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CN106133014A - 轮胎用官能化树脂的自由基接枝 - Google Patents

轮胎用官能化树脂的自由基接枝 Download PDF

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CN106133014A CN201580016944.0A CN201580016944A CN106133014A CN 106133014 A CN106133014 A CN 106133014A CN 201580016944 A CN201580016944 A CN 201580016944A CN 106133014 A CN106133014 A CN 106133014A
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D·T·哈里斯
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Exxon Chemical Patents Inc
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Abstract

本发明涉及硅烷官能化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：将聚合物主链、硅烷和自由基引发剂混合；和制备硅烷官能化树脂组合物。所述聚合物主链选自以下物质中的至少一种：基于双环戊二烯(DCPD)的聚合物、基于环戊二烯(CPD)的聚合物、DCPD‑苯乙烯共聚物、C5均聚物和共聚物树脂、C5‑苯乙烯共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、蒎烯均聚物或共聚物树脂、C9均聚物和共聚物树脂、C5/C9共聚物树脂、α‑甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和它们的组合。

Description

轮胎用官能化树脂的自由基接枝
发明人：Edward J.BLOK、Ian C.STEWART、David T.HARRIS
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年3月31日提交的美国临时专利申请号61/972975的优先权，该文献的公开内容全文引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及用于轮胎配混物应用的烃树脂的自由基接枝。
背景技术
高性能轮胎的胎面被预期具有优异的牵引和操纵性能。一般而言，将轮胎胎面与高填料加载和树脂配混以达到这些期望的性能。
对于轿车轮胎来说，可混容性树脂通常用于胎面配混物制剂以便提高牵引特性。虽然这些树脂提高总体牵引，但是采用这些可混容性树脂配制的胎面配混物倾向于在高速度下或在剧烈驱动期间产生的高内部轮胎温度下遭受降低的牵引和操纵。
轿车轮胎在高速度和温度下观察到的问题已经通过将高软化点不混容树脂和树脂共混物添加到用于赛车轮胎的胎面配混物中加以解决。例如，已经观察到，使用在高温下具有高G'(储能模量)值连同高正切δ(损耗模量与储能模量之比)值的树脂包装料改进在高的速度和温度下的轮胎性能。然而，因为添加不混容树脂降低轮胎胎面的寿命，所以对于高性能轿车轮胎使用不混容树脂不是可行的选项，原因在于轿车轮胎的提高的稳定性和使用寿命要求对比赛车轮胎的那些。
专利申请号PCT/US2014/050475公开了经由易位化学作用制备的基于DCPD的官能化树脂。当树脂的制备规模增大时，易位方法中使用的催化剂，例如基于钌的催化剂造成成本障碍。因此，仍需要可用于形成不可萃取并可以按成本有效方式制备的高性能轮胎胎面的官能化树脂组合物。
发明内容
发明概述
上文和/或其它挑战通过本文所公开的方法和产物解决。
本发明涉及硅烷官能化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：将聚合物主链、硅烷和自由基引发剂混合；和制备硅烷官能化树脂组合物，其中所述聚合物主链选自以下物质中的至少一种：基于双环戊二烯(DCPD)的聚合物、基于环戊二烯(CPD)的聚合物、DCPD-苯乙烯共聚物、C5均聚物和共聚物树脂、C5-苯乙烯共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、蒎烯均聚物或共聚物树脂、C9均聚物和共聚物树脂、C5/C9共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和它们的组合。
本发明进一步涉及包含上述官能化树脂组合物的轮胎胎面组合物。
附图简述
图1是本发明的硅烷官能化树脂的氢(1H)核磁共振(NMR)谱。
发明详述
现将描述本发明的各个特定的实施方案，其中包括为了理解请求保护的本发明所采用的优选实施方案和定义。尽管已经具体地描述了本发明的举例性的实施方案，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，各种其它改进对于本领域中的那些技术人员是显而易见的并能够容易地实现。为了确定侵权行为，“本发明”的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物和要素或与所列出的那些等同的限制。
本发明人已经发现，使用自由基化学制备硅烷官能化聚合物主链以成本高效的方式致使所述树脂具有有利的性能以便用于高性能轮胎的弹性体配混物。
术语“phr”指的是每100份橡胶的份数，且是本领域通用的量度标准，其中组合物的各组分相对于所有弹性体(橡胶)组分的总量来测量。无论在给定配方中存在一种、二种、三种或更多种不同的橡胶组分，对于所有橡胶组分的总phr或份数总是定义为100phr。将所有其它非橡胶组分对100份橡胶求重量比值，并以phr表示。
术语“互聚物”是指通过至少两种不同单体的聚合或低聚制备的具有500或更大的数均分子量的任何聚合物或低聚物，包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。本文中使用的所谓的在互聚物中的单体应理解为指的是衍生自该单体的所聚合和/或所衍生的单元。术语聚合物和互聚物在本文中和权利要求中广泛地用于涵盖数均分子量(Mn)等于或大于500的高级低聚物，以及满足按照典型的ASTM定义的聚合物的分子量要求的化合物。
这里列出的所有树脂组分百分率是重量百分率，除非另作说明。与组合物有关的“基本上不含”特定组分定义为是指所述特定组分占组合物的少于0.5wt％，或占组合物中的组分的更优选少于0.25wt％，或占组合物中的组分的最优选少于0.1wt％。
本文中所使用的术语“弹性体”是指与ASTM D1566定义(通过参考引入本文)一致的任何聚合物或聚合物的组合。本文所使用的术语“弹性体”可以与术语“橡胶”互换地使用。
官能化树脂
本发明的官能化树脂分子经由本领域中已知的自由基化学方法制备。
聚合物主链
短语“聚合物主链”包括衍生自取代或未取代的环戊二烯均聚物或共聚物树脂(称为CPD)、双环戊二烯均聚物或共聚物树脂(称为DCPD或(D)CPD)、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5级分均聚物或共聚物树脂、C9级分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和它们的组合的单元。聚合物主链还可以包括衍生自(D)CPD/乙烯基芳族化合物共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、(D)CPD/蒎烯共聚物树脂、蒎烯/苯酚共聚物树脂、(D)CPD/C5级分共聚物树脂、(D)CPD/C9级分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族化合物共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、蒎烯/乙烯基芳族化合物共聚物树脂、蒎烯/苯酚共聚物树脂、C5级分/乙烯基芳族化合物共聚物树脂和它们的组合的单元。本文所使用的术语“树脂分子”或“树脂”可与短语“聚合物主链”互换使用。
短语“衍生自双环戊二烯的单元”包括衍生自取代的DCPD例如甲基DCPD或二甲基DCPD的单元。
优选地，包含衍生自双环戊二烯的单元的聚合物(也称为“DCPD聚合物”)具有150-10,000g/mol(通过GPC测定)，更优选200-5,000g/mol，最优选300-1000g/mol的Mw。虽然提到的是DCPD聚合物，但是由这里所提及的单元构成的任何聚合物主链适合于本发明。
优选地，聚合物主链包含至多100mol％衍生自双环戊二烯的单元，更优选5-90mol％衍生自DCPD的单元，最优选5-70mol％衍生自DCPD的单元。
优选地，聚合物主链包含至多15％间戊二烯组分，至多15％异戊二烯组分，至多15％戊烯组分，至多20％茚组分，60％-100％环状组分，和至多20％苯乙烯类组分，按单体混合物中的单体重量计。
环状组分一般是得自馏分的C5和C6至C15环状烯烃、二烯和二聚物、共二聚物和三聚物等的馏分或合成混合物。环状化合物包括，但不限于环戊烯、环戊二烯、DCPD、环己烯、1,3-环己二烯和1,4-环己二烯。优选的环状化合物是环戊二烯。DCPD可以呈内型或外型形式。环状化合物可以是或可以不是取代的。优选的取代的环状化合物包括用C1-C40线性、支化或环状烷基，优选一个或多个甲基取代的环戊二烯和DCPD。优选地，环状组分选自：环戊二烯、环戊二烯二聚物、环戊二烯三聚物、环戊二烯-C5共二聚物、环戊二烯-间戊二烯共二聚物、环戊二烯-C4共二聚物、环戊二烯-甲基环戊二烯共二聚物、甲基环戊二烯、甲基环戊二烯二聚物和它们的混合物。
优选地，聚合物主链具有大于1.5的折光指数。优选地，聚合物主链具有80℃或更大，更优选80℃-150℃，最优选100℃-150℃的软化点(环球法，通过ASTM E-28测量)。
优选地，聚合物主链具有-30℃至100℃的玻璃化转变温度(Tg)(通过ASTM E 1356使用TA Instruments型号2920机器测量)。
优选地，聚合物主链具有使用Brookfield Thermosel粘度计和编号27转子在给定温度(通常120℃-190℃)下测量的50-25,000mPa·s的177℃布氏粘度(ASTM D-3236)。
优选地，聚合物主链包含烯属不饱和部分，例如，通过1H-NMR测定的至少1mol％烯属氢，基于互聚物中的氢的总摩尔。或者，聚合物主链包含1-20mol％芳族氢，优选2-15mol％芳族氢，更优选2-10mol％芳族氢，优选至少8mol％芳族氢，基于聚合物中的氢的总摩尔。
优选地，聚合物主链包含国际专利申请号WO 2012/050658 A1中描述的DCPD聚合物。
可用于本发明的聚合物主链的实例包括由ExxonMobil Chemical Company销售的树脂。
硅烷
本文所使用的术语“硅烷”是指取代或未取代的烃的任何硅类似物。术语“硅烷结构”是指含四价硅原子的任何化合物、结构部分或基团。优选地，这里有用的硅烷由以下式(I)和/或(II)表示：
其中每个Y独立地是氮、氧或硫原子，每个Z独立地是硼、氮、氧、硅或硫原子，每个R1独立地是氢原子或含1-20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳族基，每个R2独立地是含1-20个碳原子的二价取代或未取代的烷基或芳族基，每个R3独立地是氢原子、卤素原子、磺酸酯基(sulfonate)、含1-20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳族基，R1、R2和R3可以彼此形成单环或多核环，a-f独立地是1、2或3的整数，前提条件是a+b+c和d+e+f都等于3，并且独立地对于每个Y和Z，如果Z是硼原子，则x＝2，如果Y或Z是氮原子，则x＝2，如果Y或Z是氧或硫原子，则x＝1，如果Z是硅原子，则x＝3。
自由基引发剂
本文所使用的术语“自由基引发剂”定义为具有一个或多个未配对电子的分子片段。
本发明的有用的自由基引发剂包括，但不限于过氧化物型化合物、偶氮型化合物和它们的组合。在一个实施方案中，自由基引发剂是过氧化物和有机过氧化物。在一个实施方案中，至少甲基或更高级烷基或芳基与所述过氧化物的一个或两个氧原子键接。在另一个实施方案中，自由基引发剂是空间位阻过氧化物，其中与每个氧原子连接的烷基或芳基至少是仲碳，在另一个实施方案中，是叔碳。空间位阻过氧化物(本领域中也称为“减粘裂化剂”)的非限制性实例包括2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)-己炔-3,4-甲基-4-叔丁基过氧-2-戊酮、3,6,6,9,9-五甲基-3-(乙酸乙酯)-1,2,4,5-四氧环壬烷和α,α'-双-(叔丁基过氧)二异丙基苯，和它们的混合物和任何其它仲-或叔-位阻过氧化物。优选的过氧化物是2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷，作为LuperoxTM 101或TrigonoxTM 101商购。LuperoxTM 101或TrigonoxTM 101可以纯呈液体形式或作为在矿物油中的母料共混物(例如，TrigonoxTM 101/矿物油的50/50重量/重量共混物)供给挤出机。用作自由基引发剂的另一种常用的过氧化物是过氧化二-叔戊基，作为DTAP商购。在一个实施方案中，自由基引发剂可以包括重氮化合物，或按足以引起这里所述的降解的量促进自由基产生的任何其它化合物或化学物质。
高性能轮胎胎面组合物
本发明制备的官能化聚合物可以用于高性能轮胎胎面组合物。
高性能轮胎胎面组合物通过将本发明制备的官能化聚合物与二烯弹性体和无机填料共混而形成。优选地，官能化聚合物按5-100phr，更优选15-50phr，最优选20-50phr存在。二烯弹性体可以包括两种或更多种弹性体的共混物。单独的弹性体组分可以按各种常规量存在，在配方中轮胎胎面组合物中总的二烯弹性体含量表示为100phr。优选地，无机填料按50-150phr，更优选50-100phr，最优选60-90phr存在。
二烯弹性体
本文所使用的术语“二烯弹性体”是指由含两个碳双键的烃单体合成的任何粘弹性聚合物。
优选的二烯弹性体的实例包括，但不限于，天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、高顺式-聚丁二烯、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、支化("星形支化")丁基橡胶、卤化星形支化丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形-支化聚异丁烯橡胶和它们的混合物。这些二烯弹性体的共混物可以是反应器共混物和/或熔体混合物。尤其优选的二烯弹性体包括聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。优选地，苯乙烯-丁二烯橡胶具有25wt％的苯乙烯含量。优选的苯乙烯-丁二烯橡胶可通过Lanxess作为BunaTM VSL 5025-2商购。
无机填料
本文所使用的术语“填料”是指用来增强或改进物理性能，赋予某些加工性能或降低弹性体组合物成本的任何材料。
适合于本发明的填料的实例包括，但不限于，碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、淀粉、木粉、炭黑或它们的混合物。填料可以是任何尺寸并通常，例如在轮胎工业中，为0.0001μm-100μm。
本文所使用的术语“二氧化硅”是指任何类型或粒度的通过溶液、热解或类似方法加工的二氧化硅或另一种硅酸衍生物，或硅酸，包括未经处理的沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝或钙、热解法二氧化硅等。沉淀二氧化硅可以是常规二氧化硅、半高度可分散的二氧化硅或高度可分散的二氧化硅。
偶联剂
本文所使用的术语“偶联剂”是指能够促进两种在其它方面无相互作用的物质之间，例如填料和二烯弹性体之间的稳定化学和/或物理相互作用的任何试剂。偶联剂使二氧化硅具有对橡胶的增强效果。可以使此类偶联剂与二氧化硅颗粒预混合，或预反应或在橡胶/二氧化硅加工、或混合阶段期间添加到橡胶混合物中。如果在橡胶/二氧化硅混合、或加工阶段期间将偶联剂和二氧化硅单独地添加至橡胶混合物中，则偶联剂与二氧化硅原位结合。
偶联剂可以是基于硫的偶联剂、基于有机过氧化物的偶联剂、无机偶联剂、多元胺偶联剂、树脂偶联剂、基于硫化合物的偶联剂、基于肟-亚硝胺的偶联剂和硫。这些当中，对于轮胎用橡胶组合物优选的是基于硫的偶联剂。
在一个实施方案中，偶联剂至少是双官能的。双官能偶联剂的非限制性实例包括有机硅烷或聚有机硅氧烷。适合的偶联剂的其它实例包括硅烷多硫化物，称为“对称”或“不对称”的硅烷多硫化物，这取决于它们的特定结构。硅烷多硫化合物可以通过以下式(III)描述：
Z-A-Sx-A-Z (III)
其中x是2-8(优选2-5)的整数；A符号，它们是相同的或不同的，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更尤其是C1-C10，尤其是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；Z符号，它们是相同的或不同的，对应于三个式(IV)中之一：
其中R1基团，它们是取代或未取代的和彼此相同或不同的，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，尤其是C1-C4烷基，更尤其是甲基和/或乙基)；R2基团，它们是取代或未取代的和彼此相同或不同的，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，仍更优选选自C1-C4烷氧基的基团，尤其是甲氧基和乙氧基)。
国际专利申请号WO 03/002648和WO 03/002649进一步公开了硅烷多硫化物。硅烷多硫化合物的非限制性实例包括双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化合物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化合物。其它实例包括式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写成TESPT,或式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写成TESPD。其它实例包括双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化合物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更尤其是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，例如国际专利申请号WO 02/083782中描述。
偶联剂也可以是双官能的POS(聚有机硅氧烷)，或羟基硅烷多硫化合物，如国际专利申请号WO 02/30939、WO 02/31041和WO 2007/061550中所述，或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，如国际专利申请号WO2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述。偶联剂也可以包括其它硅烷硫化物，例如，具有至少一个硫醇(-SH)官能团(称为巯基硅烷)和/或至少一个屏蔽硫醇官能团的硅烷，如美国专利号6,849,754和国际专利申请号WO99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2008/055986和WO 2010/072685所述。
本文所使用的术语“偶联剂”包括这里描述的一种或多种偶联剂的共混物。本发明优选的偶联剂包括烷氧基硅烷或多硫化烷氧基硅烷。尤其优选的多硫化烷氧基硅烷是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其可从Degussa以商品名X50S商购。
增塑剂
本文所使用的术语“增塑剂”(也称为加工油)是指石油衍生的加工油和合成增塑剂。此种油主要用来改进组合物的可加工性。适合的增塑剂包括，但不限于，脂族酸酯或烃增塑剂油例如石蜡油、芳烃油、环烷石油和聚丁烯油。
抗氧化剂
本文所使用的术语“抗氧化剂”是指抗击氧化降解的化学物质。适合的抗氧化剂包括二苯基-对-亚苯基二胺和The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，344-346页中公开的那些。
交联剂、固化剂、固化包装料和固化方法
弹性体组合物和由那些组合物制成的制品可以通常借助于至少一种固化包装料、至少一种固化剂、至少一种交联剂制造，和/或经历使该弹性体组合物固化的方法。本文所使用的至少一种固化剂包装料是指能够赋予工业中通常理解的橡胶固化性能的任何材料或方法。
加工
可通过本领域技术人员已知的任何常规方法来配混(混合)本发明轮胎胎面组合物。此混合可以在单一步骤中或在多个步骤中发生。例如，一般将成分在至少两个阶段中混合，即，至少一个非生产性阶段和接着生产性混合阶段。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是具有橡胶混合领域技能的人员所熟知的。通常将弹性体、聚合物添加剂、二氧化硅和二氧化硅偶联剂和若使用的炭黑在一个或多个非生产性混合阶段中混合。最优选地，首先在110℃-130℃下混合聚合物30秒-2分钟，接着添加二氧化硅、二氧化硅偶联剂及其它成分，进一步混合它们的组合，最优选在高达140℃-160℃的提高的温度下混合30秒-3或4分钟。最令人希望地，将二氧化硅分成几份混合，最优选，先一半，然后下一半地混合二氧化硅。通常在生产性混合阶段中混合最后的固化剂。在生产性混合阶段中，混合通常在低于先前非生产性混合阶段(一个或多个)的混合温度(一个或多个)的温度或极限温度下进行。
实施例：
在一个实施方案中，根据本发明的硅烷官能化树脂的制备可以显示如下：
在充氮手套箱中，向100mL圆底烧瓶中加入EscorezTM E5400树脂(聚合物主链)(10g)、乙烯基三甲氧基硅烷(硅烷)(12.25mL)、甲苯(溶剂)(10mL)和搅拌棒。在搅拌下，将溶液加热到109℃。将DI-叔丁基过氧化物(自由基引发剂)(7.35mL)逐滴添加到烧瓶中。在100℃下搅拌16小时后，将混合物冷却并通过过滤除去挥发物。通过1H NMR频谱表征样品。
图1是上面实施例中描述的硅烷官能化E5400树脂的1H NMR谱。在大约δ3.4-3.7ppm处可见的宽信号(相对于苯共振，在δ7.15ppm处校准)指示甲硅烷氧基结构部分与烃树脂化学键接。这种共振与硅烷起始材料(未显示)不同，并且其宽度指示已经用所述硅烷基团官能化的化学环境的种类。
工业实用性
本发明的组合物可以挤出、压缩塑模、吹塑、注射模塑和层压成各种成形制品，包括纤维、膜、层压体、层、工业部件如汽车部件、用具外壳、消费品、包装等。
具体来说，包含所述树脂的组合物可用于各种轮胎应用如卡车轮胎、大客车轮胎、汽车轮胎、摩托车轮胎、越野车轮胎、飞机轮胎等。这样的轮胎能通过本领域熟练技术人员已知和显而易见的各种方法建造、成形、模塑和固化。可以将组合物制成轮胎用成品的组件。该组件可以是任何轮胎组件例如胎面、侧壁、胎圈包布、粘结胶层、增强帘线涂料、垫层等。
包含本发明树脂的组合物可用于各种应用，例如轮胎固化气囊、内管、风向袋、软管、带子如传送带或汽车皮带、实心轮胎、鞋类组件、用于图形技术应用的辊子、隔振器件、医用器件、粘合剂、填塞物、密封剂、玻璃装配复合物、防护涂层、气垫、气垫弹簧、风箱、蓄电池包和用于流体保持和固化过程的各种气囊。它们还可用作橡胶配方中的增塑剂；制成拉伸包覆膜的组合物的组分；用作润滑剂的分散剂；和用于浇注和电缆填充和电缆封装材料。
包含所述树脂的组合物还可用于模塑橡胶部件并且可以在汽车悬挂减震器，汽车排气悬挂器和车身固定架中有广泛用途。在还有的其它应用中，本发明的组合物还可用于医学应用如药品塞和用于医疗器械的封闭件和涂层。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，从任何下限到任何上限的范围应被考虑，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值是"大约"或"大致"指示值，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。
如果权利要求中使用的术语没有在上面限定，则应该为它赋予最宽的定义，因为相关领域人员已经知道该术语反映在至少一篇印刷的出版物或发布的专利中。另外，本申请中引用的所有专利、试验程序和其它文献在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。

Claims (14)

1.硅烷官能化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(A)将聚合物主链、硅烷和自由基引发剂混合；和
(B)制备硅烷官能化树脂组合物，
其中所述聚合物主链选自以下物质中的至少一种：基于双环戊二烯(DCPD)的聚合物、基于环戊二烯(CPD)的聚合物、DCPD-苯乙烯共聚物、C5均聚物和共聚物树脂、C5-苯乙烯共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、蒎烯均聚物或共聚物树脂、C9均聚物和共聚物树脂、C5/C9共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和它们的组合。
2.权利要求1的方法，其中所述硅烷具有式(I)和/或(II)：
其中每个Y独立地是氮、氧或硫原子，每个Z独立地是硼、氮、氧、硅或硫原子，每个R1独立地是氢原子或含1-20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳族基，每个R2独立地是含1-20个碳原子的二价取代或未取代的烷基或芳族基，每个R3独立地是氢原子、卤素原子、磺酸酯基、含1-20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳族基，R1、R2和R3可以彼此形成单环或多核环，a-f独立地是1、2或3的整数，前提条件是a+b+c和d+e+f都等于3，并且独立地对于每个Y和Z，如果Z是硼原子，则x＝2，如果Y或Z是氮原子，则x＝2，如果Y或Z是氧或硫原子，则x＝1，如果Z是硅原子，则x＝3。
3.上述任一权利要求的方法，其中所述聚合物主链包含：
(i)60-100wt％环状组分；
(ii)小于或等于15wt％衍生自间戊二烯的组分；
(iii)小于或等于15wt％衍生自戊烯的组分；
(iv)小于或等于15wt％衍生自异戊二烯的组分；
(v)小于或等于20wt％衍生自苯乙烯的组分；和
(vi)小于或等于20wt％衍生自茚的组分。
4.上述任一权利要求的方法，其中所述自由基引发剂选自有机过氧化物，偶氮双异丁腈，1,1'-偶氮双(环己腈)，4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)，2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸化物，2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，1,1-二苯基-2,2-二乙基环丙烷，2,2,3,3-四苯基丁烷，过硫酸钠、钾或铵，羟基甲烷亚磺酸一钠盐二水合物，苯乙酮，苯偶酰，苯偶姻，二苯甲酮，噻吨酮和它们的组合。
5.轮胎胎面组合物，包含：
(i)5-100phr官能化树脂组合物；
(ii)100phr二烯弹性体；和
(iii)50-150phr无机填料，
其中所述官能化树脂包含聚合物主链、硅烷和自由基引发剂。
6.权利要求5的轮胎胎面组合物，其中所述聚合物主链选自以下物质中的至少一种：基于双环戊二烯(DCPD)的聚合物、基于环戊二烯(CPD)的聚合物、DCPD-苯乙烯共聚物、C5均聚物和共聚物树脂、C5-苯乙烯共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C9均聚物和共聚物树脂，C5/C9共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和它们的组合。
7.权利要求5-6的轮胎胎面组合物，其中所述硅烷具有式(I)和/或(II)：
其中每个Y独立地是氮、氧或硫原子，每个Z独立地是硼、氮、氧、硅或硫原子，每个R1独立地是氢原子或含1-20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳族基，每个R2独立地是含1-20个碳原子的二价取代或未取代的烷基或芳族基，每个R3独立地是氢原子、卤素原子、磺酸酯基、含1-20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳族基，R1、R2和R3可以彼此形成单环或多核环，a-f独立地是1、2或3的整数，前提条件是a+b+c和d+e+f都等于3，并且独立地对于每个Y和Z，如果Z是硼原子，则x＝2，如果Y或Z是氮原子，则x＝2，如果Y或Z是氧或硫原子，则x＝1，如果Z是硅原子，则x＝3。
8.权利要求5-7的轮胎胎面组合物，其中所述自由基引发剂选自有机过氧化物，偶氮双异丁腈，1,1'-偶氮双(环己腈)，4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)，2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸化物，2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，1,1-二苯基-2,2-二乙基环丙烷，2,2,3,3-四苯基丁烷，过硫酸钠、钾或铵，羟基甲烷亚磺酸一钠盐二水合物，苯乙酮，苯偶酰，苯偶姻，二苯甲酮，噻吨酮和它们的组合。
9.权利要求5-8的轮胎胎面组合物，其中所述无机填料包含二氧化硅。
10.权利要求5-9的轮胎胎面组合物，其中所述二烯弹性体选自天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、高顺式-聚丁二烯、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、支化(“星形支化”)丁基橡胶、卤化星形支化丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形-支化聚异丁烯橡胶和它们的混合物。
11.权利要求5-10的轮胎胎面组合物，其中所述二烯弹性体包含聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的混合物。
12.权利要求5-11的轮胎胎面组合物，还包含偶联剂。
13.权利要求5-12的轮胎胎面组合物，其中所述组合物是固化的。
14.包含权利要求5-13的轮胎胎面组合物的轮胎。
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