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CN106164185B - 氧化铜红外颜料 - Google Patents

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Abstract

具有颗粒起始尺寸和表面积特征的氧化铜颗粒可以通过加热和研磨处理以实现尺寸和颗粒尺寸分布，其赋予氧化铜特性，作为没有添加其他金属或氧化物的红外反射颜料。

Description

氧化铜红外颜料
发明领域
本发明公开大体上涉及颜料组合物和制备颜料组合物的方法。
本发明涉及基于氧化铜(CuO)粉末制造基础上暗色调红外线反射颜料的方法，所述方法通过物理改性，而没有化学改性。处理之后，粉末是多晶形式，并包含至少99％纯CuO和与原料相关的1％以下的杂质。经处理的CuO粉末是一种高品质的颜料，相对于初始原料具有改善的TSR(总太阳能反射率)和强度。
相关技术的描述
颜料被广泛地用于各种应用，如涂料、油墨、塑料、橡胶、陶瓷、搪瓷及眼镜。使用无机颜料有多种原因。这其中有颜料的色彩特性，以及可见的以及紫外线(UV)和红外(IR)反射特性，其耐光性和它们的高温稳定性。当被着色的物体在高温下制造时，高温稳定性是必要的。
颜料表现出某些颜色，因为它们选择性地反射和吸收某些波长的光。白光是光的整个可见光谱的大致相等的混合物。当白光遇到有色颜料时，一些波长的光被吸收，因为它们与颜料的电子结构相互作用。这些相互作用是由颜料的化学组成和晶体结构决定的。不被吸收的波长的光被反射回到观察者，而该反射可见光的光谱创建颜色的外观。例如，海青色反射蓝色光，典型地波长在400毫微米和500毫微米之间，并吸收其他波长的可见光。
颜料的外观也依赖于光源的光谱。阳光具有高颜色温度和相当均匀的光谱，并且被认为白光是标准。人造光源，包括荧光灯，往往在其光谱的一些区域中有大的波峰，而在其他区域有深的波谷。在这些条件下观察时，颜料可以表现出不同的颜色。
大量的复合无机颜料(CICPs)是含铜的颜料。含铜的黑色的实例包括C.I.颜料黑26、颜料黑27、颜料黑28和颜料黑30。所有这些炭黑的具有尖晶石晶体结构。铜铬黑(C.I.颜料黑28)是由铜(II)氧化物和铬(III)氧化物绿色制成，具有CuCr2O4通式的尖晶石。铜铬铁矿是最广泛使用的CICP黑色。铜铬黑是通用的颜料，具有耐久性和耐热性。铜铬黑通常提供暗色调以及近红外区的强吸收。铜铬黑是优秀的紫外线吸收剂，并为采用它们的系统提供良好的紫外线不透性。红色的氧化亚铜(Cu2O)通常被用作颜料、杀菌剂以及用于船舶漆防污剂。黑色的CuO被用作颜料在陶瓷中产生蓝、红和绿(有时灰色、粉红色或黑色)釉。
发明概述
以下呈现对本发明的简要说明，以便提供对本发明的一些方面的基本理解。此概述不是本发明的完整描述，它既不旨在标识本发明的关键或重要元素，也不描绘本发明的范围。其唯一目的在于以呈现本发明的一些概念，以简化的形式作为前奏，稍后呈现更详细描述。
氧化铜粉末可通过多种方法和多种在实验室规模的形态来生产。两个主要趋势是在具有受控粒径的粉末的合成中的不同：倒置方法——其中颗粒是通常从溶液相生长至所需尺寸，以及自上而下的方法——其中大颗粒被研磨至更小的尺寸。在自下而上的方法，多种方法是在实验室规模已建立，诸如溶胶-凝胶、水热、火焰喷雾热解和热分解等等的氧化。然而，上述过程不会经常在工业或大规模生产中使用(沉淀是最常见的)。
从印制电路板造成废水铜的回收利用已成为CuO的合成一种重要的工业方法。所得的CuO粉末已经被发现是适合作为高温超导体，具有巨大的磁阻，磁存储介质，催化剂，颜料，气体传感器，p型半导体，和阴极材料，其他材料的合成原料。
本发明人研究了各种市售的CuO粉末，并发现没有可以用来作为颜料。发明人发现这种粉末是由强凝集超微粒子或大颗粒构成，二者都具有宽的粒径分布和没有吸引力配色性。颜料的主要特性是特定的配色性，均匀颗粒的0.3-3微米的中值粒径(D50)和窄的粒径分布，通常在0.7-3.0或0.8-1.4之间的跨度ΔD进行量化，以呈现强的色素。在许多新的应用，除了保护性和美观性能之外，主要的所需特性是红外线反射率。对于中等或高吸收系统，反射率变得对粒径敏感。因此，人们可以根据颗粒尺寸以最大化吸收粉末的反射率。
由本发明人开发的颜料含有至少99％(重量)的CuO，其余为原料的杂质。在一个优选的实施方式中，其它金属或氧化物的没有被有意的添加。可用于获得本发明的颜料各种来源的铜化合物包括，但不限于，碳酸铜(II)、氢氧化铜(II)、醋酸铜(II)、氧化铜(I)及其他。超细CuO(这种颜料的原料)通过组合的自下而上-自上而下的方法，物理性质发生改变，而不进行任何化学修饰。自下而上的方法利用烧结初期的优势。当具有高表面积超微粒子，暴露于热作用，由颗粒间渗透它们减少其自由能，接着使颗粒表面平滑并且表面区域随后下降。当颗粒达到所需的粒径，烧结过程可以停止。通过自上而下的方法，将粉末随后研磨以打破一些烧结过程中形成的或已经在原料中存在的凝聚物。所得到的粉末可作为暗色颜料，其具有黑色的TSR约20％或更高。
本发明的一个实施方式是制备红外反射氧化铜颜料的方法，包括：(a)提供起始氧化铜粒子，其是至少99％纯的CuO，并具有以下特征：(i)0.25-2微米的粒径D10的，(ii)0.5-6微米的粒径D50，(iii)1-30微米的粒径D90，(ⅳ)跨度ΔD为1-12，和(v)5-50m2/g的SSA，(b)在900至1600华氏度的温度下加热氧化铜颗粒达1-1000分钟的时间，(c)充分研磨氧化铜粒子，以实现以下特征中至少之一：(i)0.3-2微米的粒径D10，(ii)0.6-3微米的粒径D50，(iii)0.9-5微米的粒径D90，(ⅳ)0.7-30的跨度ΔD和(v)2-10m2/g的SSA。
本发明的一个实施方式是制备红外反射氧化铜颜料的方法，其包括：(a)提供起始氧化铜粒子，其是至少99％纯的CuO，并具有以下特征：(i)0.4-1.2微米的粒径D10，(ii)0.9-5.1微米的粒径D50，(iii)2-22微米的粒径D90，(iv)1.6-8.8的跨度ΔD，和(v)22-39m2/g的SSA，(b)在1100至1500华氏度的温度下加热氧化铜粒子，达20-120分钟的时间，(c)研磨所述氧化铜颗粒到足以实现下述特征中的至少一种：(i)0.5-0.9微米的粒径D10，(ii)0.8-1.5微米的粒径D50，(iii)1.3-2.8微米的粒径D90，(iv)0.9-1.4的跨度ΔD和(v)1-10m2/g的SSA。
本发明的一个实施方式是一种油漆或涂料，包括通过本文他处所公开的任何方法制成的氧化铜颜料。
发明的一个实施方式是一种塑料组合物，包括通过本文他处所公开的任何方法制成的氧化铜颜料。
本发明的实施方式是屋顶木瓦、屋顶颗粒或屋面组合物，其中任何一种都包含通过本文别处所公开的任何方法制成的氧化铜颜料。
本发明的实施方式之一是油漆或涂料，其包括本文其他地方所公开的任何氧化铜颜料。
本发明的实施方式之一是塑料组合物，其包括本文其他地方所公开的任何氧化铜颜料。
本发明的实施方式是屋顶木瓦、屋顶颗粒或屋面组合物，其中任一种都包括本文其他地方所公开的氧化铜颜料。
本发明的一个实施方式是具有以下特征的氧化铜颜料：(a)0.3-2微米的粒径D10，(b)0.6-3微米的粒径D50，(c)0.9-5微米的粒径D90，(d)0.7-3.0的跨度ΔD，和(e)2-10m2/g的SSA。
本发明的一个实施方式是一种油漆或涂料或塑料组合物，其包括本文其他地方所公开的任何氧化铜颜料。
本发明的实施方式是制备红外反射氧化铜颜料的方法，其包括：(a)提供起始氧化铜颗粒，(b)在900华氏度到1500华氏度的温度下加热氧化铜颗粒，(c)研磨所述氧化铜颗粒到足以实现选自以下各项组成的组中的至少一个特征：(i)0.5-1.25微米的粒径D10，(ii)0.75-1.5微米的粒径D50，(iii)1-10微米的粒径D90，和(iv)1-5m2/g的SSA。
本发明的另一个实施方式是制备红外活性氧化铜颜料的方法，其包括：(a)提供至少99wt％纯的氧化铜颗粒，不含有(有意添加的)可能与铜形成混合金属氧化物的任意金属，所述颗粒具有15-50m2/g的表面积，(b)加热所述氧化铜颗粒达1至250分钟的时间，直至以下温度之一(i)炉内设定温度900华氏度至1500华氏度，和(ii)氧化铜颗粒的温度为1100华氏度至1300华氏度，(c)研磨该氧化铜颗粒充分地形成成品的氧化铜颗粒，并实现选自由以下组成的组中的特征的至少一个：(i)0.5-1.25微米的粒径D10，(ii)0.75-1.5微米的粒径D50，(iii)1-10微米的粒径D90，和(iv)1-5m2/g的SSA，其中成品的氧化铜颗粒具有的黑色的总太阳反射率为至少17％，优选至少20％。
本发明的又另一个实施方式是制备红外反射氧化铜颜料的方法，其包括：(a)提供至少99wt％纯的氧化铜颗粒，不含有(有意添加的)可能与铜形成混合金属氧化物的任意金属，所述颗粒具有15-50m2/g的比表面积，(b)将所述氧化铜颗粒加热选自以下组成的组的时间和温度组合的至少一种：(i)1000华氏度至1100华氏度温度下达30-150分钟，(ii)1100华氏度至1200华氏度的温度下25-90分钟，(iii)1200华氏度至1300华氏度下达20-75分钟，和(iv)1300华氏度至1400年华氏度的温度下达15-60分钟，和(c)在湿式粉碎机中用氧化锆珠研磨氧化铜颗粒1-300分钟的时间。
在本文的任何方法实施方式中，起始氧化铜颗粒由热处理至少一种铜化合物来提供，其中铜处于+1或+2氧化值，并经加热分解或氧化为氧化铜(II)。这类铜化合物的例子包括碳酸铜(II)、氢氧化铜(II)、醋酸铜(I)、氧化铜(I)及其组合。其他的对于本领域技术人员显而易见的例子。在一个优选的实施方式中，至少一种铜化合物包括碳酸铜(II)和氢氧化铜(II)。尽管设想碳酸铜(II)和氢氧化铜(II)是100：1至1：100的以及所有在此之间的比例，在更优选的实施方式中，碳酸铜(II)和氢氧化铜(II)以1：1的摩尔比存在。
为了实现本发明的前述和相关目的，包括在下文中充分描述并在权利要求中特别指出的。下文的说明和附图详细阐述本发明的某些说明性的实施方式。这些实施方式是说明性的，然而其是本发明可以采用的原理的各种方式中少数几种。当结合附图考虑时，本发明的其他目的、优点和新颖性特征将从本发明的下面的详细描述中变得显而易见。
附图说明
图1是两种不同氧化铜粒子(CuO原料C和CuO原料D)的微晶尺寸图形表示，两种都是未处理的，和在从450华氏度至1625华氏度所选数值的温度下热处理。
图2是根据本发明的原料的红外光谱和处理的氧化铜颜料。
图3是在不同温度下热处理粉末的粒度分布。
图4是在不同温度下热处理粉末的粒度分布。
发明详述
颜料组合物可以展现出改进的太阳能反射性质，使得颜料组合物反射相对较高比例的波长在780和2500纳米之间(即红外光谱)的光，同时反射相对低比例的波长在380和780纳米之间(即在可见光谱)的光，其表示浅色或深色的颜色。这些独特的反射特性使优选颜料组合物能够选择性地反射红外线(IR)辐射，同时不会显著反射可见光谱内的光。因此，颜料组合物维持其所需的外观和颜色，例如，暗色的颜色、黑色或浅色的颜色，同时还反射大量的IR辐射。
题述颜料组合物可以包括氧化铜。起始氧化铜可包括氧化铜(I)和氧化铜(II)或可以潜在地是任何铜化合物，氧化态为+2或+1的铜，例如碳酸铜(II)、氢氧化铜(II)、醋酸铜(I)，氧化铜(I)等通过热分解/氧化产生氧化铜。最终颜料产物仅包含氧化铜(II)。可能的是在还原条件下加热氧化铜颗粒，以在最产物颗粒中产生一些氧化铜(I)，然而这不是优选的。
本发明的原料和颜料的特征使用下述方法、仪器、样品制备和计算来测定：颗粒尺寸分布用Horiba LA-910粒度分析仪进行测定。测量之前，含有待分析的粉末的浆料在超声波仪3000进行超声处理5分钟。
颗粒的跨度ΔD的计算方法如下：ΔD＝(D90-D10)/D50。ΔD是颗粒群的颗粒尺寸分布的测量，并且是无单位的数。高于1的跨度ΔD指示具有相对较高比例的大颗粒和相对较少比例的较小颗粒的颗粒群。低于1的跨度ΔD表示相反情况。
比表面积(SSA)由连接到微晶粒状(Micromeritics FlowPrep 060)采样脱气系统(能够维持温度为200摄氏度+/-20摄氏度)的微晶粒状(Micromeritics TriStar)II型比表面积分析仪用BET法由氮吸附测定。
氨基醇酸树脂(Alkyd melamine)和聚偏氟乙烯(PVDF)/丙烯酸涂料的主色膜分别由12.3克颜料和39.3克氨基醇酸树脂的混合物，或者13.5克颜料和86.5克PVDF/丙烯酸涂料的混合物分别制成。为了有助于颜料组合物分散在涂料溶剂中，使用玻璃珠并在机械震荡器中处理30分钟。振荡后，分散系从玻璃介质中通过涂料滤器由重力过滤。然后，氨基醇酸树脂和PVDF/丙烯酸涂料，分别由RDS 70刮涂棒向下拉到内塔卡板(Leneta card)和铬铝合金面板上。氨基醇酸树脂在350华氏度下的烘箱中固化30分钟；PVDF/丙烯酸在烘箱中于700华氏度下固化45秒。颜色和总太阳能反射率都在固化之后测定。
由70克的PVC KDB-5001(含有9.09％的TiO2)和2克颜料的混合物，使用连接到Gaumer公司的油加热单元的Brabender-2辊轧机制备塑料浅色试验。
配色特性(即CIELAB值)使用软件CGREC v2.10(1997年4月，Ciba SpecialtyChemicals公司)用Datacolor 600分光光度计测定。按照ASTM E903，黑色的总太阳能反射，基于标准的基准光谱辐照ASTM G173计算。使用珀金埃尔默LAMBDA 950紫外/可见/近红外(Perkin Elmer Lambda 950UV/Vis/NIR)分光光度计，在250-2500纳米范围内记录反射率曲线，增量5纳米。标准CIELAB的L*a*b*系统被用来定义该颜料的颜色。L*是指样品的亮度，L*＝100指定的亮度上限，L*＝0指定暗度下限。所述a*描述了颜料的红色或绿色值，具有正a*值指示红色，而负a*值指示绿色。b*值指示蓝色或黄色的值，正b*值指示黄色，负b*值指示蓝色。
使用软件Diffrac估算微晶尺寸。套装软件EVA 2.0版本，使用从在2θ＝38.7摄氏度的峰值的FWHM。XRD波谱被记录在Bruker衍射仪，使用Cu Kα射线源，1.54056埃，并且操作是在50KV，40MA，用0.03度的2θ/步骤，每次扫描0.5秒/步骤。套装软件DIFFRAC购自比尔里卡，马萨诸塞州的布鲁克公司(Bruker Corporation of Billerica,Massachusetts)。
本发明的实施方式是一种制备红外反射氧化铜颜料的方法，包括：(a)提供起始氧化铜颗粒，其是至少99％纯的CuO，并具有以下特征：(i)0.25-2微米的粒径D10，(ii)0.5-6微米的粒径D50，(iii)1-30微米的粒径D90，(iv)跨度ΔD为1-12，以及(v)SSA是5-50m2/g，(b)在900至1600华氏度的温度下加热氧化铜颗粒，1-1000分钟的时间，(c)充分研磨氧化铜颗粒，以实现选自以下组成的组的至少一个特征：(i)0.3-2微米的粒径D10，(ii)0.6-3微米的粒径D50，(iii)0.9-5微米的粒径D90，(iv)跨度ΔD是0.7-30，和(v)SSA是2-10m2/g。
本发明的一个实施方式是制备的红外反射氧化铜颜料的方法，包括：(a)提供起始氧化铜颗粒，其是至少99％纯的CuO，并具有以下特征：(i)0.4-1.2微米的粒径D10，(ii)0.9-5.1微米的粒径D50，(iii)2-22微米的粒径D90，(iv)跨度ΔD是1.6-8.8，及(v)SSA是22-39m2/g，(b)在1100至1500华氏度的温度下加热氧化铜颗粒，20-120分钟的时间，(c)充分研磨所述氧化铜颗粒以实现选自以下组成的组的至少一个特征：(i)0.5-0.9微米的粒径D10，(ii)0.8-1.5微米的粒径D50，(iii)1.3-2.8微米的粒径D90，(iv)跨度ΔD是0.9-1.4，和(v)SSA是1-10m2/g。
本发明的一个实施例是一种油漆或涂料，包括通过本文别他处公开的任何方法制备的氧化铜颜料。依次方法着色的油漆或涂料呈现出至少下列之一：(a)CIELAB“L”，主色25至31，优选26至30，更优选27至29；(b)“a”主色，-1至+3，优选-0.5至+2，更优选0至+1；(c)“b”主色-3至+2，优选-2至+1，更优选-1至+0.5。各种实施方式可显示出上述特征中的一个、两个或全部三个。
本发明的一个实施方式是制备红外反射氧化铜颜料的方法，其包括：(a)提供起始氧化铜颗粒，(b)于900华氏度到1500华氏度的温度下加热氧化铜颗粒，(c)充分研磨所述氧化铜颗粒，以实现选自由以下组成的组中的至少一个特征：(i)0.5-1.25微米的粒径D10，(ii)0.75-1.5微米的粒径D50，(iii)1-10微米的粒径D90，和(iv)SSA是1-5m2/g。
本发明的另一个实施方式是制备红外活性的氧化铜颜料的方法，其包括：(a)提供至少99wt％纯的氧化铜颗粒，其不含有故意添加与铜可以形成混合金属氧化物的任何金属，所述颗粒具有15-50m2/g的比表面积，(b)加热所述氧化铜颗粒，1至250分钟的时间，直至以下至少之一：(i)炉的设定温度900华氏度至1500华氏度，和(ii)氧化铜颗粒温度1100-1300华氏度，(c)充分研磨氧化铜颗粒以形成终产品氧化铜颗粒，并实现选自以下所组成的组的至少一个特征：(i)0.5-1.25微米的粒径D10，(ii)0.75-1.5微米的粒径D50，(iii)1-10微米的粒径D90，和(iv)1-5m2/g的SSA，其中成品氧化铜颗粒呈现至少17％的黑色的总太阳反射率，优选至少20％。
本发明的另一个实施方式是制备红外反射氧化铜颜料的方法，其包括，包括：(a)提供至少99wt％纯的氧化铜颗粒，其不含有故意添加与铜可以形成混合金属氧化物的任何金属，所述颗粒具有15-50m2/g的比表面积，(b)加热所述氧化铜颗粒，时间和温度选自以下组成的组的至少一种组合：(i)1000-1100华氏度下30-150分钟，(ii)1100-1200华氏度下25-90分钟，(iii)1200-1300华氏度下20-75分钟，和(iv)1300-1400华氏度下15-60分钟，和(c)在湿式粉碎机中研磨氧化铜颗粒与氧化锆珠1-300分钟的时间。
在任一个实施方式中，除了本文他处所公开的其它数值，起始氧化铜颗粒可以是98％纯、97％纯、96％纯、95％纯、94％纯、93％纯、92％纯、91％纯、90％纯或更小，或在它们之间的其它值。
起始颗粒尺寸是在实现本发明氧化铜颜料的最终粒度分布很重要。特别是，起始氧化铜颗粒具有D10、D50和D90特征，和SSA、晶和跨度的特征。
起始氧化铜颗粒的D10、D50、D90、SSA、跨度ΔD和微晶尺寸的特征的至少之一如本文所述。在一个优选的实施方式中，两种特征都如下文所阐述。在一个更优选的实施方式中，三个特征如此阐述，在一个更优选的实施方式中，四个特征如此阐述。在一个甚至更优选的实施方式中，所有的五个特点都是这样阐述。在一个甚至更优选的实施方式中，所有六个特性都是如此阐述。在任何实施方式中，起始氧化铜颗粒D10尺寸为0.25-2微米，优选0.4-1.4微米，更优选0.4-1.2微米，还更优选0.4-0.9微米，最优选0.5-0.8微米。在任何实施方式中，起始氧化铜颗粒的D50尺寸为0.5-6微米，优选0.7-5.5微米，更优选0.9-5.1微米，更优选0.8-4微米，甚至更优选0.9-3.5微米，还更优选1-3.2微米，甚至更优选1-3微米。在任何实施方式中，起始氧化铜颗粒D90尺寸为1-30微米，优选2-25微米，更优选2-22微米，还更2-20微米，还更优选2-15微米，甚至更优选2.3-15微米。在任何实施方式中，起始氧化铜颗粒的SSA是5-50m2/g，优选22-39m2/g，更优选25-35m2/g。在任何实施方式中，起始氧化铜颗粒微晶尺寸是1-19.5纳米，优选5-19纳米，更优选10-18纳米。在任何实施方式中，起始氧化铜颗粒的跨度ΔD是1-12，优选1.3-10，更优选1.6-8.8。本段所述的六个参数的广泛、优选和更优选的范围的各种组合可以形成本发明的不同实施例。
表1.本发明若干实施方式的特征。
从上表1中注意到的是，发明的实施方式可以由标记为X、Y、Z不同栏的数值构建。发明的实施方式可以由来自上表的数值构建(并非每个特征被限定)。
起始(原始)和热处理的氧化铜颗粒的微晶尺寸如图1所示。
在可替换的实施方式中，起始氧化铜颗粒呈现出选自以下组成的组中的至少一个特征：(a)0.5-0.8微米的粒径D10，(b)0.8-3.2微米的粒径D50，和(c)2.5-13微米的粒径D90。
在一个可替代的实施方式中，起始氧化铜颗粒用作接收的，并广泛具有以下特征中的至少一种：(a)0.3-2微米的粒径D10，(b)0.5-4微米的粒径D50，(c)2-20微米的粒径D90，(d)20-35m2/g的SSA。在一个优选的实施方式中，起始氧化铜颗粒具有两个前述的特性。在一个更优选的实施方式中，起始氧化铜颗粒具有三个上述特征。在一个仍然更优选的实施方式中，起始氧化铜颗粒显示出上述四个特征。
在可替代实施方式中，起始氧化铜颗粒呈现选自由以下组成的组中的至少一个特征：(a)0.4-0.9微米的粒径D10，(b)0.7-3.5微米的粒径D50，和(c)2-15微米的粒径D90。在一个优选的实施方式中，起始氧化铜颗粒具有上述特征中的两个。在一个更优选的实施方式中，起始氧化铜颗粒具有上述特征中的三个。
起始颗粒比表面积(通过BET法测得，SSA)是重要的。在一个优选的实施方式中，起始氧化铜颗粒具有5-50m2/g的SSA，优选6-40m2/g，更优选15-50m2/g，还更优选5-35m2/g，还更优选20-35m2/g，且甚至更优选22-30m2/g，或者22-39m2/g。
本发明的目标是实现一个特定范围的颗粒尺寸D10、D50、D90和跨度ΔD。煅烧后，不同的颗粒减少技术可以使用，例如研磨方法诸如平板喷射研磨、流化床气流研磨，磨碎机磨，Sweco研磨机和珠磨机等，其中共用介质是燧石、氧化铝和氧化锆。在下面的实施例中，使用两种方法：平板喷射研磨和氧化锆珠湿式研磨。
起始氧化铜颗粒的跨度(ΔD)可以是1-20、1-12、1.3-10、1.5-9、1.6-8.8或2-8。成品(加热，粉碎)氧化铜颗粒的跨度可以是0.5-5、0.6-4、0.7-3、0.9-2.5或0.9-1.4。
两个主要趋势在具有受控粒径的粉末的合成中成为不同：自下而上的方法——其中颗粒通常从溶液相生长至所需尺寸，和自上而下的方法——其中大颗粒被研磨至更小尺寸。
使用自下而上的方法，起始氧化铜颗粒在800-1700华氏度的温度下加热，优选900-1600华氏度，更优选为1000至1500华氏度。加热可以进行1至1000分钟，优选1至250分钟，更优选1-180分钟，还更优选1-150分钟，还更优选20-120分钟，更优选30-90分钟的时间。注意到温度既可以视为用来加热氧化铜颗粒的加热装置或容器(诸如熔炉)的设定温度，或加热过程中由氧化铜颗粒实际达到的温度。
使用自上而下的方法，加热后，减小氧化铜颗粒的尺寸，例如铣削。氧化铜颗粒的尺寸降低，使得实现选自以下组成的组的至少一个特征：(a)0.3-2微米的粒径D10，(b)0.6-3微米的粒径D50，(c)0.9-5微米的粒径D90，(d)1-10m2/g的SSA和(e)0.7-3的跨度ΔD。在一个优选的实施方式中，充分研磨起始氧化铜颗粒以实现上述特征中的两个。在一个更优选的实施方式中，充分研磨起始氧化铜颗粒以实现上述特征中的三个。在一个仍然更优选的实施方式中，充分研磨起始氧化铜颗粒以实现上述特征中的四个。最优选，所有五种特征得以实现。
在优选实施方式中，充分研磨起始氧化铜颗粒以实现选自由以下组成的组中的至少一个特征：(a)0.5-0.9微米的粒径D10，(b)0.8-1.7微米的粒径D50，和(c)1.3-2.7微米的粒径D90。在一个优选的实施方式中，起始的氧化铜颗粒充分研磨以实现两个的上述特性。在一个更优选的实施方式中，起始的氧化铜被充分研磨以实现三的上述特性。在一个仍然更优选的实施方式中，起始的氧化铜被充分研磨以实现上述特性四人。最优选，所有五种特征得以实现。
在优选实施方式中，充分研磨起始氧化铜颗粒以实现选自由以下组成的组中的至少一个特征：(a)0.55-0.85微米的粒径D10，(b)0.9-1.6微米的粒径D50，和(c)1.4-2.6微米的粒径D90。在一个优选的实施方式中，充分起始氧化铜颗粒充分以实现上述特征中的两个。在一个更优选的实施方式中，充分研磨起始氧化铜颗粒被以实现上述特征中的三个。
各个实施方式中，充分研磨起始氧化铜颗粒以实现1-10m2/g、2-10m2/g、2-8m2/g、2-5m2/g或3-4.5m2/g的SSA。
成品氧化铜颗粒有如下所述的D10、D50和D90粒度特征。在一个实施方式中，成品氧化铜颗粒具有如下文所述的D10、D50和D90的特征中的至少之一。在一个优选的实施方式中，所述特征中的两种如下文所述。在一个更优选的实施方式中，所有三个特如下文所述。成品氧化铜颗粒具有0.4-1.4微米的粒径D10，优选0.5-1.2微米，更优选为0.5-0.9微米，还更优选0.55-0.85微米，还更优选0.5-0.8微米。成品的粒径D50为0.9-2.2微米，优选0.8-1.7微米，更优选1.1-1.7微米，最优选1.2-1.6微米。成品的粒径D90为1-4微米，优选1.1-3.5微米，更优选1.3-2.7微米，最优选1.4-2.6微米。
优选实施方式中，起始氧化铜颗粒不含有意添加的选自碱金属、碱土金属、前过渡金属、后过渡金属、过渡后金属、贫金属(poor metals)、稀土和非金属组成的组的任何元素。在一个优选的实施方式中，起始氧化铜颗粒不包含有意添加的选自Bi、Sb、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag和Cd组成的组的任何金属。
起始氧化铜颗粒可以包括杂质，其是总量至多1wt％的选自Bi、Sb、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag和Cd组成的组的金属(或其氧化物)。然而，其他的金属或氧化物的存在并非优选，非有意添加是优选的。使得以百分数表示的总组合物包括100％。
在本文所公开的任何方法或任何组合物中，起始氧化铜颗粒还可以包含总量至多1％的选自Mg、Al、Si、In、Sn、Ce、Ta和F组成的组中的至少一种，或者这样的元素可以有意加入到起始氧化铜颗粒。
本文公开的任何方法，所述方法还可以包括与起始氧化铜颗粒与0.001到0.4wt％的选自由Mg、Al、Si、In、Sn、Ce、Ta和F组成的组中的至少一种源进行组合的步骤。
本文公开的任何方法，所述方法还可以包括与起始氧化铜颗粒与0.01-1wt％的选自TiO2、ZnO、Bi2O3和Nb2O5组成的组中的至少一种氧化物的源进行组合的步骤。
本发明的一个实施方式是具有以下特征的氧化铜颜料：(a)0.3-2微米的粒径D10，(b)0.6-3微米的粒径D50，(c)0.9-5微米的粒径D90，(d)2-10m2/g的SSA和(e)0.7-3.0的跨度ΔD。
在一个优选的实施方式中，本发明的氧化铜颜料具有以下特征：(a)0.4-1.4微米的粒径D10，(b)0.7-2.2微米的粒径D50，(c)1.0-4.0微米的粒径D90，(d)2-8m2/g的SSA和(e)0.8-2.5的跨度ΔD。
在一个更优选的实施方式中，本发明的氧化铜颜料具有以下特征：(a)0.5-0.9微米的粒径D10，(b)0.8-1.5微米的粒径D50，(c)1.3-2.8微米的粒径D90，(d)3.0-4.5m2/g的SSA和(e)0.9-1.4的跨度ΔD。
虽然最初的研究表明，具有高红外反射的颜料可以通过热加工和研磨相对纯的CuO原料来源而制成，本发明人后来发现用于各种目的多种掺杂剂可以添加，那会不显著改变颜料的颜色值或减少％TSR或颜料强度。这些添加剂可以发挥作用，例如碱清除剂、卤化物清除剂或在煅烧期间某些其他方式控制颗粒生长。同样地，若干基本上是惰性成分可以添加，不会减损这些性能。由于这些掺杂剂的优点常常难以确定，因为它们是次要因素，提出将不会减损CuO颜料性质的添加剂的简单列表。掺杂剂可以包括在0.01-5.00(摩尔)％的范围内的以下金属氧化物或金属氧化物前体(金属碳酸盐、乙醇盐、氢氧化物、硝酸盐等)的一种或多种：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn,、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sb、Bi。然而，优选实施方式包括纯CuO，没有有意添加任何金属或氧化物。
本发明的一个实施方式是油漆或涂料，其包括由通过本文公开的任何方法制成的颗粒，其中所述油漆或涂料显示至少17％和优选至少20％的黑色的总太阳能反射率。
本发明的颜料的色彩强度与现有技术中的那些相似或比现有技术中的那些更大。特别是，本发明的颜料的色彩强度是50-150％，优选60-150％，更优选70-140％，更优选80-140％，甚至更优选100-140％。颜料强度可以相对于Ferro颜料V-774进行测定。
应用。本发明颜料可以用于给油漆(和其它涂料)、固化涂料(如辐射固化)、油墨、塑料、橡胶、陶瓷、搪瓷及玻璃赋予颜色。塑料或橡胶基材的组合物使用根据本发明的氧化铜颜料进行着色和标记，可以基于聚合物材料(可以是天然或合成的)。卤化聚合物都可以使用。实例包括天然树脂、橡胶、氯代橡胶(chlororubber)、酪蛋白、油改性醇酸树脂、粘胶、醋酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、硝基纤维素、或其他的纤维素醚或酯。通过聚合、加聚或缩聚在热固性或热塑性塑料中生产的合成有机聚合物也可以用本发明着色。实例为聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、其他聚烯烃和取代的聚烯烃、以及甲基丙烯酸酸酯、丁二烯、以及上述提到的共聚合物。加聚和缩聚树脂的例子是甲醛与酚类、酚醛树脂、脲、硫脲和三聚氰胺、氨基树脂、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和/或硅氧烷的缩合产物。这些聚合物可以单独存在或作为混合物以塑料材料或熔体纺成的纤维。它们也可以被溶解为成膜剂或粘合剂，为假漆、涂料或印刷油墨，如亚麻子油、硝化纤维素、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、脲醛树脂等。本氧化铜化合物的颜料用途用于其它涂层或材料，例如碳-碳复合物也可以提供关于红外线反射的优点。另外，塑料体作为基材，其将包含颜料(如乙烯基壁板)和/或任何基材(玻璃、陶瓷、金属、塑料、复合材料)在其上具有有机涂层或涂料，其中将包括和利用高对比度激光器(市售)、电子特性、或者含有本发明颜料的氧化铜的热化学性质。
可固化涂料。有用的热塑性聚合物的代表包括聚烯烃，诸如聚乙烯和聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚氯乙烯和其他。对于某些高固体应用，具有小于35000的数均分子量，且可选地小于约20000，可选地小于10000的数均分子量的热塑性聚合物将提供相对低粘度的方案，当溶解在合适量的不饱和单体、低聚物和反应物中时。热塑性丙烯酸聚合物通常有用的是提供优惠成本和良好性能，并且方便地通过诸如通过本领域中公知的方法制备，诸如在适当的溶剂或稀释剂中溶液聚合丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体。
本发明的实施方式是塑料、橡胶或可固化涂料，如前述两个段落所述，包括本文别处所公开的或通过本文别处所公开的任何方法制成的氧化铜颗粒。
实施例。下列实施例说明、但不限制本发明的范围。
表中给出的比较实施例表示：可以产生提供红外反射的氧化铜颜料的某范围的颗粒尺寸、温度、保持时间及研磨条件，但在这些范围之外的条件不产生良好的颜料。例如，可以看出，较低热处理温度(诸如450华氏度或750华氏度)不会产生黑色的充足TSR(17或以上)，且较高热处理温度诸如1625华氏度不会产生黑色的充足TSR。
在下文实施例中，标识样品A-F具有以下含义。
A.原料是氧化铜，购自Ferro公司(Ferro Corporation,Washington,Pennsylvania)，颜料(如在实施例1、3和4所述方法处理)在涂料和塑料中进行比较。从格里洛公司(Grillo Werke AG,Duisberg,Germany)和/或菲布罗科技公司(Phibro-Tech,Inc.,Teaneck NJ)购得的CuO作为比较实施例。
B和C.来自两种不同CuO的原料(CuO原料C和CuO原料D)的颜料，如实施例2a和2b描述进行处理，但在不同温度下进行热处理。它们在涂料和塑料中的特性进行比较。
D.颜料如实施例2a中描述类似地制备，但以不同保持时间进行热处理，在油漆和塑料中比较。
E.如在实施例1中制备的颜料，与在涂料和塑料中的其他Ferro公司的Cool红外颜料(10201、10202、10203、V-774、V-775和V-785)比较。
F.如在实施例1中制备的颜料，以及其他Ferro颜料在PVDF/丙烯酸(L＝50)中进行比较。
实施例1：150克氧化铜(CuO原料C，表2)被放入氧化铝烧箱，并在649摄氏度(1200华氏度)下热处理一小时成电窑。然后将样品在空气和研磨的珠(氧化锆球)的水中淬火一小时，打破凝聚物。浆液被干燥以提供黑色颜料，O-1358#60，其带有下面表2中的物理性质。表中的缩写如下：“电-小”是实验室规模的电炉(炉)，一磅的产能。“电-大”是实验室规模的电炉(炉)，两磅产能。“旋转”是生产规模回转窑，至少6000磅的产能。“煤气窑”是实验室规模的燃气炉(烤箱)，两磅产能。JM是生产规模的气旋气流粉碎机。塑料中的所报告的强度值，相对于在表7中给出的量，在下面在V-774标准值计算。V-774是铬绿黑赤铁矿颜料，购自Ferro公司(Ferro Corporation,Cleveland,Ohio)，商品名
表2.在工厂中可够得的原料CuO的涂料和塑料中的比较，且颜料如在实施例1、3和4中所描述的处理。
实施例2a：下表3中，80克氧化铜(CuO原料C)放入氧化铝烧箱中，并热处理成电窑，732摄氏度(1350华氏度)预加热40分钟。然后将样品在空气中急速冷却，在水中用氧化锆珠研磨30分钟，打破凝聚物。浆液被干燥以提供黑色颜料，O-1358#25，具有表3给出的物理性质。其他批次(样品B)进行类似处理，如表3所示。
表3在CuO原料C的涂料和塑料中，如在实施例2a所描述的在不同温度下处理。
实施例2b：80克氧化铜(表4中CuO原料D)被放入氧化铝匣钵并热处理成电窑，在732摄氏度下(1350华氏度)或815摄氏度(1500华氏度)预加热40分钟。然后将样品在空气中急速冷却，在水中用氧化锆珠研磨30分钟，打破凝聚物。浆液干燥以提供黑色颜料，表4中样品24和26，具有在表3中的物理性质。
表4.比较CuO原料D的涂料和塑料，在不同温度下热处理，如实施例2b中所述。
实施例3：2806千克(6186磅)的氧化铜，其具有1.2-3.5微米的平均颗粒尺寸和23-33m2/g的比表面积，在732摄氏度下(1350华氏度)被送入回转窑，停留一小时，随后碾磨成气旋喷射研磨，打破凝聚物，并提供黑色颜料，O-1358#631383，其具有表2中的物理性质。
实施例4：150克的氧化铜，其具有1.2-3.5微米的平均颗粒尺寸和23-33m2/g的比表面积，被放置在氧化铝烧箱中，并热处理成气窑，其具有以下温度分布：快速升高至400摄氏度(752华氏度)，3小时内升高为732摄氏度(1350华氏度)，并在该温度下保持一小时。此后冷却6个小时至30摄氏度(86华氏度)。冷却的样品，然后用氧化锆珠在水中研磨一小时，打破凝聚物。浆液干燥以提供黑色颜料，O-1358#110，其具有表2中的物理性质。
实施例5.在样品组D中，80克的起始CuO原料C在1050华氏度或在1350华氏度下加热20-120分钟的时间，并研磨30分钟。加工条件、颗粒尺寸和颜料性能列于表5中。
表5.比较如实施例2a所述类似方法制备的颜料的油漆和塑料，但以不同保持时间进行热处理。
图2所示的红外光谱表明通过本发明方法处理氧化铜的结果。两个顶部曲线是来自根据本发明的处理的O-1358氧化铜。
表6.由于处理根据本发明的氧化铜，导致的总太阳能反射率的变化的结果概述。
图2和表6中的光谱，起始材料CuO原料C被处理以制作O-1358。注意用本发明方法处理TSR(黑色)，从14.0上升到19.6。
表7.样品E.比较在实施例1中的油漆和颜料以及其它Cool红外Ferro颜料(10201，10202，10203，V-774，V-775和V-785)。
如在实施例1中制备的颜料和在PVDF/丙烯酸(数值L＝50)中制备的其他Ferro颜料进行比较。PVDF/丙烯酸膜绘制铬铝合金面板，用刮涂棒#70，来自13.5克颜料和86.5克PVDF/丙烯酸涂料的混合物。该混合物用60克玻璃珠预先进行珠研磨并过滤。该膜在700华氏度下固化45秒，并在室温的水中急速冷却。
表8.样品F.在PVDF/丙烯酸(L＝50)中比较如在实施例1中制备的颜料及其他Ferro颜料。那些在名称中使用“STD”是未处理的标准粉末。
实施例6.在下表9中阐述的，1:1摩尔比的原料碳酸铜(II)：氢氧化铜(II)，在1200华氏度(649摄氏度)下加热处理以得到颜料，这是本发明的实施方式。根据热分析，碳酸铜(II)：氢氧化铜(II)(1：1)在350摄氏度完全下分解成氧化铜。
表9.热处理之前和之后的实施例6粉末物理性质。
本发明上述和其它特征在权利要求中特别指出，本文详细阐述设置本发明的某些说明性实施例，这些是指示性的，然而少数的各种方式，其中本发明的原理可以被采用。

Claims (25)

1.一种制备红外反射氧化铜颜料的方法，其包括：
a.提供起始氧化铜颗粒，其是至少99wt％纯CuO，并具有以下特征：
i.0.25-2微米的粒径D10，
ii.0.5-6微米的粒径D50，
iii.1-30微米的粒径D90，
iv.1-12的跨度ΔD，
v.5-50m2/g的SSA，
vi.1-19.5纳米的微晶尺寸，
vii.当存在于氨基醇酸树脂涂料时，呈现小于17的黑色的总太阳反射率，
b.在900华氏度至1600华氏度的温度下加热氧化铜颗粒，加热时间为1-1000分钟，
c.充分研磨氧化铜颗粒，以产生具有以下特征的成品氧化铜颗粒：
i.0.3-2微米的粒径D10，
ii.0.6-3微米的粒径D50，
iii.0.9-5微米的粒径D90，
iv.0.7-3.0的跨度ΔD，
v.2-10m2/g的SSA，
vi.19.6-42纳米的微晶尺寸，
vii.当存在于氨基醇酸树脂涂料时，呈现17或更大的黑色的总太阳反射率，
viii.当在聚氯乙烯中使用时，具有相对于V-774颜料的60％至150％的颜色强度。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述起始氧化铜颗粒具有22-39m2/g的SSA。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述起始氧化铜颗粒呈现选自以下组成的组的至少一个特征：
a.0.3-1.5微米的粒径D10，
b.0.7-5.5微米的粒径D50，
c.1.5-25微米的粒径D90，
d.22-39m2/g的SSA，
e.1.3-10的跨度ΔD，和
f.5-19纳米的微晶尺寸。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述起始氧化铜颗粒呈现选自以下组成的组的至少一个特征：
a.0.4-1.2微米的粒径D10，
b.0.9-5.1微米的粒径D50，
c.2-22.2微米的粒径D90，
d.1.6-8.8的跨度ΔD，和
e.10-18纳米的微晶尺寸。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述起始氧化铜颗粒被充分研磨以实现选自以下组成的组中的至少一个特征：
a.0.4-1.4微米的粒径D10，
b.0.7-2.2微米的粒径D50，
c.1-4微米的粒径D90，
d.2-10m2/g的SSA，
e.0.8-2.5的跨度ΔD，和
f.22-40纳米的微晶尺寸。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述起始氧化铜颗粒被充分研磨以实现选自以下组成的组中的至少一个特征：
a.0.5-0.9微米的粒径D10，
b.0.8-1.5微米的粒径D50，
c.1.3-2.8微米的粒径D90，
d.3-4.5m2/g的SSA，
e.0.9-1.4的跨度ΔD，和
f.25-38.5纳米的微晶尺寸。
7.如权利要求3-6中任一项所述的方法，其中至少两个所述特征得以实现。
8.如权利要求3-6中任一项所述的方法，其中至少三个所述特征得以实现。
9.如权利要求3-6中任一项所述的方法，其中至少四个所述特征得以实现。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中所述起始氧化铜颗粒不含任何有意添加的任何选自碱金属、碱土金属、前过渡金属、后过渡金属、贫金属、稀土金属和非金属组成的组的元素。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中没有故意添加足以引起氧化铜(II)远离单斜晶系转变的金属或金属氧化物。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中所述起始氧化铜颗粒不含任何有意添加的任何选自Bi、Sb、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag和Cd组成的组的金属。
13.如权利要求1或2所述的方法，其中所述起始氧化铜颗粒还包含至多1wt％的选自Mg、Al、Si、In、Sn、Ce、Ta和F组成的组中的至少一种元素，或其中这样的元素被有意地添加到所述起始氧化铜颗粒。
14.如权利要求1所述的方法，还包括步骤(a1)：所述起始氧化铜颗粒与基于起始氧化铜颗粒计0.001至0.4wt％的选自Mg、Al、Si、In、Sn、Ce、Ta和F组成的组的至少一种进行组合。
15.如权利要求1所述的方法，还包括步骤(a1)：所述起始氧化铜颗粒与基于起始氧化铜颗粒计0.01至1wt％的选自TiO2、ZnO、Bi2O3和Nb2O5组成的组的至少一种氧化物进行组合。
16.如权利要求1或2所述的方法，其中加热所述氧化铜颗粒进行20-120分钟的时间。
17.如权利要求1或2所述的方法，其中加热氧化铜颗粒在1100-1500华氏度的温度下进行。
18.如权利要求1或2所述的方法，其中所述氧化铜颗粒通过加热至少一种铜化合物而提供，其中铜处于+1或+2的氧化态，并经加热而分解或氧化为氧化铜(II)。
19.一种制备红外反射氧化铜颜料的方法，其包括：
a.提供起始氧化铜颗粒，其是至少99wt％纯CuO，并具有以下特征：
i.0.4-1.2微米的粒径D10，
ii.0.9-5.1微米的粒径D50，
iii.2.0-22.2微米的粒径D90，
iv.1.6-8.8的跨度ΔD，
v.22-39m2/g的SSA，和
vi.10-18纳米的微晶尺寸，
b.在1100华氏度至1500华氏度的温度下加热所述氧化铜颗粒达2-120分钟的时间，
c.充分研磨氧化铜颗粒，以实现选自以下组成的组的至少一个特征：
i.0.5-0.9微米的粒径D10，
ii.0.8-1.5微米的粒径D50，
iii.1.3-2.8微米的粒径D90，
iv.0.9-1.4的跨度ΔD，
v.3.0-4.5m2/g的SSA，和
vi.25-38.5纳米的微晶尺寸。
20.一种涂料，其包含由权利要求1-19中任一项所述方法制成的颗粒，其中所述涂料显示至少17％的根据ASTM E903的黑色的总太阳反射率，其根据标准的基准光谱辐射ASTMG173计算。
21.如权利要求20所述的涂料，其中所述涂料呈现至少以下之一：(a)CIELAB的“L”27至29的主色，(b)“a”0至+1的主色，和(c)“b”-1至+0.5的主色。
22.如权利要求21所述的涂料，其中所述涂料呈现(a)、(b)和(c)中的至少两个。
23.一种氧化铜颜料，其具有以下特征：
a.0.3-2微米的粒径D10，
b.0.6-3微米的粒径D50，
c.0.9-5微米的粒径D90，
d.2-10m2/g的SSA，和
e.0.7-3.0的跨度ΔD，和
f.19.6-42纳米的微晶尺寸。
24.一种涂料或塑料组合物，其包括如权利要求23的氧化铜颜料。
25.如权利要求20-22和24中任一项所述的涂料，其中所述涂料为油漆。
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