CN106159321A - 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池非水电解液及一种锂离子电池，所述非水电解液包括锂盐、有机溶剂以及添加剂，其特征在于，所述添加剂具有式(1)所示结构：

Description

一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池以其高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害以及体积小等优点从众多的电池种类中脱颖而出，广泛应用于手机、随时听、PDA、Notebook等众多电子产品中。

现有技术中公开了一种以硅基材料为负极材料的锂电池用电解液及锂离子电池，该电解液包括：锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂，其中，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯，所述成膜添加剂包括三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)，所述三(五氟苯基)硼烷的含量为所述电解液总重量的1％～7％。加入TPFPB主要目的是在负极材料表面形成稳定完整的SEI膜，减弱硅基材料作为负极材料时的硅的体积效应引起的粉化现象，且TPFPB会通过SEI膜释放出来自由移动的锂离子，这样就会抵消掉SEI膜的形成过程中消耗的部分锂离子，减少锂离子消耗，从而提高充放电效率和循环性能，但是添加量要大才能起到这样的效果，见专利CN103413969A；同时，三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)这类含氟物质存在以下缺点：三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)添加量太少起不到上述效果，而添加过多，它会在硅负极周围容易被还原生成氟化氢(HF)，HF与电解液进一步反应产生LiF，LiF作为固体在硅负极富集，导致负极SEI膜不断增厚，妨碍锂离子在电解液与负极之间的传递，电池充放电性能降低，电池阻抗增大，同时气体产生十分显著，电池膨胀较大，造成电池循环性能恶化；另外，TPFPB在温度较高的环境下使用(例如60℃以上)时容易分解，产生的含氟气体又极其容易 与硅负极发生副反应，导致硅材料结构的崩塌和电极材料的剥落，从而使电极材料失去活性，造成硅负极锂离子电池的循环性能急剧下降。

发明内容

本发明解决了现有技术中锂离子电池充放电效率低和寿命短的问题，而针对硅负极锂离子电池的充放电效率和循环性能的提高尤为明显。

本发明提供一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐、有机溶剂以及添加剂，其特征在于，所述添加剂具有式(1)所示结构：

其中，R为碳原子数为1-4的烷基。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、非水电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述负极包括负极活性材料及粘结剂，所述负极活性材料为纳米硅材料，其中，所述的非水电解液为本发明提供的非水电解液。

本发明提供的非水电解液，能够解决现有技术中锂离子电池充放电效率低和寿命短的问题。

尤其当本发明提供的非水电解液用于硅负极锂离子电池中时，由于本发明提供的添加剂包含硫酸酯基团和三烷基硅烷基团，通过硫酸酯基团和三烷基硅烷基团的共同作用可以提高电解液与硅负极材料之间的相容性，同时添加剂在化成充电时可以在硅负极表面形成稳定的SEI膜，能缓解、抑制Li-Si合金与有机溶剂之间的反应，对硅负极起到良好的保护作用，从而有效提高硅负极锂离子电池的充放电性能，减少副反应的发生和降低硅负极体积膨胀，提高硅负极锂 离子电池的循环寿命。如以R为甲基得到的双(三甲基硅烷基)硫酸酯为例，电池化成充电时，双(三甲基硅烷基)硫酸酯在负极上发生还原聚合反应，形成环状硫酸酯或线状硫酸酯，反应过程见如下所示：

或者

而环状硫酸酯或线状硫酸酯是具有弹性的SEI膜的主要成分，产生的SEI膜能缓解、抑制Li-Si合金与有机溶剂之间的反应，对硅负极起到良好的保护作用，从而有效提高硅负极锂离子电池的充放电性能，减少副反应的发生和降低硅负极体积膨胀，提高硅负极锂离子电池的循环寿命。

具体实施方式

本发明提供了一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐、有机溶剂以及添加剂，其特征在于，所述添加剂具有式(1)所示结构：

其中，R为碳原子数1-4的烷基。

本发明的发明人发现，通过在锂离子电池非水电解液中添加少量的本发明所述的添加剂，能使得锂离子电池在常温以及高温条件下的循环性能大幅度提升。该添加剂的结构为，在硫酸酯基团的左右两端分别对称连接一个硅烷基，且两端的硅烷基团上的氢原子全部被相同的碳原子数为1-4的烷基取代。该添加剂能够改善现有技术中锂离子电池充放电效率低和寿命短的问题。尤其对于硅 负极锂离子电池，由于该添加剂同时包含硫酸酯基团和三烷基硅烷基团，硫酸酯基团和三烷基硅烷基团的共同作用可以提高电解液与硅负极材料之间的相容性，且该添加剂在锂离子电池化成充电时可以在硅负极表面形成稳定的SEI膜，可以缓解、抑制Li-Si合金与有机溶剂之间的反应，能够有效提高硅负极锂离子电池的充放电性能，减少副反应的发生和降低硅负极体积膨胀，从而提高硅负极锂离子电池的循环寿命。

式(1)中，R为甲基、乙基、丙基、丁基，所述添加剂可以选自其中的一种或多种。优选情况下，R为甲基或乙基。

当R为甲基，得到所述的添加剂为双(三甲基硅烷基)硫酸酯，其结构式如式(2)所示：

当R为乙基时，得到所述的添加剂为双(三乙基硅烷基)硫酸酯，其结构式如式(3)所示：

所述添加剂也可以为双(三甲基硅烷基)硫酸酯和双(三乙基硅烷基)硫酸酯的混合，此时双(三甲基硅烷基)硫酸酯和双(三乙基硅烷基)硫酸酯之间的重量比可以任意选择。

本发明所述的锂离子电池非水电解液中，以非水电解液的总重量为基准，添加剂的含量优选为0.1-2wt％，该添加剂的含量过高时，会使得在负极界面形成的SEI膜过厚，造成负极阻抗变大，最终导致电池的循环性能降低；而如果含量过低，又不能达到很好的锂离子电池循环性能的效果。进一步优选的，以锂离子电池非水电解液的总重量为基准，所述添加剂的含量为0.5-1.5wt％。

本发明所述的锂离子电池非水电解液中，所述非水溶剂采用本领域技术人员常用的各种非水溶剂即可，例如可以选自羧酸酯类溶剂、碳酸酯类溶剂、腈类溶剂或酮类溶剂中的至少一种。优选情况下，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EP)、己二腈(ADN)或丁二腈(SN)的一种或多种。可选的，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EP)、己二腈(ADN)或丁二腈(SN)中的任意两种溶剂的混合，且两种溶剂的重量比优选为1：0.5-3；所述非水溶剂也可以选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EP)、己二腈(ADN)或丁二腈(SN)中的任意三种溶剂的混合，且三种溶剂的重量比优选为1：0.3-1.0：0.5-1.5；所述非水溶剂还可以选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EP)、己二腈(ADN)或丁二腈(SN)中的任意四种溶剂的混合，且四种溶剂的重量比优选为1：1-1.6：0.2-1.3：0.1-0.8。优选的，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EP)、己二腈(ADN)或丁二腈(SN)中的任意两种或三种溶剂的混合。

本发明所述的锂离子电池非水电解液中，所述锂盐为本领域技术人员常用的各种锂盐，例如可以选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟硅酸锂(LiSiF₆)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、双乙二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、氯化锂(LiCl)、溴 化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双(三氟乙酰基)亚胺盐(Li(CF₃CO₂)₂N)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li(CF₃SO₂)₂N)或双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(Li(SO₂C₂F₅)₂N)中的一种或多种，锂盐的浓度为本领域常规的浓度，以重量百分计，锂盐的重量为所述电解液总重量的8.5-18.5wt％，优选情况下，本发明采用LiPF₆作为锂盐，其浓度为8.5-18.5wt％，优选为10-16wt％。

本发明提供的锂离子电池非水电解液的制备方法，为本领域技术人员的常用方法，即将各组分(包括锂盐、非水溶剂和添加剂)混合均匀即可，对混合的方式和顺序本发明均没有特殊限定。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、非水电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述负极包括负极活性材料及粘结剂，所述负极活性材料为纳米硅材料，其特征在于，所述非水电解液为本发明提供的非水电解液。进一步的，负极所采用的纳米硅材料优选为硅纳米线材料或碳包覆的硅纳米线材料。通过采用硅纳米线材料或碳包覆的硅纳米线材料制备成硅负极电池，硅负极电池采用本发明提供的锂离子电池非水电解液，能够在硅负极表面形成稳定的SEI膜，能缓解、抑制Li-Si合金与有机溶剂之间的反应，对硅负极起到良好的保护作用，从而有效提高硅负极锂离子电池的充放电性能，减少副反应的发生和降低硅负极体积膨胀，提高硅负极电池的循环寿命。其中硅纳米线材料为本领域常规的硅纳米线材料，例如粒径可以选自10-500nm、长径比(长度与直径比)可以选自10-100的管状纳米硅材料，优选情况下，本发明采用粒径为50-200nm、长径比为20-60的硅纳米线材料。另外，锂离子电池的正极片、负极片、隔膜的制备工艺为本领域所公知的技术，且电池的组装也为本领域所公知的技术，在此就不再赘述。

以下结合实施例对本发明的锂离子电池非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池作进一步说明。

实施例1

(1)非水电解液的制备：

将乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)按重量比2：1：3的比例混合作为非水溶剂，将13重量份的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解于86重量份的非水溶剂中，然后加入1重量份的双(三甲基硅烷基)硫酸酯(如式(2)所示化合物)，得到本实施例的锂离子电池非水电解液，记为C1；

(2)锂离子电池的制备：

将LiCoO2(钴酸锂)、PVDF(聚偏氟乙烯)、碳纳米管(CNT)按配比99：0.5：0.5混合均匀后压制与铝箔上，得到正极片；将硅纳米线材料、CMC(羧酸纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)按配比97：1：2混合均匀后压制于铜箔上，得到负极片；以PE/PP复合隔膜为离子交换膜，采用本实施例的非水电解液C1，采用本领域常规方法做成扣式电池S1。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：

步骤(1)中，将9重量份的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解于90.9重量份的非水溶剂中，然后加入0.1重量份的双(三甲基硅烷基)硫酸酯(如式(2)所示化合物)，制备得到锂离子电池非水电解液C2以及扣式电池S2。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：

步骤(1)中，将9重量份的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解于90.9重量份的非水溶剂中，然后加入0.1重量份的双(三乙基硅烷基)硫酸酯(如式(3)所示化合物)，制备得到锂离子电池非水电解液C3以及扣式电池S3。

实施例4

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：

步骤(1)中，将10重量份的LiPF₆溶解于89重量份的非水溶剂中，然后加入0.5重量份的双(三甲基硅烷基)硫酸酯(如式(2)所示化合物)和0.5重量份的双(三 乙基硅烷基)硫酸酯(如式(3)所示化合物)，制备得到锂离子电池非水电解液C4以及扣式电池S4。

实施例5-8

分别采用与实施例1-4相同的方法制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：

步骤(2)中，采用碳包覆的硅纳米线材料分别替代实施例1-4中的硅纳米线材料，依次得到扣式电池S5-S8。

实施例9-12

分别采用与实施例1-4步骤(1)中相同的方法制备非水电解液，然后将非水电解液分别注入铝壳方形电池中，铝壳电池的正极材料采用LiCoO₂、负极材料采用碳包覆的硅纳米线材料，组装后依次得到铝壳电池S9-S12。

实施例13

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：

步骤(2)中采用石墨替代硅纳米线材料作为负极材料，制备得到扣式电池S13。

实施例14

采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中，将13重量份的(六氟磷酸锂)LiPF₆溶解于81.9重量份的非水溶剂中，然后加入0.1重量份的双(三甲基硅烷基)硫酸酯和5重量份的三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)，制备得到锂离子电池非水电解液C14以及扣式电池S14。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中，直接将13重量份的LiPF₆溶解于87重量份的非水溶剂中，混合均匀；制备得到锂离子电池非水电解液DC1以及扣式电池DS1。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中，将13重量份的(六氟磷酸锂)LiPF₆溶解于82重量份的非水溶剂中，然后加入5重量份的三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)；制备得到锂离子电池非水电 解液DC2以及扣式电池DS2。

对比例3-4

分别采用与对比例1-2相同的方法制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：

步骤(2)中，采用碳包覆的硅纳米线材料分别替代对比例1-2中的硅纳米线材料，依次得到扣式电池DS3-DS4。

对比例5-6

分别采用与对比例1-2相同的方法制备非水电解液，然后将非水电解液分别注入铝壳方形电池中，铝壳电池的正极材料采用LiCoO₂、负极材料采用碳包覆的硅纳米线材料，组装后依次得到铝壳电池DS5-DS6。

对比例7

采用与对比例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(2)中采用采用石墨代替硅纳米线材料作为负极材料，制备得到扣式电池DS7。

性能测试

(1)充放电性能测试

将各实验扣式电池S1-S8、S13-S14和DS1-DS4以及DS7在常温下以0.1mA的电流恒流放电至0.005V，然后以0.1mA恒流充电至1.5V，记录电池的放电容量和充电容量，计算充放电效率(％)＝充电容量/放电容量×100％(请确认此测试是否正确，是否要限定充放电电流及截至电压)。测试结果如表1所示。

表1

(2)电池循环测试

将各实验铝壳电池S9-S12和DS5-DS6在常温下以200mA恒流恒压充至4.2V，充电截止电流为20mA，然后以200mA恒流放电至3.0V，记录首次充电容量和放电容量，并计算放电效率(％)；如此反复充放电循环100次后，记录第100次循环的放电容量，计算循环后容量保持率(％)＝循环100次的放电容量/首次放电容量×100％；并记录铝壳电池循环前后的厚度(请确认此测试是否正确，是否要限定充放电电流及截至电压)。测试结果如表2所示。

表2

从上表1的测试结果可以看出：实施例1-4以及对比例1-2均是采用硅纳米线材料作为负极材料制备扣式电池，得到的各电池充放电测试结果如表1中S1-S4以及DS1-DS2的测试数据，由数据可以看出，同采用硅纳米线材料作为负极材料，通过使用本发明提供的电解液，制备得到的电池的放电效率最低为83.26％，而对比例最高只有47.10％；实施例5-8以及对比例3-4均是采用碳包覆的硅纳米线材料作为负极材料制备扣式电池，得到各电池的充放电测试结果如表1中S5-S8以及DS3-DS4的测试数据，由数据可以看出，同采用碳包覆的硅纳米线材料作为负极材料，通过使用本发明提供的电解液，制备得到的电池 的放电效率最低为92.14％，而对比例最高为73.09％；实施例13以及对比例7均是采用石墨作为负极材料制备扣式电池，制备得到的各电池的充放电测试结果如表1中S13以及DS7的测试数据，可以看出通过使用本发明提供的电解液，制备得到的电池的放电效率为88.54％，远远大于对比例7的电池的充放电效率50.15％。

从表2的测试结果可以看出，S9-S12以及DS5-DS6均是采用碳包覆的硅纳米线材料作为负极材料制备成铝壳电池，对其进行循环性能测试，由测试结果可以看出，100次循环后，实施例的容量剩余率为60％以上，而对比例仅分别为36.4％和47.5％。且实施例的电池在经过100次循环后其厚度变化远远小于对比例电池。

本发明实施例制备的锂离子电池的充放电性能以及电池的循环性能明显高于现有技术的，尤其是硅负极锂离子电池的充放电性能以及循环性能的改善尤为明显，采用本发明的锂离子电池非水电解液用于锂离子电池，得到的电池不仅具有较高充放电性能，且循环后容量保持率高、且循环前后电池变形小、电池寿命长。

Claims (10)

1.一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐、有机溶剂以及添加剂，其特征在于，所述添加剂为式(1)所示结构：

其中，R为碳原子数为1-4的烷基。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，R为甲基。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，R为乙基。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，以非水电解液的总重量为基准，所述添加剂的含量为0.1-2％。

5.根据权利要求1-3任意一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，以非水电解液的总重量为基准，所述添加剂的含量为0.5-1.5％。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂选自羧酸酯类溶剂、碳酸酯类溶剂、腈类溶剂或酮类溶剂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、己二腈或丁二腈的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiSiF₆、LiAlCl₄、LiBOB、LiODFB、LiCl、LiBr、LiI、LiCF₃SO₃、、Li(CF₃CO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₂N或Li(SO₂C₂F₅)₂N中的一种或多种。

9.一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、非水电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述负极包括负极活性材料及粘结剂，所述负极活性材料为纳米硅材料，其特征在于，所述非水电解液为权利要求1-8任一项所述的非水电解液。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述纳米硅材料为硅纳米线材料或碳包覆的硅纳米线材料。