGa、TMAl以及NH₃，生长出低Al组分的AlGaN薄膜；接着进行高温退火，使单晶Al薄膜中的Al原子扩散至低Al组分的AlGaN薄膜中，形成AlGaN缓冲层。

优选的方案为，所述氮化的条件为：Si衬底的温度600-1000℃，NH₃的流量为25slm，氮化时间为2-5min。

优选的方案为，所述低Al组分的AlGaN薄膜的生长温度为500-900℃，反应室气压为30-100Torr，通入的TMGa、TMAl和NH₃的摩尔比为9:1:100-2000，反应10-50min，生长出Al组分为10％-20％的AlGaN层；随后在1000-1100℃下退火10-30min，形成自单晶Al薄膜向n-GaN层的方向，Al组分含量从70％-75％至10％-20％渐变的AlGaN缓冲层。

优选的方案为，所述的n-GaN层的生长温度为1000-1100℃，反应室气压为200-600Torr，V/III比为1000-5000，Si掺杂浓度为(3-10)×10¹⁸cm^-3，生长厚度为1-3μm；所述InGaN/GaN的周期为5-10个，InGaN势阱与GaN势垒的厚度分别为2-4nm与10-14nm，生长温度分别为700-800℃与800-900℃；所述p-GaN的生长温度为900-1000℃，V/III比为1000-5000，掺杂浓度为(1-10)×10¹⁸cm^-3，生长厚度为100-300nm。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1.本发明结合L-MBE和MOCVD技术，先利用L-MBE方法生长单晶Al薄膜，再通过氮化与扩散获得Al组分渐变的AlGaN薄膜，有效抑制了采用传统的MOCVD工艺生长高Al组分氮化物薄膜时，存在的强烈的寄生预反应，能够获得晶体质量优异、表面平整的Al组分含量渐变的AlGaN缓冲层薄膜，为后续高质量GaN薄膜及LED结构的外延奠定基础，进一步制备出高质量的LED外延片。

2.本发明的采用L-MBE和MOCVD技术生长LED外延片，克服了采用传统方法时，由于Al原子的迁移率低，导致很难生长高质量的AlGaN薄膜的缺点。

3.本发明的采用L-MBE和MOCVD技术在Si衬底上生长的LED外延片，具有优异的电学和光学性质，晶体质量高，缺陷密度低。

附图说明

图1为采用本发明制备方法制备的LED外延片的结构示意图；

图2为为由实施例1的LED外延片制备而成的蓝光LED芯片的电流与光功率、电流与电压曲线图；

图3为实施例2的LED外延片的高分辨率X射线衍射图谱。

图中：11、Si衬底；12、单晶Al薄膜；13、AlGaN缓冲层；14、n-GaN层；15、InGaN/GaNMQWs量子阱层；16、p-GaN层。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述：

实施例1

如图1所示，一种采用L-MBE和MOCVD技术在Si衬底上生长的LED外延片，包括Si衬底10以及在Si衬底11上依次生长的单晶Al薄膜12、AlGaN缓冲层13、n-GaN层14、InGaN/GaNMQWs量子阱层15以及p-GaN层16；自单晶Al薄膜12向n-GaN层14的方向，AlGaN缓冲层13中Al组分的含量逐渐降低；所述单晶Al薄膜12是采用L-MBE方法生长的，所述AlGaN缓冲层13、n-GaN层14、InGaN/GaN MQWs量子阱层15和p-GaN层16是采用MOCVD方法生长的。

优选的方案为，自单晶Al薄膜向n-GaN层的方向，所述AlGaN缓冲层中Al组分的含量从70％-75％逐渐降低至10％-20％。

优选的方案为，所述单晶Al薄膜的厚度为20-50nm；所述AlGaN缓冲层的厚度为200-1000nm；所述n-GaN层的厚度为1-3μm，所述p-GaN层的厚度为100-300nm，所述InGaN/GaN MQWs量子阱层的层数为5-15层。

本发明中，所述在Si衬底上生长的LED外延片，采用如下的方法制备而成：

1)选取并清洗Si衬底：

选用单晶Si衬底的(111)面为外延面，将Si衬底的放入15wt％HF溶液中，室温超声清洗15秒，去除表面粘污的颗粒，再用乙醇和去离子水超声清洗，最后用高纯干燥氮气吹干；

2)采用L-MBE方法生长单晶Al薄膜：

加热高纯金属Al源，利用原子运动，将Al原子沉积至Si表面；具体的工艺条件为：Si衬底的温度为600℃，Al源的温度400℃，反应室压力为4×10^－10mTorr，生长速度为0.8nm/s，生长得到30nm厚的单晶Al薄膜；

3)生长AlGaN缓冲层：

将经步骤2)制备的单晶Al薄膜转移至MOCVD反应室中，同时通入NH₃，在600℃的条件下进行氮化，将单晶Al薄膜转化成AlN籽晶层；接着调节温度至800℃，气压至50Torr，通入TMGa以及TMAl，反应10min，生长出200nm厚的、Al组分含量为10％的AlGaN薄膜；随后升温到1100℃高温退火10分钟，利用原子扩散，使下层的Al原子扩散至AlGaN薄膜中，形成自单晶Al薄膜向n-GaN层的方向，Al组分含量从70％至10％渐变的AlGaN薄膜。

4)生长n-GaN层、InGaN/GaN MQWs量子阱层和p-GaN层：

调节温度至1050℃，气压至200Torr，在AlGaN缓冲层上生长1.5μm厚、Si掺杂浓度为5x10¹⁸cm^-3的n-GaN薄膜；随后生长周期排布的10层InGaN(3nm)/GaN(12nm)量子阱结构，最后生长150nm厚的p-GaN层。

实施例2

本实施例是在实施例1的基础上进行改进的，与实施例1的不同之处在于：在转移至MOCVD反应室之前，先将单晶Al薄膜放入退火炉中，在800℃、氮气气氛下进行退火；随后取出再转移至MOCVD反应室中进行下一步外延生长，其后续生长工艺同实施例1。

性能检测：

将实施例1的LED外延片制备成垂直结构LED芯片：将外延片进行清洗，随后在p-GaN层表面蒸镀Ti/Ag/Ti/Au；将另一块n型Si衬底的(100)面蒸镀上相同的金属后，与p-GaN层表面进行键合，随后采用化学腐蚀法去除Si衬底，获得Al/AlN表面；然后采用ICP刻蚀，暴露出n-GaN表面，并在n-GaN表面蒸镀Cr/Pt/Au电极，最后采用环氧树脂进行封装，得到垂直结构LED芯片。

如图2所示，为由实施例1的LED外延片制备而成的LED芯片的电流与光功率、电流与电压曲线图。由图可知，封装后的蓝光LED在20mA的工作电流下，光输出功率为19.8mW，运行电压为3.2V。表明由本发明的LED外延片制备而成的LED芯片具有非常良好的电学性能。

如图3所示，为实施例2的LED外延片的高分辨率X射线衍射图谱。由图可知，GaN(0002)的X射线回摆曲线的半峰宽(FWHM)值低至290arcsec，GaN(10-12)的X射线回摆曲线的半峰宽(FWHM)值低至320arcsec，表明采用本发明的制备方法，在Si衬底上外延生长出了高质量的GaN基LED外延片。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种采用L-MBE和MOCVD技术在Si衬底上生长的LED外延片，其特征在于：包括Si衬底以及在Si衬底上依次生长的单晶Al薄膜、AlGaN缓冲层、n-GaN层、InGaN/GaN MQWs量子阱层以及p-GaN层；自单晶Al薄膜向n-GaN层的方向，AlGaN缓冲层中Al组分的含量逐渐降低；所述单晶Al薄膜是采用L-MBE方法生长的，所述AlGaN缓冲层、n-GaN层、InGaN/GaN MQWs量子阱层和p-GaN层是采用MOCVD方法生长的。

2.如权利要求1所述的采用L-MBE和MOCVD技术在Si衬底上生长的LED外延片，其特征在于，自单晶Al薄膜向n-GaN层的方向，所述AlGaN缓冲层中Al组分的含量从70％-75％逐渐降低至10％-20％。

3.如权利要求1所述的采用L-MBE和MOCVD技术在Si衬底上生长的LED外延片，其特征在于，所述单晶Al薄膜的厚度为20-50nm，所述AlGaN缓冲层的厚度为200-1000nm，所述n-GaN层的厚度为1-3μm，所述p-GaN层的厚度为100-300nm，所述InGaN/GaN MQWs量子阱层的层数为5-15层。

4.一种权利要求1所述的采用L-MBE和MOCVD技术在Si衬底上生长的LED外延片的制备方法，其特征在于：选用Si衬底的(111)晶面为外延面，采用L-MBE方法在所述外延面上生长单晶Al薄膜，接着采用MOCVD方法在单晶Al薄膜生长AlGaN缓冲层，然后采用MOCVD方法依次生长n-GaN层、InGaN/GaN MQWs量子阱层以及p-GaN层。

5.如权利要求4所述的采用L-MBE和MOCVD技术在Si衬底上生长的LED外延片的制备方法，其特征在于，采用L-MBE方法生长单晶Al薄膜的条件为：Si衬底温度为400-800℃，Al源温度200-400℃，反应室压力为(3-4)×10^-10mTorr，生长速度为0.2-2nm/s。

6.如权利要求4所述的采用L-MBE和MOCVD技术在Si衬底上生长的LED外延片的制备方法，其特征在于，采用MOCVD方法在单晶Al薄膜上生长AlGaN缓冲层，具体为：将单晶Al薄膜转移至MOCVD反应室中，先通入氨气氮化，形成AlN籽晶层；随后通入TMGa、TMAl以及NH₃，生长低Al组分的AlGaN薄膜；接着进行高温退火，使单晶Al薄膜中的Al原子扩散至低Al组分的AlGaN薄膜中，形成AlGaN缓冲层。

7.如权利要求6所述的采用L-MBE和MOCVD技术在Si衬底上生长的LED外延片的制备方法，其特征在于，所述氮化的条件为：Si衬底的温度600-1000℃，NH₃的流量为25slm，氮化时间为2-5min。

8.如权利要求6所述的采用L-MBE和MOCVD技术在Si衬底上生长的LED外延片的制备方法，其特征在于，所述低Al组分的AlGaN薄膜的生长温度为500-900℃，反应室气压为30-100Torr，通入的TMGa、TMAl和NH₃的摩尔比为9:1:100-2000，反应10-50min，生长出Al组分为10％-20％的AlGaN薄膜；随后在1000-1100℃下退火10-30min，形成自单晶Al薄膜向n-GaN层的方向，Al组分的含量从70％-75％至10％-20％渐变的AlGaN缓冲层。

9.如权利要求4所述的采用L-MBE和MOCVD技术在Si衬底上生长的LED外延片的制备方法，其特征在于，所述的n-GaN层的生长温度为1000-1100℃，反应室气压为200-600Torr，V/III比为1000-5000，Si掺杂浓度为(3-10)×10¹⁸cm^-3，生长厚度为1-3μm；所述InGaN/GaN的周期为5-10个，InGaN势阱与GaN势垒的厚度分别为2-4nm与10-14nm，生长温度分别为700-800℃与800-900℃；所述p-GaN的生长温度为900-1000℃，V/III比为1000-5000，掺杂浓度为(1-10)×10¹⁸cm^-3，生长厚度为100-300nm。