CN1061330C - 耐磨烧结型锆刚玉复合材料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐磨烧结型Al₂O₃、ZrSiO₄锆刚玉复合材料及其生产方法，它以Al₂O₃、ZrSiO₄为主要原料，外加一定添加剂，通过Al₂O₃和ZrSiO₄过量配比及高温原位反应，利用ZrSiO₄分解产物ZrO₄对其反应产物-主晶相刚玉进行增韧，从而获得高耐磨锆刚玉复合材料。该材料及其生产工艺的特点是(1)生成物氧化锆和莫来石在常温下强度大、密度高；(2)生成物氧化锆在生成晶相中弥散均匀；(3)所采用烧结法，工艺过程简单，产品成本低，与高铝耐磨材料相比本产品烧结温度为1580℃，比通常95%氧化铝耐磨材料1650℃-1680℃降低70-100℃，但其耐磨性超出95%氧化铝材料约25%左右。

Description

耐磨烧结型锆刚玉复合材料及其生产方法

本发明是涉及一种耐磨烧结型Al₂O₃、ZrSiO₄锆刚玉复合材料及其生产方法，它以Al₂O₃、ZrSiO₄为主要原料，外加一定添加剂，通过Al₂O₃和ZrSiO₄过量配比及高温原位反应，利用ZrSiO₄分解产物ZrO₄对其反应产物-主晶相刚玉进行增韧，从而获得高耐磨锆刚玉复合材料。

研磨体是陶瓷泥釉研磨的主要物质。目前优质天然球石储量日趋减少，开采待尽。普通天然球石的质量已明显不能满足日益发展的陶瓷生产的需要。人造球石的价格及质量已成为人们关注的焦点。高铝质瓷球由于其价格过高或耐磨性差等原因直接影响了推广使用。研制开发高耐磨、价格低廉的研磨体，是当前陶瓷科技人员努力探求的课题之一。

本发明的目的在于提供一种耐磨烧结型Al₂O₃、ZrSiO₄锆刚玉复合材料及其生产方法，它以Al₂O₃、ZrSiO₄主要原料，外加一定添加剂，通过Al₂O₃和ZrSiO₄过量配比及高温原位反应，利用ZrSiO₄分解产物ZrO₄对其反应产物-主晶相刚进行增韧，从而获得高耐磨锆刚玉复合材料。

该材料及其生产工艺的特点是：

(1)生成物氧化锆和莫来石在常温下强度大、密度高；

(2)生成物氧化锆在生成晶相中弥散均匀；

(3)所采用烧结法，工艺过程简单，产品成本低，与高铝耐磨材料相比产品烧结温度为1580℃，比通常95％氧化铝耐磨材料1650℃～1680℃降低70～100℃，但其耐磨性超出95％氧化铝材料约25％左右。

本发明所述的耐磨烧结型Al₂O₃、ZrSiO₄锆刚玉复合材料(按重量计)由：65～95％Al₂O₃和5～35％ZrSiO₄组成，外加占总量1～6％的添加剂或3～10％的助剂，所述添加剂选自0～5％TiO₂、0～0.3％CaO、0～4％MgO和0～6％活性SiO₂，所述助剂选自0～7％ZrO₂和0～4％Y₂O₃。

本发明所述的耐磨烧结型Al₂O₃、ZrSiO₄锆刚玉复合材料的生产方法包括以下步骤：

(1)将各种原料按配比混合；

(2)将混合后的原料进行湿式或干式超细粉碎，粉碎粒径＜5μm；

(3)将粉料进行压力喷雾造粒，二次颗粒在40目～80目(相当于420μm～171μm)之间，水分控制在2～8％之间；

(4)将造粒好的粉末进行半干或干压成型，成型压力为40～150Mpa，成型密度要大于2.2g/cm³；

(5)将成型的坯体进行人工或自动整坯修理，干燥温度为40℃～80℃，坯体干燥水分控制在＜1％以下；

(6)将干燥好的坯体放入高温推板窑中或高温梭式窑中烧成，升温速度为150℃～200℃/小时，烧成温度在1550℃～1590℃之间，最高温度下保温2～4小时，冷却平均速度＜300℃/小时。

由本发明获得的产品的主要技术指标如下：

吸水率＜0.15％

密度＞3.6g/cm³

硬度(HRA)＞80

抗折强度＞200MPa

断裂韧性Kic＞8MPa·m^1/2

颜色为白色或米黄色

α-Al₂O₃是Al₂O₃稳定晶体之一，属三方晶系，其结构紧密，密度达3.96～4.01g/cm³，莫氏硬度为9，其烧制的产品强度大、硬度高，弱点是塑性变形能力差，耐磨性不高，利用ZrSiO₄高温分解产物ZrO₂对其进行增韧是提高氧化铝陶瓷的主要途径之一。

其反应原理为：

其特点是：

1)生成物氧化锆和莫来石在常温下强度大，密度较高。

2)所采用的烧结法，工艺过程简单，产品成本低。

本发明正是基于上述原理，经过大量试验，找到Al₂O₃和ZrSiO₄之间的合适的配比，从而获得较理想的硬度和韧性，

根据上述反应可行性，我们采用超计量Al₂O₃，一方面过量的Al₂O₃生成部分刚玉晶相将保证产品的足够硬度，另一方面过量的Al₂O₃也将减弱莫来石膨化反应阻碍致密度增加的影响。

下面将结合具体的实施方案来对本发明作进一步描述，这些实施例不是要对本发明进行任何限制。

                        实施例1

1．配料范围

成分：Al₂O₃ 80％ ZrSiO₄ 17％ TiO₂ 0.4％

CaO 0.3％ 活性SiO₂ 0.3 Mg 2％

2、超细粉碎

将配料放入湿式搅拌磨中，进行超细粉碎，粉碎粒径＜3μm

3、喷雾造粒

将超细碎料浆进行喷雾造粒，二次颗粒尺寸为40目(相当于420μm)，水分为6％。

4、压制成型

在等静压机上，进行Φ40mm球成型，压为150Mpa。

5、修坯、干燥

将坯体中间毛边去掉、打光，干燥温度为55℃～65℃，干燥水＜1％

6、烧成

将磨球放入高温梭式窑中，加热速度率为170℃/小时，冷却速率为200℃/小时，高烧成温度为1580℃×2小时。

7、检验

进行产品检测

由本发明获得的产品的主要技术指标如下：

吸水率＜0.10％

密度＞3.7g/cm³

硬度(HRA)＞83

抗折强度＞200Mpa

断裂韧性KIC＞9.5Mpa.m^1/2

颜色为白色

其晶相组成为刚玉62％，锆石13％和莫来石25％。

其相对密度和体积密度及耐磨性分别为94,3.60和0.154。

其中：1、相对密度=体积密度/理论密度×100％(以下类同)

      2、耐磨性=研磨体损失重量/研磨体初始重量×100％(在抛光设备-研磨机上加载1kg的力，研磨40分钟，加149μm、200g的SiC的研磨砂平均加4次)(以下类同)

                        实施例2

除了采用下列成分以及在1550℃下烧结2小时以外，别的内容同前面实施例1：

成分：Al₂O₃ 65％ ZrSiO₄ 35％外加剂MgO 2.5％,TiO₂ 0.5％,CaO 0.2％

由本发明获得的产品的主要技术指标如下：

吸水率＜0.15％

密度＞3.63g/cm³

硬度(HRA)＞80

抗折强度＞200MPa

断裂韧性Kic＞8.5MPa·m^1/2

颜色为米黄色

其晶相组成为刚玉34％，锆石23％和莫来石43％。

其相对密度和体积密度及耐磨性分别为92,3.39和0.205。

                        实施例3

除了采用下列成分以及在1590℃下烧结2.5小时以外，别的内容同前面实施例1：

成分：Al₂O₃ 90％ ZrSiO₄ 10％外加剂总量为2.5％

由本发明获得的产品的主要技术指标如下：

吸水率＜0.10％

密度＞3.75g/cm³

硬度(HRA)＞85

抗折强度＞220MPa

断裂韧性Kic＞8.0MPa·m^1/2

颜色为白色

其晶相组成为刚玉81％，锆石6.5％和莫来石12.5％。

综合上述3个实施例的结果可以看出随着晶相组成的变化相对密度和体积密度及耐磨性呈现规律变化，其耐磨性、密度呈上升趋势。

这说明超量的刚玉晶相组成会减弱莫来石的膨化的不利因素，适量的ZrO₂体积分数将会起到增韧作用。过高的ZrO₂含量也将导致微裂纹的合并，降低韧化效果。超过量的刚玉晶相，即过少的ZrO₂不会起到韧化作用。

通过完全的固相扩散获得致密产品对Al₂O₃和ZrSiO₄陶瓷物料来说很困难的。若加入适当的添加剂，形成玻璃相和其它液相，由于粒子在液相吕的重排和粘性流动的进行，从而可以获得致密产品并可降低烧结温度。

下表某一Al/Zr对比实验典型结果之一(此时氧化铝为65％，硅酸锆为35％)：

        外    加    剂    量性能      0    1％    3％   6％耐磨性   0.181 0.133 0.142 0.143相对密度  82   88     89    90

由上述典型数据统计表明，适量外加剂能显著提高其致密度和耐磨性，同时也说明，锆刚玉材料致密度单一靠增加外加剂手段并不能达到高度致密。

降低粉末粒度，增加固相反应面积，是当前特种陶瓷促进烧结降低烧成温度的重要措施，它不仅经济合算，同时改变产品性能，有利于生成细小均匀晶体，提高致密化速度及耐磨性。锆刚玉材料由于其主要为固相反应，粉末粒度及活性对其显得尤为重要。实验表明，超细粉碎将有利促进锆刚玉材料致密度提高，其影响程度将超过外加剂使用效果。

下表为本项目超细粉碎的使用情况(此时氧化铝为80％，硅酸锆为20％，外加剂为3％)：

粉料粒度  相对密度％

＜5微米    88

＜3微米    94

＜2微米    96

由于锆刚玉材料热处理过程中，主要分为两部分，1370～1450℃为致密化过程。1550℃左右为莫来石膨化反应及烧结阶段，一方面进行的化学反应为膨化反应及烧结阶段，一方面进行的化学反应为膨化过程，极易生成二次气孔，另一方面为终点烧结过程，二者矛盾致使终点烧结温度显得尤为重要，温度过低反应不能充分进行，一次气孔也不能排尽，温度过高，晶体长大，二次气孔生成都将影响其致密化程度。

结合对本发明的产品的X-衍射结果及电镜图片，可以看出，锆英石已完全分解，生成产物为晶体刚玉、莫来石和斜锆石，晶体结构以圆粒或圆柱状刚玉为主晶相，斜锆石和莫来石以钉扎形式镶嵌其中，大部分斜锆石和莫来石呈晶界固溶。斜锆石呈圆颗粒或群集体状态，在斜锆石周围有明显的微裂纹。断口分析表明，ZrO₂和莫来石有拔出效应，即属于晶间断裂，这种断裂方式有效的提高了该材料的强度及耐磨性。

根据国家建材院提供的通用磨球磨损试验方法，我们对由本发明获得的锆刚玉磨球进行了磨损试验，磨损率为3.4％。(国家建材院提供，目前国家最好95％氧化铝磨损率为3-4％)

附试验条件：1升氧化铝罐

            直径20球20个

            400ml水

            运转时间24h

            转速为140转份

此外，我们在快速磨里，加入不同厂家球石，又进行了对比实验，实验结果见下表

95％氧化铝            2.12％

95％氧化铝            1.78％

本发明的锆刚玉磨体    1.42％

显然，上述实施例仅是本发明可以进行举例说明，它并不限制本发明保护范围，包括磨衬、喷嘴、纺织线环等以及本发明的产品所特有的热震性，在热机上，火花塞的应用等，均可按本发明提供的工艺方法生产制造，其应用前景十分广泛。

Claims (2)

1、一种耐磨烧结型Al₂O₃、ZrSiO₄锆刚玉复合材料，其特征在于(按重量计)由：65～95％Al₂O₃和5～35％ZrSiO₄组成，外加占总量1～6％的添加剂或3～10％的助剂，所述添加剂选自0～5％TiO₂、0～0.3％CaO、0～4％MgO和0～6％活性SiO₂，所述助剂选自0～7％ZrO₂和0～4％Y₂O₃。

2、权利要求1所述的耐磨烧结型Al₂O₃、ZrSiO₄锆刚玉复合材料的生产方法包括以下步骤：

(1)将各种原料按配比混合；

(2)将混合后的原料进行湿式或干式超细粉碎，粉碎粒径＜5μm；

(3)将粉料进行压力喷雾造粒，二次颗粒在420μm～171μm之间，水分控制在2～8％之间；

(4)将造粒好的粉末进行半干或干压成型，成型压力为40～150Mpa，成型密度大于2.2g/cm³；

(5)将成型的坯体进行人工或自动整坯修理，干燥温度为40℃～80℃，坯体干燥水分控制在＜1％以下；

(6)将干燥好的坯体放入高温推板窑中或高温梭式窑中烧成，升温速度为150℃～200℃/小时，烧成温度在1550℃～1590℃之间，最高温度下保温2～4小时，冷却平均速度＜300℃/小时。