CN106164140B - 聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体 - Google Patents

Abstract

提供小粒径、低粘度、保存稳定性优异的适合保护材料添加用、环氧树脂材料添加用等的聚四氟乙烯(PTFE)的油性溶剂系分散体。作为该PTFE的油性溶剂系分散体，可以举出如下的油性溶剂系分散体，其包含5～70质量％的一次粒径为1μm以下的聚四氟乙烯微粉以及相对于聚四氟乙烯微粉的质量为0.1～40质量％的至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂，利用卡尔费休法测定的总体的含水量为20000ppm以下。

Description

聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体

技术领域

本发明涉及小粒径、低粘度、保存稳定性优异的适合保护材料添加用、环氧树脂材料添加用等的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体。

背景技术

近年来，在电子设备的高速化、高功能化等推进的同时，要求通信速度的高速化等。其中，要求各种电子设备材料的低介电常数化、低介质损耗角正切化，还要求以液晶显示器的黑矩阵材料为代表的保护材料、绝缘材料、基板材料的低介电常数化、低介质损耗角正切化等。

作为低介电常数化、低介质损耗角正切化的材料，树脂材料中具有最优异特性的聚四氟乙烯(PTFE)受到瞩目，通过在各种树脂材料中混合PTFE的微粉而使用，能够实现材料的低介电常数化、低介质损耗角正切化。

聚四氟乙烯(PTFE)除上述低介电常数化、低介质损耗角正切化以外，为耐热性、电绝缘性、低摩擦特性、非粘合性、耐候性等优异的材料，被用于包含上述保护材料、绝缘材料、基板材料等的电子设备、滑动材料、汽车、厨房用品等。具有这种特性的聚四氟乙烯以微粉的形式被添加到上述各种树脂材料、橡胶、粘接剂、润滑剂、润滑脂、印刷墨、涂料等中，用于提高产品特性。

这样的聚四氟乙烯的微粉通常通过乳液聚合法在水、聚合引发剂、含氟乳化剂、石蜡等稳定剂的存在下，使四氟乙烯(TFE)单体聚合，以含有聚四氟乙烯微粒的水性分散体的形式得到之后，经过浓缩、聚集、干燥等而被制造(例如，参照专利文献1)。

作为将该聚四氟乙烯的微粉添加到树脂材料等中的方法，已知有例如直接混入的方法以及分散在水、油性溶剂中以PTFE分散体的形式混合的方法等。一旦分散在水、油性溶剂中之后再进行添加，则能够使之均匀地混合。

然而，聚四氟乙烯微粉存在颗粒彼此的聚集力强、尤其在油性溶剂中难以以小粒径、低粘度、保存稳定性优异的形态分散的课题。

进而，在添加到非水溶性的树脂、保护材料等中的情况下，在要求油性溶剂系的聚四氟乙烯分散体时，已知有众多关于聚四氟乙烯的水系分散体的发明等(例如，参照专利文献2和3)，但与该水系分散体相比，目前几乎还没有关于油性溶剂系的聚四氟乙烯分散体的报告等(例如，参照专利文献4、5)。

上述专利文献4中记载的技术为长期稳定的油-PTFE分散液，其包含PTFE颗粒以及至少1个单烯烃或聚烯烃系不饱和油或油混合物，该烯烃系不饱和油的分子通过自由基反应被共价键合/化学键合在PTFE(一次)颗粒表面上，并且此时存在PTFE颗粒表面与被键合的油分子之间的永久的电荷分离以及油或油混合物中的PTFE颗粒的细分散，其制法为将具有耐久性的全氟(过氧)自由基的经过改性的PTFE(乳液)聚合物与至少1个烯烃系不饱和油一起混合，且接着对经过改性的PTFE(乳液)聚合物施加机械应力的方法等而得到，制法复杂，而且不使用通用的PTFE颗粒，与本发明的技术思想(构成及其作用效果)完全不同。

另外，上述专利文献5中记载的技术记载了一种含氟聚合物非水系分散液，其特征在于，其包含PTFE等含氟聚合物、具有40～250℃的沸点的有机溶剂等非水介质、以及作为分散稳定剂的选自通式：Rf1-(X)n-Y[式中，Rf1为具有1～12个碳原子的部分氟化烷基或完全氟化烷基，n为0或1，X为-O-、-COO-或-OCO-，Y为-(CH₂)pH、-(CH₂)pOH或-(OR1)q(OR2)rOH，p为1～12的整数，q为1～12的整数，r为0～12的整数，R1和R2为具有2～4个碳原子的亚烷基。其中，R1和R2互不相同]所示的氟化合物中的至少1种，并且含水量为1％以下。

然而，上述专利文献5中没有关于“一次粒径为1μm以下的聚四氟乙烯微粉”的记载、启示等。该专利文献5的段落[0041]中记载了“将粉末状的含氟聚合物分散时，通过以5～500μm的大小进行分散，能够得到不易再聚集的分散液”的要点，在作为实施例的实验例1～12的支持中使用了“作为含氟聚合物的Daikin Industries,Ltd.制造”的“Lubron L-2(PTFE)”(技术资料中使用干式激光法，平均粒径(50％)3.5μm)。另外，记载了“在使水性分散液发生相变时，为0.05～5μm的大小”。如此，专利文献5中没有假定在使用聚四氟乙烯微粉粉末时使用1μm以下的颗粒，或者暗示了在分散粉末时是困难的。

另外，关于含水量，在专利文献5的段落[0048]中记载了含水量为0.1％以下、优选为0.1％、进一步优选为0.01％以下的要点，段落[0049]中记载了在与电极的活性物质等排斥水分的成分混合使用的情况下含水量的控制是重要的要点。与此相对，本发明为了分散液制备后的分散系的稳定性而管理含水量，并非在混合时管理含水量，未提及专利文献5的混合时的情况，而且专利文献5中也没有对其含水量的效果用实施例等进行证实。

因此，上述专利文献5虽然公开了本发明的最接近技术，但该专利文献5与本发明的技术思想(构成及其作用效果)不同。

进而，在以往中，作为将如PTFE的微粉那样的粉体材料混合到保护材料中的方法、例如黑矩阵用保护材料的调节方法，已知在制作以颜料为主要成分的着色糊剂之后与感光性树脂组合物混合的方法等(例如，参照专利文献6、7)，与这些方法同样地还尝试了将PTFE的微粉分散在油性溶剂系之后混合到保护材料中等。

然而，如上述专利文献6、7那样的PTFE的微粉存在颗粒彼此的聚集力强、难以在保护材料等树脂材料中以小粒径且均匀地分散、混合的课题。

尤其，保护材料是通过曝光、显影而形成微细的图案的材料，而PTFE的粒径大或者未被均匀地分散时，在图案形成时出现不良情况等而不优选，需要具有高分散性的PTFE的分散体。

进而而且，作为被广泛用作电子设备的基板、密封材料的材料之一，有环氧树脂材料，环氧树脂材料的相对介电常数随其组成而不同，但显示出2.5～6的程度。

另一方面，作为低相对介电常数、低介质损耗角正切化的材料，树脂材料中具有最优异特性的聚四氟乙烯(PTFE，相对介电常数2.1)如上所述受到瞩目，可以将PTFE熔融混合到各种树脂材料中等来使用。(例如，参照专利文献8)

如上述专利文献8那样的熔融混合是在加热而使树脂软化的状态下进行混合，因此不适合与热固化型树脂材料、反应型树脂材料、耐热性比PTFE低的树脂材料等进行混合的情况，也不适合用于降低环氧树脂材料的相对介电常数、介质损耗角正切而添加的方法。

其中，需要将PTFE均匀地以高浓度混合到被广泛用于电子材料的环氧树脂材料中的方法、材料等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-92323号公报

专利文献2：日本特开2006-169448号公报

专利文献3：日本特开2009-179802号公报

专利文献4：日本特表2011-509321号公报

专利文献5：日本特开2011-225710号公报

专利文献6：日本特开平6-289216号公报

专利文献7：日本特开2008-242377号公报

专利文献8：日本特开2001-49068号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明针对上述现有的课题和现状，为了解决其而作出的，目的在于，提供小粒径、低粘度、保存稳定性优异的适合保护材料添加用、环氧树脂添加用等的聚四氟乙烯的油性溶剂系的分散体。

用于解决问题的方案

本发明人对上述现有课题等进行了深入研究，结果发现通过下述第1～第6发明能够得到上述目标聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体，从而完成了本发明。

即，本第1发明为聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体，其特征在于，其包含5～70质量％的一次粒径为1μm以下的聚四氟乙烯微粉以及相对于聚四氟乙烯的质量为0.1～40质量％的至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂，利用卡尔费休法测定的总体的含水量为20000ppm以下。

本第2发明为根据本第1发明所述的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体，其特征在于，前述油性溶剂系分散体中使用的油性溶剂的利用卡尔费休法测定的含水量为20000ppm以下。

本第3发明为根据本第1发明或本第2发明所述的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体，其特征在于，前述油性溶剂系分散体中使用的油性溶剂选自由如下的溶剂组成的组中的1种溶剂或包含2种以上这些溶剂：γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、环庚酮、环己酮、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲基正戊基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙醚、丙二醇单乙酸酯、一缩二丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二氧杂环己烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、茴香醚、乙基苄基醚、甲苯基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基单缩水甘油醚、乙基单缩水甘油醚、丁基单缩水甘油醚、苯基单缩水甘油醚、甲基二缩水甘油醚、乙基二缩水甘油醚、丁基二缩水甘油醚、苯基二缩水甘油醚、甲基苯酚单缩水甘油醚、乙基苯酚单缩水甘油醚、丁基苯酚单缩水甘油醚、矿油精、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸四氢糠基酯、4-乙烯基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。

本第4发明为根据本第1发明～本第3发明所述的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体，其特征在于，油性溶剂系分散体中的聚四氟乙烯微粉的利用激光衍射-散射法或动态光散射法测得的平均粒径为1μm以下。

本第5发明为根据本第1发明～本第4发明所述的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体，其特征在于，其还含有聚硅氧烷系消泡剂。

本第6发明的特征在于，本第1发明～第5发明中任一项发明所述的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体为保护材料添加用或环氧树脂材料添加用。

发明的效果

本发明的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体为小粒径、低粘度、保存稳定性优异、长期保存后再分散性也优异，尤其能够适宜地用于保护材料添加用、环氧树脂添加用等。另外，即使大量含有氟系添加剂，消泡性也优异，即使添加到保护材料、环氧树脂等各种树脂材料、橡胶、粘接剂、润滑剂、润滑脂、印刷墨、涂料等中时也能够被均匀地混合。

具体实施方式

下面，详细地说明本发明的实施方式。

本发明的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体的特征在于，其包含5～70质量％的一次粒径为1μm以下的聚四氟乙烯微粉以及相对于聚四氟乙烯微粉的质量为0.1～40质量％的至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂。

本发明中使用的聚四氟乙烯微粉的一次粒径为1μm以下。

这样的聚四氟乙烯的微粉可通过乳液聚合法来得到，可通过例如含氟树脂手册(黑川孝臣编，日刊工业新闻社)中记载的方法等、通常所使用的方法来得到。而且，通过前述乳液聚合得到的聚四氟乙烯微粉是以进行聚集、干燥、以作为一次粒径聚集而成的二次颗粒的形式回收的微粉末，可以使用通常所使用的各种微粉末的制造方法。

作为聚四氟乙烯微粉的一次粒径，通过激光衍射-散射法、动态光散射法、图像成像方法等测得的体积基准的平均粒径(50％体积直径，中值粒径)为1μm以下时在油性溶剂中稳定地分散方面是必要的，优选为0.5μm以下、进一步优选为0.3μm以下，从而成为更均匀的分散体。

该聚四氟乙烯微粉的一次粒径大于1μm时，容易在油性溶剂中发生沉淀，难以稳定地分散，故不优选。

另外，上述平均粒径的下限值越低越良好，但从制造性、成本方面等出发，优选0.05μm以上。

需要说明的是，本发明的聚四氟乙烯微粉的一次粒径是指，在微粉的聚合阶段通过激光衍射-散射法、动态光散射法等得到的值，但对于干燥而制成粉体状态的微粉的情况，一次颗粒彼此的聚集力强、难以通过激光衍射-散射法、动态光散射法等测定一次粒径，因此也可以表示通过图像成像方法测得的值。作为测定装置，可以举出例如利用FPAR-1000(大塚电子株式会社制)的动态光散射法、利用麦克罗特雷克粒径仪(日机装株式会社制)的激光衍射-散射法、利用Mac-View(Mountech Co.,Ltd.制)的图像成像方法等。

本发明中，相对于分散体总量含有5～70质量％的聚四氟乙烯微粉，优选含有10～50质量％。

该含量小于5质量％时，油性溶剂的量多，粘度显著地降低，因此不仅聚四氟乙烯微粉的微粒容易沉淀，而且有时在与树脂等材料混合时产生油性溶剂的量多所导致的不良情况、例如溶剂的去除需要时间等不优选的情况。另一方面，大于70质量％时，聚四氟乙烯微粉彼此容易聚集，将微粒的状态稳定地维持为具有流动性的状态变得极其困难，故不优选。

本发明的氟系添加剂需要至少具有含氟基团和亲油性基团，若至少具有含氟基团和亲油性基团，则没有特别限制，除此以外也可以含有亲水性基团。

通过使用至少具有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂，能够降低作为分散介质的油性溶剂的表面张力，提高对于聚四氟乙烯表面的润湿性，从而能够提高聚四氟乙烯微粉的分散性并且含氟基团吸附于聚四氟乙烯表面，亲油性基团延伸至作为分散介质的油性溶剂中，利用该亲油性基团的位阻来防止聚四氟乙烯微粉的聚集，从而能够进一步提高分散稳定性。

作为含氟基团，可以举出例如全氟代烷基、全氟代烯基等，作为亲油性基团，可以举出例如烷基、苯基、硅氧烷基等中的1种或2种以上，作为亲水性基团，可以举出例如环氧乙烷基、酰胺基、酮基、羧基、磺基等中的1种或2种以上。

作为可具体使用的氟系添加剂，可以使用含有全氟代烷基的SurflonS-611等Surflon系列(AGC Seimi Chemical Co.Ltd.制)；Mega fuc F-555、Megafuc F-558、Megafuc F-563等Mega fuc系列(DIC Corporation制)；UNIDYNEDS-403N等UNIDYNE系列(DaikinIndustries,Ltd.制)等。

这些氟系添加剂可根据所使用的聚四氟乙烯微粉和油性溶剂的种类来适宜地选择最合适的物质，也可以将1种或2种以上组合使用。

对于前述氟系添加剂的含量，相对于聚四氟乙烯微粉的质量含有0.1～40质量％，优选含有5～30质量％，进一步优选含有15～25质量％。

该含量相对于聚四氟乙烯的质量小于0.1质量％时，不能将聚四氟乙烯的微粉表面充分地浸湿到油性溶剂中，另一方面，大于40质量％时，分散体的起泡加剧，分散的效率降低，有时在分散体自身的操作、其后与树脂材料等混合时产生不良情况等，不优选。

对于本发明的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体，在不有损本发明的效果的范围内，也可以与如上述那样的氟系添加剂组合而使用其它的表面活性剂。

可以举出例如非离子系、阴离子系、阳离子系等的表面活性剂；非离子系、阴离子系、阳离子系等的高分子表面活性剂等，但可以不限于此而使用。

本发明中使用的油性溶剂优选利用卡尔费休法测定的含水量为20000ppm以下[0≤含水量≤20000ppm]。

本发明(包括后述实施例等)中，利用卡尔费休法测定的含水量的测定基于JIS K0068：2001，并利用MCU-610(京都电子工业社制)来进行。

根据所使用的油性溶剂的极性，可以考虑与水的相容性高的油性溶剂，具有20000ppm以上的含水量时，会显著地阻碍聚四氟乙烯微粉在油性溶剂中的分散性，引起粘度上升、颗粒彼此的聚集。

本发明中，通过将油性溶剂中的含水量设为20000ppm以下，能够制成小粒径、低粘度、保存稳定性优异的聚四氟乙烯的油性溶剂系的分散体。

进而，本发明的聚四氟乙烯油性溶剂系分散体优选利用卡尔费休法测定的含水量为20000ppm以下[0≤含水量≤20000ppm]。

除了油性溶剂中包含的含水量以外，还考虑到聚四氟乙烯微粉、氟系添加剂等材料自身所包含的水分、在将聚四氟乙烯微粉分散于油性溶剂中的制造工序中水分也会混入，通过最终将聚四氟乙烯的油性溶剂系的分散体含水量设为20000ppm以下，能够得到保存稳定性更优异的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体。

为了使油性溶剂的含水量成为20000ppm，可以使用通常所使用的油性溶剂的脱水方法，可以使用例如分子筛等。另外，聚四氟乙烯可以进行利用加热、减压等的脱水而在充分地降低含水量的状态下使用。

进而，在制作聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体之后，也可以使用分子筛、膜分离法等进行水分去除，但除了上述方法以外，只要是能够降低油性溶剂系分散体的含水量的方法，就可以不受限制地使用。

作为本发明中使用的油性溶剂，例如为选自由如下的溶剂组成的组中的1种溶剂或包含2种以上这些溶剂：γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、环庚酮、环己酮、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲基正戊基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙醚、丙二醇单乙酸酯、一缩二丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二氧杂环己烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、茴香醚、乙基苄基醚、甲苯基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基单缩水甘油醚、乙基单缩水甘油醚、丁基单缩水甘油醚、苯基单缩水甘油醚、甲基二缩水甘油醚、乙基二缩水甘油醚、丁基二缩水甘油醚、苯基二缩水甘油醚、甲基苯酚单缩水甘油醚、乙基苯酚单缩水甘油醚、丁基苯酚单缩水甘油醚、矿油精、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸四氢糠基酯、4-乙烯基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。

本发明中使用上述油性溶剂，但也可以与其它的油性溶剂组合使用、使用其它的油性溶剂，可根据所使用的用途(各种树脂材料、橡胶、粘接剂、润滑剂、润滑脂、印刷墨、涂料)等来选择合适的油性溶剂。

使用的油性溶剂的含量为上述聚四氟乙烯微粉、氟系添加剂的余量。

本发明中，油性溶剂系分散体中的聚四氟乙烯微粉的利用激光衍射-散射法或动态光散射法测得的平均粒径优选为1μm以下。

即使在使用一次粒径为1μm以下的聚四氟乙烯微粉的情况下，通常一次颗粒也聚集，以二次颗粒的形式形成粒径为1μm以上的微粉。通过以使该聚四氟乙烯的二次颗粒成为1μm以下的粒径的方式进行分散、例如使用超声波分散机、三辊磨、球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机等分散机进行分散，从而能够得到低粘度且长期保存时也稳定的分散体。

本发明中，还可以在聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体中含有聚硅氧烷系消泡剂。

尤其，在使聚四氟乙烯微粉为70质量％、或者相对于聚四氟乙烯微粉的质量为40质量％这样高浓度使用氟系添加剂的情况下，关系到分散体的起泡在分散体的制造工序、稳定性、与树脂材料等的混合时引起大的问题。

作为消泡剂，有聚硅氧烷系的乳液型、自乳化型、油型、油化合物型、溶液型、粉末型、固体型等，根据与所使用的油性溶剂的组合，可以适宜地选择最合适的消泡剂。尤其，使其相比油性溶剂与聚四氟乙烯微粉的界面而言更存在于油性溶剂与空气的界面，优选使用例如亲水性、水溶性的聚硅氧烷系消泡剂，但可以不限于此而使用。消泡剂的含量随着聚四氟乙烯微粉的含量(浓度)等而发生改变，相对于分散体总量，优选以有效成分计为1质量％以下。

如此构成的本发明的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体使用各特定量的一次粒径为1μm以下的聚四氟乙烯微粉以及至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂，从而为小粒径、低粘度、保存稳定性优异，长期保存后再分散性也优异。另外，即使大量含有氟系添加剂，消泡性也优异，即使添加到各种树脂材料、橡胶、粘接剂、润滑剂、润滑脂、印刷墨、涂料等中也能够被均匀地混合。

因此，本发明的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体通过添加到滤色器、黑矩阵等的光致保护剂(resist)、丝网印刷保护剂等保护材料，以及添加到被广泛用作电子设备的基板、密封材料的环氧树脂材料中，从而能够实现进一步的低介电常数化、低介质损耗角正切化，因此能够适宜地用于保护材料添加用途、环氧树脂材料添加用途。

实施例

下面，对于本发明，进一步参照实施例、比较例来详细地说明。需要说明的是，本发明不限于下述实施例等。

[实施例1～8以及比较例1～7]

根据下述所示的各个方法制备各聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体。另外，对于所使用的油性溶剂，使用通过分子筛或进行水分的添加等而成为各含水量的油性溶剂。实施例1～8以及比较例1～7的配方如下述表1所示。

(实施例1)

作为聚四氟乙烯微粉，使用通过激光衍射-散射法测得的平均粒径为0.12μm的粉末。作为氟系添加剂，使用去除稀释溶剂之后的DIC Corporation制造的Mega fucF-558(含氟基团·含亲油性基团的低聚物，有效成分30wt％)。另外，作为油性溶剂，使用环己酮。

使用上述材料，以下述表1所示的配方制作聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体。制作时，将氟系添加剂充分地搅拌混合到油性溶剂中之后，添加聚四氟乙烯微粉，从而进一步进行搅拌混合。

对于如上述得到的聚四氟乙烯微粉的混合液，使用卧式的珠磨机、用0.3mm直径的氧化锆珠进行分散。

对于得到的分散体，为了去除1μm以上的粗大颗粒而进行过滤器过滤，从而得到聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体。

(实施例2)

改变聚四氟乙烯微粉和氟系添加剂的各个量以及氧化锆珠的直径为1mm，除此以外，用与上述实施例1同样的方法制作分散体。

(实施例3)

聚四氟乙烯微粉的平均粒径为0.8μm，除此以外，用与实施例1同样的方法制作分散体。

(实施例4)

在珠磨机分散之后添加Shin-Etsu Silicones制造的KM-72(0.05质量％)作为聚硅氧烷系消泡剂，充分搅拌混合之后进行过滤，除此以外，用与实施例1同样的方法制作分散体。

(实施例5)

作为油性溶剂，使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，除此以外，用与实施例1同样的方法制作分散体。

(实施例6)

作为氟系添加剂，将DIC Corporation制造的Mega fucF-563(含氟基团·含亲油性基团的低聚物)设为9质量％，作为油性溶剂，使用甲乙酮，除此以外，用与实施例1同样的方法制作分散体。

(实施例7)

作为油性溶剂，强制地加入水分而使用环己酮，除此以外，用与实施例1同样的方法制作分散体。

(实施例8)

作为氟系表面活性剂，使用去除稀释溶剂之后的DIC Corporation制造的MegafucF-555(含氟基团·含亲水基团·亲油性基团的低聚物，有效成分30wt％)，除此以外，用与实施例1同样的方法制作分散体。

(比较例1)

用与实施例1同样的方法制作分散体之后，强制地添加水分来制成分散体。

(比较例2)

聚四氟乙烯微粉的平均粒径为1.2μm以及分散后未进行过滤，除此以外，用与实施例1同样的方法制作分散体。

(比较例3)

将在环己酮中强制地添加水分并充分搅拌而成的物质用作油性溶剂，除此以外，用与实施例1同样的方法制作分散体。

(比较例4)

将氟系添加剂的Mega fucF-558的量设为0.025质量％(相对于聚四氟乙烯微粉小于0.1质量％)，除此以外，用与实施例1同样的方法制作分散体。

(比较例5)

将聚四氟乙烯微粉添加75质量％以及作为氟系添加剂使用DICCorporation制造的Mega fucF-563(含氟基团·含亲油性基团的低聚物)，除此以外，用与实施例1同样的方法尝试制作分散体。

(比较例6)

用与实施例1同样的方法制作分散体后，强制地添加水分来制成分散体。

(比较例7)

将聚四氟乙烯微粉添加75质量％，除此以外，用与实施例1同样的方法尝试制作分散体。

对于由上述实施例1～8以及比较例1～7得到的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体，通过下述各评价方法对分散体的流动性、25℃下保存1个月后的再分散性、消泡特性进行评价。

将这些结果示于下述表1。

(分散体的流动性的评价方法)

由将得到的各聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体用滴管滴加到PET薄膜上时的分散体的展开、以及由容器内的静置状态至急剧地倾斜90度时的分散体的动向的状态，通过目视以下述评价基准进行评价。

评价基准：

○：光滑地流动。

△：具有结构粘性。

×：几乎不流动。

(再分散性的评价方法)

将得到的各聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体放入带盖玻璃容器(30ml，以下相同)中，对在25℃下保存1个月后的再分散性以下述评价基准进行评价。

评价基准：

○：容易进行再分散。

△：进行再分散。

×：为了进行再分散，需要充分地搅拌。

(消泡特性的评价方法)

将得到的各聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体装入带盖玻璃容器中之后，充分地上下左右进行搅拌，将静置2分钟之后的泡的状态用下述评价基准进行评价。

评价基准：

○：基本消失。

△：残留。

×：没有消失。

表1

如由上述表1明确的那样，明确了，在本发明的范围内的实施例1～8的分散体的流动性也良好，保存稳定性高。在本发明的范围内的实施例7在25℃下保存1个月后也能够进行再分散，但对于含水量大于20000ppm的比较例1以及比较例3和5，为了进行再分散需要进行充分的搅拌。另外明确了，包含消泡剂的实施例4的消泡也进一步良好。

另一方面，明确了，在本发明的范围外的比较例1～7的流动性、保存稳定性差。另外，比较例5和7的聚四氟乙烯微粉多达75质量％，因此未能够分散。

[试验例1：保护材料添加用试验]

进而明确了，使用上述实施例5中得到的保护材料添加用聚四氟乙烯油性溶剂系分散体，参考前述专利文献6、7等，与具有光聚合性单体的感光性树脂组合物混合进行形成薄膜之后曝光显影，从而能够形成图案。另外，测定固化后的膜的介电常数，结果明确了能够调节根据添加量的介电常数的降低。

[试验例2～5：环氧树脂材料添加用试验]

进而，使用由上述实施例1得到的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体，用下述表2所示的各配方量与环氧树脂材料混合之后，进行加温、去除油性溶剂，在180℃的温度下使其固化8小时而得到固化物。

对于得到的试验例2～5的各环氧固化物，使用材料分析仪4291B(AgilentTechnologies社制)测定23℃、1GHz下的相对介电常数。

将这些结果示于下述表2。表2

还明确了，上述表2所示的试验例2～5的各环氧固化物均能够被固化，从不包含聚四氟乙烯油性系分散体的试验例2开始，随着比较例3～5的添加量增加，能够使其相对介电常数降低。

产业上的可利用性

本发明的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体被均匀地添加到各种树脂材料、例如如用于滤色器、黑矩阵那样的保护材料、由用于电子设备的环氧树脂材料等构成的基板、密封材料、绝缘材料等各种材料；橡胶、粘接剂、润滑剂、润滑脂、印刷墨、涂料等中，从而能够改善电特性，或者赋予聚四氟乙烯所具有的特性，从而能够在提高各种产品特性的目的中使用，能够用于电子设备、滑动材料、汽车、厨房用品等。

Claims (6)

1.一种聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体，其特征在于，其包含5～70质量％的一次粒径为1μm以下的聚四氟乙烯微粉以及相对于聚四氟乙烯微粉的质量为0.1～40质量％的至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂，利用卡尔费休法测得的总体的含水量为20000ppm以下。

2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体，其特征在于，所述油性溶剂系分散体中使用的油性溶剂的利用卡尔费休法测得的含水量为20000ppm以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体，其特征在于，所述油性溶剂系分散体中使用的油性溶剂选自由如下的溶剂组成的组中的1种溶剂或包含2种以上这些溶剂：γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、环庚酮、环己酮、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲基正戊基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙醚、丙二醇单乙酸酯、一缩二丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二氧杂环己烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、茴香醚、乙基苄基醚、甲苯基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基单缩水甘油醚、乙基单缩水甘油醚、丁基单缩水甘油醚、苯基单缩水甘油醚、甲二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、苯二酚二缩水甘油醚、甲基苯酚单缩水甘油醚、乙基苯酚单缩水甘油醚、丁基苯酚单缩水甘油醚、矿油精、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸四氢糠基酯、4-乙烯基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。

4.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体，其特征在于，油性溶剂系分散体中的聚四氟乙烯微粉的利用激光衍射-散射法或动态光散射法测得的平均粒径为1μm以下。

5.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体，其特征在于，其还含有聚硅氧烷系消泡剂。

6.一种聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体，其特征在于，权利要求1～5中任一项所述的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体为保护材料添加用或环氧树脂材料添加用。