CN106149383B - 一种基于环基聚膦腈膜的彩色碳纤维 - Google Patents
一种基于环基聚膦腈膜的彩色碳纤维 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种基于环基聚膦腈膜的彩色碳纤维，具体地，本发明提供的彩色碳纤维包括：碳纤维本体，以及位于所述碳纤维本体上，且与所述碳纤维本体共价接枝结合的聚膦腈膜层；且所述的彩色碳纤维的反射光谱峰可在390～750nm范围内。所述的彩色碳纤维在自然光下可呈现金色、红色、绿色和蓝色(主要为蓝色)，因此无需进行化学染色，且制备方法简单，适合工业化生产与应用。
Description
技术领域
本发明属于纤维染色领域，具体地，本发明特别涉及一种基于环基聚膦腈制备彩色碳纤维的方法。
背景技术
自然界中，缤纷多彩的色彩，一部分是由于色素致色，即，这些化学物质可以选择性地吸收白光中某些颜色的光，而把其他颜色的光反射回来，从而带来了缤纷多彩的视觉感受。这些化学物质就是所谓的颜料或者染料。比如胡萝卜素，胡萝卜素选择性吸收400～500nm范围的蓝光和绿光，所以，胡萝卜呈现出橙红色。大自然中，还有一部分色彩，不需要借助化学染料致色，而是通过物体自身特殊的组织结构，让白光发生干涉、衍射、散射等物理过程，从而使某种颜色的光更强烈的反射回来，产生色彩。这就是所谓的结构色，这是一种物理致色。肥皂泡、水面上的油膜、孔雀羽毛都是因其自身特殊的结构而展现出绚丽的色彩。
目前，全世界范围内，纤维、纺织品着色的主要手段就是采用物理化学的方法，在纤维和织物表面吸附染料或者固着染料。然而，印染过程往往用到大量有毒的化学染料及大量的水资源，导致了传统印染行业对我们的环境造成了严重的污染。这是我们亟待解决的问题。另一方面，有些特种纤维，如碳纤维，由于纤维自身特殊的物理化学特性，采用传统印染方法，并不能得到好的染色效果。这也导致了碳纤维及其复合材料制件，往往只有一种单一的黑色。
针对这些问题，结构色可能提供一种良好的解决方案，即，在纤维表面引入一层结构色层，不需要依赖染料，就可以得到色彩绚丽的纤维。近来，在结构色纤维研究领域，国内外的科学家都在积极开发制备结构色纤维的方法。东华大学的Hongzhi Wang等在ChemicalCommunications Vol.47(2011)pp.12801-12803中报道了在玻璃纤维表面组装一层蛋白石结构的SiO2纳米微球，制得了结构色的玻璃纤维。他们还在Nanoscale Vol.5(2013)pp.6917-6922中报道了采用PMMA微球在碳纤维表面电沉积一层蛋白石结构，从而实现了碳纤维表面结构色的目标。然而，在纤维表面组装的这些纳米微球，并不是非常有序，且微球之间的结合力并不稳定。在工业界，日本帝人公司开发了具有结构色的Morphotex纤维(US6,326,094)。这种纤维由多层聚合物薄层组成，各层纤维薄膜使某些光发生相长干涉，从而反射一定波长的彩色光。该技术是基于光的薄层干涉致色，类似于自然界中蝴蝶翅膀的多层膜干涉致色。不过，其制作工艺非常复杂，无法实现量产。
综上所述，本领域尚缺乏能够高效、简单地制备表面具有结构色层的彩色碳纤维的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面具有结构色层的彩色碳纤维。
本发明的另一目的是提供一种能够高效、简单地制备表面具有结构色层的彩色碳纤维的方法。
本发明的第一方面，提供了一种彩色碳纤维，其特征在于，所述的彩色碳纤维包括：碳纤维本体，以及位于所述碳纤维本体上，且与所述碳纤维本体共价接枝结合的聚膦腈膜层；且所述的彩色碳纤维的反射光谱峰在可见光390～750nm范围内(优选为在400～500范围内)。
在另一优选例中，所述的彩色碳纤维是由碳纤维本体以及位于所述碳纤维本体上，且与所述碳纤维本体共价接枝结合的聚膦腈膜层构成的。
在另一优选例中，所述的彩色碳纤维仅具有单层聚膦腈膜层。
在另一优选例中，所述的彩色碳纤维在自然光下呈现选自下组的颜色：蓝色、绿色、金色，或其组合；优选地呈现蓝色。
在另一优选例中，所述的聚膦腈膜层的厚度为10～1000nm，优选为100～500nm。
在另一优选例中，所述的聚膦腈膜层包括：与碳纤维本体表面共价连接的六氯环三膦腈层，以及与所述六氯环三膦腈层共价连接的双官能团化合物和六氯环三膦腈缩聚物层。
在另一优选例中，所述的双官能团化合物为二元胺或二元醇；优选地：所述的二元胺(NH2-R-NH2)为二氨基烷烃类化合物NH2-(CH2)n-NH2，和/或二氨基芳香族化合物，NH2-A-NH2；较佳地，所述的二氨基芳香族化合物选自下组：4,4’-二氨基二苯醚，对二氨基苯，二氨基联苯，4,4’-二氨基二苯砜，4,4’-二氨基二苯甲烷，4,4’-二氨基二苯甲酮，或其组合；和/或所述的二元醇为二羟基烷烃化合物HO-(CH2)n-OH，和/或二羟基芳族化合物HO-A-OH；较佳地，所述的二羟基芳香族化合物选自下组：4,4’-二羟基二苯砜，4,4’-二羟基联苯，4,4’-二羟基二苯甲酮，4,4’-二羟基二苯硫醚，4,4’-二羟基二苯醚，4,4’-二羟基二苯丙烷，2,2’-双-(4-羟苯基)六氟丙烷，或其组合；其中，所述的n为2～50，较佳地为2～10；所述的A为取代或未取代的C6～C20亚芳基。
在另一优选例中，所述的彩色碳纤维的红外光谱具有选自下组的一个或多个特征峰：3416cm-1附近，1631cm-1附近、1502cm-1附近、1249cm-1附近、1206cm-1附近、1167cm-1附近；其中，所述的“X附近”指在X±10cm-1范围内，优选为在X±5cm-1范围内。
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的彩色碳纤维的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)提供表面氧化的碳纤维(优选地，所述的表面氧化的碳纤维是通过对碳纤维表面进行氧化处理得到)；
(2)用所述表面氧化的碳纤维与膦腈类单体化合物，以及双官能团化合物进行聚合反应，得到表面接枝包覆聚膦腈膜层的彩色碳纤维；
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的聚合反应为原位聚合反应。
在另一优选例中，所述的表面氧化的碳纤维是通过对于碳纤维表面进行氧化处理得到。
在另一优选例中，所述的氧化处理包括：将碳纤维与强酸混合反应，过滤干燥，得到表面氧化的碳纤维。
在另一优选例中，所述的强酸为氧化性强酸。
在另一优选例中，所述的碳纤维原丝和强酸的混合重量比为碳纤维原丝:强酸＝1～10:100。
在另一优选例中，所述的强酸选自下组：硝酸、硫酸，或其组合。
在另一优选例中，所述的硝酸为浓度≥50％的硝酸，较佳地为浓度≥60％的硝酸。
在另一优选例中，所述的硫酸为浓度≥90％的硫酸，较佳地为浓度≥95％的硫酸。
在另一优选例中，所述的强酸是质量浓度为60％的硝酸和质量浓度为98％的硫酸按1:4体积比配成的混合酸。
在另一优选例中，所述的氧化处理反应温度为50～150℃，较佳地为60～120℃。
在另一优选例中，所述的氧化处理反应时间为0.5～4小时。
在另一优选例中，在对所述碳纤维进行干燥之前，用去离子水将纤维洗涤至洗液为中性。
在另一优选例中，所述的干燥温度为60～100℃。
在另一优选例中，所述的步骤(2)包括：
(2a)将所述表面氧化的碳纤维与六氯环三膦腈反应，得到表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维；和
(2b)将所述表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维与双官能团化合物和六氯环三膦腈反应，得到表面接枝聚膦腈层的碳纤维。
在另一优选例中，所述的步骤(2a)包括：将第一缚酸剂和表面氧化的碳纤维放入溶剂中，再将六氯环三膦腈加入上述溶液中并反应，得到表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维；和/或
所述的步骤(2b)包括：将单体六氯环三膦腈和双官能团化合物(优选混合后再加入)加入铺放表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维的反应液中，再加入第二缚酸剂进行反应，得到表面接枝包覆聚膦腈膜层的彩色碳纤维。
在另一优选例中，所述的步骤(2a)中，
所述的第一缚酸剂选自下组：三乙胺、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠，或其组合(优选三乙胺)；和/或
所述的第一缚酸剂和所述表面氧化的碳纤维的重量比为20～300:100；和/或
所述的六氯环三膦腈和氧化碳纤维的重量比为5～100:100。
在另一优选例中，在所述步骤(2a)中，所述的溶剂选自下组：四氢呋喃、甲苯、无水乙腈(优选无水乙腈)、丙酮，或其组合。
在另一优选例中，在所述步骤(2a)中，所述反应在30～80℃的条件下反应2～24小时。
在另一优选例中，所述的步骤(2b)中，
所述的第二缚酸剂选自下组：三乙胺、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠，或其组合(优选三乙胺)；和/或
所述接枝六氯环三膦腈的碳纤维与所述六氯环三膦腈和双官能团化合物的总重量的重量比为100:50～600；和/或
所述的双官能团化合物和六氯环三膦腈的摩尔配比为3.0～4.5:1.0；和/或
所述的接枝六氯环三膦腈碳纤维和第二缚酸剂的重量比为100:50～1000，优选为100：120～500，更优选为100：150～300。
在另一优选例中，在所述步骤(2b)中，所述的溶剂选自下组：四氢呋喃、甲苯、无水乙腈(优选无水乙腈)、丙酮，或其组合。
在另一优选例中，在所述步骤(2b)中，所述反应在30～80℃的条件下反应0.2～24小时。
在另一优选例中，在所述步骤(2b)中，所述反应在30～80℃恒温搅拌或者水浴超声条件下反应0.5～24小时。
在另一优选例中，所述方法还包括：在所述步骤(2)或所述步骤(2b)后，对所得到的碳纤维进行如下后处理：取出纤维用溶剂或/和水反复超声洗涤多次，50～100℃条件下，真空干燥。
在另一优选例中，所述方法还包括：在所述步骤(2)或所述步骤(2b)后，对所得到的碳纤维进行如下后处理：取出纤维用溶剂或/和水进行索氏抽提，50～100℃条件下，真空干燥。
在另一优选例中，取出所述碳纤维后，用溶剂洗涤多次，并在温度为50～100℃下进行干燥。
在另一优选例中，步骤(2a)和(2b)中所用的第一缚酸剂和第二缚酸剂可相同或不同。
在另一优选例中，所述的双官能团化合物为二元胺或二元醇；优选地：
所述的二元胺(NH2-R-NH2)为二氨基烷烃类化合物NH2-(CH2)n-NH2，和/或二氨基芳香族化合物，NH2-A-NH2；较佳地，所述的二氨基芳香族化合物选自下组：4,4’-二氨基二苯醚，对二氨基苯，二氨基联苯，4,4’-二氨基二苯砜，4,4’-二氨基二苯甲烷，4,4’-二氨基二苯甲酮，或其组合；和
所述的二元醇为二羟基烷烃化合物HO-(CH2)n-OH，和/或二羟基芳族化合物HO-A-OH；较佳地，所述的二羟基芳香族化合物选自下组：4,4’-二羟基二苯砜，4,4’-二羟基联苯，4,4’-二羟基二苯甲酮，4,4’-二羟基二苯硫醚，4,4’-二羟基二苯醚，4,4’-二羟基二苯丙烷，2,2’-双-(4-羟苯基)六氟丙烷，或其组合；
其中，所述的n为2～50，较佳地为2～10；
所述的A为取代或未取代的C6～C20亚芳基。
本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的彩色碳纤维的制备方法，所述方法包括步骤：
(2b)在惰性溶剂中，用表面具有六氯环三膦腈接枝层的碳纤维与双官能团化合物和六氯环三膦腈进行聚合反应，得到表面接枝聚膦腈膜层的碳纤维。
本发明的第四方面，提供了一种复合材料，所述复合材料具有如本发明第一方面所述的彩色碳纤维，或所述的复合材料是用如本发明第一方面所述的彩色碳纤维制备的。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1原位聚合得到的蓝色结构色碳纤维的SEM图片。
图2原位聚合得到的蓝色碳纤维的光学显微镜照片。其中图2a为一束蓝色碳纤维，图2b为单根蓝色碳纤维。
图3蓝色结构色碳纤维的反射光谱图。
图4碳纤维的红外光谱图。其中图4a为氧化碳纤维的红外光谱，图4b为蓝色结构色碳纤维的红外光谱。
具体实施方式
本发明人基于长期而深入的研究，意外地发现，通过制备一类表面包覆有共价接枝结合的聚膦腈膜层的碳纤维，居然可以得到在自然光下即呈现出蓝色的彩色碳纤维。且所述的彩色碳纤维制备方法简单，易于量产，因此具有很好的工业应用价值。基于上述发现，发明人完成了本发明。
表面包覆聚膦腈膜层的彩色碳纤维
本发明提供了一种基于聚膦腈膜制备结构色的碳纤维，所述的结构色碳纤维具有很好的光学性能，且无需使用化学染料对其进行染色即可在自然光下呈现彩色，因而对于减少染整工业的环境污染，以及碳纤维的染色有重要的参考价值。
所述的彩色碳纤维在碳纤维本体表面接枝包覆了一层百纳米级(厚度约为10～1000nm)的聚膦腈膜层。由于聚膦腈膜层对光的干涉作用，碳纤维可以呈现蓝色，甚至可以是金色、绿色和红色。
具体地，所述的彩色碳纤维包括：碳纤维本体，以及位于所述碳纤维本体上，且与所述碳纤维本体共价接枝结合的聚膦腈膜层，所述的彩色碳纤维的反射光谱峰可在390～750nm范围内，优选地为在400～480nm之间。所述的彩色碳纤维在可见光区的其他区域不具有反射光谱峰，或仅具有很弱的反射光谱峰，因此其通常在自然光下会呈现选自下组的颜色：蓝色、绿色、金色，或其组合；优选地呈现蓝色。
所述的彩色碳纤维中，所述的聚膦腈膜层指用六氯环三膦腈与双官能团化合物共聚单体在碳纤维(优选为预先经过氧化处理的碳纤维)表面进行原位聚合反应所形成的聚合物膜层，一种优选的聚膦腈膜层包括：与碳纤维本体表面共价连接的六氯环三膦腈层，以及与所述六氯环三膦腈层共价连接的双官能团化合物和六氯环三膦腈的聚合物层。
在所述的彩色碳纤维中，所述的聚膦腈膜层的厚度为10～1000nm，优选为100～500nm。
碳纤维的氧化处理
碳纤维的氧化可通过常规的工艺进行，如气相氧化技术、液相氧化技术、电化学氧化技术等。本发明中，碳纤维的氧化采用液相氧化技术，将碳纤维和强酸混合反应，过滤烘干，得到表面氧化的碳纤维。
所述的碳纤维原丝规格不限，可任选地通过市售途径获得或通过常规方法制备。较佳地，所述的碳纤维原丝为未上浆的碳纤维原丝。
在本发明中，所述的氧化处理可以采用本领域已知的方法，例如，在另一优选例中，所述的氧化处理包括：将碳纤维与强酸混合反应，过滤干燥，得到表面氧化的碳纤维。
所述的强酸为氧化性强酸，如硝酸、硫酸，或其组合。在另一优选例中，所述的硝酸为浓度≥50％的硝酸，较佳地为浓度≥60％的硝酸。在另一优选例中，所述的硫酸为浓度≥90％的硫酸，较佳地为浓度≥95％的硫酸。在另一优选例中，所述的强酸是质量浓度为60％的硝酸和质量浓度为98％的硫酸按1:4体积比配成的混合酸。
在另一优选例中，所述的碳纤维原丝和强酸的混合重量比为碳纤维原丝:强酸＝0.1～20:100，优选为1～15:100。
所述氧化处理的条件没有特别的限制，在另一优选例中，所述的氧化处理反应温度为50～150℃，较佳地为60～120℃。在另一优选例中，所述的氧化处理反应时间为2～4小时。
在另一优选例中，在对所述碳纤维进行干燥之前，用去离子水将纤维洗涤至洗液为中性。
在另一优选例中，所述的干燥在温度为60～100℃下进行。
表面包覆聚膦腈膜层的彩色碳纤维的制备
本发明还提供了一种所述的彩色碳纤维的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)提供表面氧化的碳纤维(优选地，所述的表面氧化的碳纤维是通过对碳纤维表面进行氧化处理得到的)；
(2)用所述表面氧化的碳纤维与膦腈类单体化合物，以及双官能团化合物进行聚合反应，得到表面接枝包覆聚膦腈膜层的彩色碳纤维；
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的聚合反应为原位聚合反应。
在另一优选例中，所述的表面氧化的碳纤维是通过对于碳纤维表面进行氧化处理得到。所述的氧化处理可以采用本领域已知的方法，例如，在另一优选例中，所述的氧化处理包括：将碳纤维与强酸混合反应，过滤干燥，得到表面氧化的碳纤维。
所述的强酸为氧化性强酸，如硝酸、硫酸，或其组合。在另一优选例中，所述的硝酸为浓度≥50％的硝酸，较佳地为浓度≥60％的硝酸。在另一优选例中，所述的硫酸为浓度≥90％的硫酸，较佳地为浓度≥95％的硫酸。在另一优选例中，所述的强酸是质量浓度为60％的硝酸和质量浓度为98％的硫酸按1:4体积比配成的混合酸。
在另一优选例中，所述的碳纤维原丝和强酸的混合重量比为碳纤维原丝:强酸＝0.1～20:100，优选为1～15:100。
所述氧化处理的条件没有特别的限制，在另一优选例中，所述的氧化处理反应温度为50～150℃，较佳地为60～120℃。在另一优选例中，所述的氧化处理反应时间为2～4小时。
在另一优选例中，在对所述碳纤维进行干燥之前，用去离子水将纤维洗涤至洗液为中性。
在另一优选例中，所述的干燥在温度为60～100℃下进行。
本发明的优选实施例中，所述的步骤(2)还包括步骤：
(2a)将所述表面氧化的碳纤维与六氯环三膦腈反应，得到表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维；和
(2b)将所述表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维与双官能团化合物和六氯环三膦腈共聚单体反应，通过原位聚合得到表面接枝聚膦腈膜层的碳纤维。
在另一优选例中，所述的彩色碳纤维还可以通过采用市售的或通过现有方法制备的，表面具有六氯环三膦腈接枝层的碳纤维与双官能团化合物和六氯环三膦腈直接进行反应，得到表面接枝包覆聚膦腈层的碳纤维。
所述的步骤(2a)和(2b)可选用任意能够形成本发明的彩色碳纤维的聚膦腈膜层的方法，在公开了本发明的内容后，这样的选择对于本领域技术人员而言是显而易见的。
在另一优选例中，所述的步骤(2a)包括：将第一缚酸剂和表面氧化的碳纤维放入溶剂中，再将六氯环三膦腈加入上述溶液中并反应，得到表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维；和/或
所述的步骤(2b)包括：将单体六氯环三膦腈和双官能团化合物(优选混合后再加入)加入铺放了表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维的反应液中，再加入第二缚酸剂进行反应，得到表面接枝包覆聚膦腈膜层的彩色碳纤维。
在另一优选例中，所述的步骤(2a)中，
所述的第一缚酸剂选自下组：三乙胺、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠，或其组合；和/或
所述的第一缚酸剂和所述表面氧化的碳纤维的重量比为20～300(优选60～250，更优选为65～250):100；和/或
所述的六氯环三膦腈和氧化碳纤维的重量比为5～100(优选20～250，更优选为25～250):100。
在另一优选例中，在所述步骤(2a)中，所述的溶剂选自下组：四氢呋喃、甲苯、无水乙腈(优选无水乙腈)、丙酮，或其组合。
在另一优选例中，在所述步骤(2a)中，所述反应在30～80℃的条件下反应2～24小时。
在另一优选例中，所述的步骤(2b)中，
所述的第二缚酸剂选自下组：三乙胺、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠，或其组合；和/或
所述接枝六氯环三膦腈的碳纤维与所述六氯环三膦腈和双官能团化合物的总重量的重量比为100:50～600；和/或
所述的双官能团化合物和六氯环三膦腈的摩尔配比为3.0～4.5:1.0；和/或
所述的接枝六氯环三膦腈碳纤维和第二缚酸剂的重量比为100:50～1000，优选为100：120～500，更优选为100：150～300。
在另一优选例中，在所述步骤(2b)中，所述的溶剂选自下组：四氢呋喃、甲苯、无水乙腈(优选无水乙腈)、丙酮，或其组合。
在另一优选例中，在所述步骤(2b)中，所述反应在30～80℃的条件下反应0.2～24小时。
在另一优选例中，在所述步骤(2b)中，所述反应在30～80℃恒温搅拌或者水浴超声条件下反应0.5～24小时。
在另一优选例中，所述方法还包括：在所述步骤(2)或所述步骤(2b)后，对所得到的碳纤维进行如下后处理：取出纤维用溶剂或/和水反复超声洗涤多次，50～100℃条件下，真空干燥。
在另一优选例中，所述方法还包括：在所述步骤(2)或所述步骤(2b)后，对所得到的碳纤维进行如下后处理：取出纤维用溶剂或/和水进行索氏抽提，50～100℃条件下，真空干燥。
在另一优选例中，取出所述碳纤维后，用溶剂洗涤多次，并在温度为50～100℃下进行干燥。
在另一优选例中，步骤(2a)和(2b)中所用的第一缚酸剂和第二缚酸剂可相同或不同。
在另一优选例中，所述的双官能团化合物为二元胺或二元醇；优选地：
所述的二元胺(NH2-R-NH2)为二氨基烷烃类化合物NH2-(CH2)n-NH2，和/或二氨基芳香族化合物，NH2-A-NH2；较佳地，所述的二氨基芳香族化合物选自下组：4,4’-二氨基二苯醚，对二氨基苯，二氨基联苯，4,4’-二氨基二苯砜，4,4’-二氨基二苯甲烷，4,4’-二氨基二苯甲酮，或其组合；和
所述的二元醇为二羟基烷烃化合物HO-(CH2)n-OH，和/或二羟基芳族化合物HO-A-OH；较佳地，所述的二羟基芳香族化合物选自下组：4,4’-二羟基二苯砜，4,4’-二羟基联苯，4,4’-二羟基二苯甲酮，4,4’-二羟基二苯硫醚，4,4’-二羟基二苯醚，4,4’-二羟基二苯丙烷，2,2’-双-(4-羟苯基)六氟丙烷，或其组合；
其中，所述的n为2～50，较佳地为2～10；
所述的A为取代或未取代的C6～C20亚芳基。
与现有技术相比，本发明的主要优点包括：
1.提供了一种彩色碳纤维，所述的彩色碳纤维无需进行化学染色，即可在自然光下呈现蓝色，且制备方法简单，适合工业化生产。
2.提供了一种彩色碳纤维的制备方法，与现有的彩色碳纤维制备方法相比，本发明的制备方法更为简便，且产品质量易于控制。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
步骤(1)碳纤维原丝氧化处理：将1重量份碳纤维加入100重量份60％的硝酸中，然后在温度为80℃的条件下回流2小时，取出碳纤维并用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为60℃的条件下烘干，得到表面氧化的碳纤维；
步骤(2)制备表面接有六氯环三膦腈的碳纤维：将缚酸剂和氧化碳纤维按照90:100重量比放入无水乙腈中，再将50重量份的六氯环三膦腈溶于溶剂中缓慢加入上述反应溶液中，在40℃的条件下反应12小时，取出碳纤维用溶剂洗涤多次，在温度为60℃条件下，真空烘箱内干燥备用。
步骤(3)碳纤维表面接枝聚膦腈：将100重量份的接枝六氯环三膦腈的碳纤维放入无水乙腈中，再将总重为450重量份的4,4’-二氨基二苯醚和六氯环三膦腈加入上述反应溶液中，其中4,4’-二氨基二苯醚和六氯环三膦的摩尔配比为3.6：1.0，溶解后再加入300重量份的缚酸剂，在40℃恒温搅拌反应10小时，取出碳纤维用溶剂和水反复超声洗涤多次或索氏抽提，60℃条件下,真空烘箱内干燥，得到表面包覆聚膦腈膜层的蓝色碳纤维。图1为得到的蓝色碳纤维的扫描电镜(SEM)图片。图2和图3分别为得到的蓝色碳纤维的光学显微镜照片与蓝色碳纤维的反射光谱图。从图中可以明显看到是蓝色的碳纤维。反射光谱峰值在450nm附近，对应着蓝色的光谱峰。
实施例2
步骤(1)碳纤维原丝氧化处理：将10重量份碳纤维放入100重量份98％硫酸中，然后在温度为80℃的条件下回流2小时，之后过滤并用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为80℃的条件下烘干得到表面氧化的碳纤维；
步骤(2)制备表面接有六氯环三膦腈的碳纤维：将缚酸剂和氧化碳纤维按照40:100重量比放入无水四氢呋喃中，再将15重量份的六氯环三膦腈溶于溶剂中缓慢加入上述反应溶液中，在50℃的条件下反应12小时，取出碳纤维用溶剂洗涤多次，在温度为60℃条件下，真空烘箱内干燥备用。
步骤(3)碳纤维表面接枝聚膦腈：将100重量份的接枝六氯环三膦腈的碳纤维放入无水乙腈中，再将总重为250重量份的4,4’-二氨基二苯醚和六氯环三膦腈加入上述反应溶液中，其中4,4’-二氨基二苯醚和六氯环三膦的摩尔配比为4.5:1.0，溶解后再加入150重量份的缚酸剂，在40℃恒温搅拌反应24小时，取出碳纤维用溶剂和水反复超声洗涤多次，60℃条件下，真空烘箱内干燥，得到表面包覆聚膦腈膜层的蓝色碳纤维。图4为得到的蓝色碳纤维的红外光谱(FT-IR)图片，从FT-IR图谱上可以看到ODA与HCCP共聚得到的环基聚膦腈的特征峰：3416cm-1(νN-H)，1631cm-1与1502cm-1(νPhenyl ring C＝C)；1249cm-1(νC-O-C)；1206cm-1与1167cm-1(νPhosphazene ring P＝N)。
实施例3
步骤(1)碳纤维原丝氧化处理：将10重量份碳纤维放入100重量份60％硝酸中，然后在温度为60℃的条件下回流2小时，之后过滤并用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为80℃的条件下烘干得到表面氧化的碳纤维；
步骤(2)制备表面接有六氯环三膦腈的碳纤维：将缚酸剂和氧化碳纤维按照20:100重量比放入无水四氢呋喃中，再将10重量份的六氯环三膦腈溶于溶剂中缓慢加入上述反应溶液中，在60℃的条件下反应6小时，取出碳纤维用溶剂洗涤多次，在温度为60℃条件下,真空烘箱内干燥备用。
步骤(3)碳纤维表面接枝聚膦腈：将100重量份的接枝六氯环三膦腈的碳纤维放入无水乙腈中，再将总重为400重量份的4,4’-二羟基二苯砜和六氯环三膦腈加入上述反应溶液中，其中4,4’-二羟基二苯砜和六氯环三膦的摩尔配比为4.0:1.0，溶解后再加入250重量份的缚酸剂，在50℃恒温搅拌反应12小时，取出碳纤维用溶剂和水反复超声洗涤多次，50～100℃条件下,真空烘箱内干燥，得到表面包覆聚膦腈膜层的蓝色碳纤维。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种彩色碳纤维，其特征在于，所述的彩色碳纤维包括：碳纤维本体，以及位于所述碳纤维本体上，且与所述碳纤维本体共价接枝结合的聚膦腈膜层；且所述的彩色碳纤维的反射光谱峰在可见光390～750nm范围内，且所述的聚膦腈膜层包括：与碳纤维本体表面共价连接的六氯环三膦腈层，以及与所述六氯环三膦腈层共价连接的双官能团化合物和六氯环三膦腈缩聚物层；
其中，所述的双官能团化合物为二元胺或二元醇；
所述的二元胺(NH2-R-NH2)为二氨基烷烃类化合物NH2-(CH2)n-NH2，和/或二氨基芳香族化合物，NH2-A-NH2；所述的二元醇为二羟基烷烃化合物HO-(CH2)n-OH，和/或二羟基芳族化合物HO-A-OH；
且其中，所述的n为2～50；所述的A为取代或未取代的C6～C20亚芳基；所述的聚膦腈膜层的厚度为10～1000nm。
2.如权利要求1所述的彩色碳纤维，其特征在于，所述的彩色碳纤维在自然光下呈现选自下组的颜色：蓝色、绿色、金色，或其组合。
3.如权利要求1所述的彩色碳纤维，其特征在于，所述的彩色碳纤维在自然光下呈现蓝色。
4.如权利要求1所述的彩色碳纤维，其特征在于，所述的聚膦腈膜层的厚度为100～500nm。
5.如权利要求1所述的彩色碳纤维的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)提供表面氧化的碳纤维；
(2a)将所述表面氧化的碳纤维与六氯环三膦腈反应，得到表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维；和
(2b)在惰性溶剂中，将所述表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维与双官能团化合物和六氯环三膦腈反应，得到表面接枝聚膦腈层的碳纤维；
且所述的步骤(2a)包括：将第一缚酸剂和表面氧化的碳纤维放入溶剂中，再将六氯环三膦腈加入上述溶液中并反应，得到表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维；所述反应在30～80℃的条件下反应2～24小时；所述的第一缚酸剂和所述表面氧化的碳纤维的重量比为20～300:100；所述的六氯环三膦腈和氧化碳纤维的重量比为5～100:100；
且所述的步骤(2b)包括：将单体六氯环三膦腈和双官能团化合物加入铺放表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维的反应液中，再加入第二缚酸剂进行反应，得到表面接枝包覆聚膦腈膜层的彩色碳纤维；在所述步骤(2b)中，所述反应在30～80℃的条件下反应0.2～24小时；所述的接枝六氯环三膦腈碳纤维和第二缚酸剂的重量比为100:50～1000。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的步骤(2a)中，
所述的第一缚酸剂选自下组：三乙胺、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠，或其组合；
或所述的步骤(2b)中，
所述的第二缚酸剂选自下组：三乙胺、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠，或其组合；和/或
所述接枝六氯环三膦腈的碳纤维与所述六氯环三膦腈和双官能团化合物的总重量的重量比为100:50～600；和/或
所述的双官能团化合物和六氯环三膦腈的摩尔配比为3.0～4.5:1.0。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的接枝六氯环三膦腈的碳纤维和第二缚酸剂的重量比为100：120～500。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的接枝六氯环三膦腈的碳纤维和第二缚酸剂的重量比为100：150～300。
9.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料具有如权利要求1所述的彩色碳纤维，或所述的复合材料是用如权利要求1所述的彩色碳纤维制备的。
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