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CN106129423B - 一种石墨烯支撑Pd纳米花催化剂的制备方法及其产品和在甲酸燃料电池中的应用 - Google Patents

一种石墨烯支撑Pd纳米花催化剂的制备方法及其产品和在甲酸燃料电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯支撑Pd纳米花催化剂的制备方法及其产品和在甲酸燃料电池中的应用，通过在石墨烯表面修饰磷钼酸，并利用抗坏血酸还原H2PdCl4的方法直接在石墨烯表面生长大小及分布均匀的Pd纳米花，该方法没有添加任何表面活性剂，整个合成过程在水溶液、室温及常压下进行，而且无需任何复杂仪器。所制备催化剂的Pd纳米花在石墨烯表面能牢固结合，并且分散性较高。将该催化剂应用于甲酸燃料电池，具有十分优异的甲酸氧化催化活性和突出的稳定性，可以作为直接甲酸燃料电池的阳极催化剂，具有十分广阔的应用前景。

Description

一种石墨烯支撑Pd纳米花催化剂的制备方法及其产品和在甲 酸燃料电池中的应用
技术领域
本发明属于直接甲酸燃料电池领域，具体涉及一种石墨烯支撑Pd纳米花催化剂的制备方法及其产品和在甲酸燃料电池中的应用。
背景技术
直接甲酸燃料电池由于方便的燃料储存和运输，适宜的操作温度，极高的功率密度和理论开路电压，较低的燃料透过，其是极具潜力的便携式电子设备以及电动汽车的能量供应装置。但是，其实际商业应用严重受制于缓慢阳极和阴极反应动力学。对于阳极的甲酸氧化反应而言，现阶段较好的催化剂包括铂和钯等贵金属，Pd的价格相对Pt较为便宜，而且其甲酸氧化催化性能优于Pt以及抗CO毒化的能力远远强于Pt，因而有望成为甲酸氧化的理想催化剂。但是它的价格仍然非常昂贵以及资源极其稀缺，而且其催化性能还难以满足商业化的需求，因而提高其利用率，并进一步提高其催化性能是现阶段直接甲酸燃料电池开发的迫切需求。
通过控制纳米材料的形状可以改变催化反应的晶面，调节活性位点数量，以及调控电荷传递，因而是控制材料催化性能的有效手段。目前已经可以用多种方法获得不同的结构，比如模板合成，气相沉淀，胶体合成等，其中模板合成是控制合成几何形状的最有效方式，但是需要合适的模板以及冗长的预处理和后处理工作，而气相沉积需要复杂的仪器以及苛刻的条件。胶体合成的方法相对简便，可操作性强，但是现阶段控制形状的方式主要为加入表面活性剂等有机分子，这些有可能降低催化剂的催化活性。
将催化剂担载与高比表面积和高导电性的碳基底上，有可能提高其分散性，改进其电子转移和输运，并增强稳定性，从而大幅提高催化剂性能。石墨烯作为一种新型的碳纳米材料具有巨大的比表面积、优异的导电性能和突出的机械性能，因此极具潜力作为催化剂的载体。但是由于原始的石墨烯表面非常惰性，因而将纳米催化剂载于其表面具有较大的挑战性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯支撑Pd纳米花催化剂的制备方法及其产品 和在甲酸燃料电池中的应用，通过本发明实现提高Pd基甲酸氧化催化剂的利用率，催化活性以及稳定性，从而促进直接甲酸燃料电池的商业化。
为达到上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
1、一种石墨烯支撑Pd纳米花催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取5～50mg的石墨烯，加入到10～100mL10mg/mL的磷钼酸中，超声1～5小时，抽滤得固体，用二次水洗涤固体，将固体放在真空干燥箱70～90℃干燥6～24个小时，制得磷钼酸修饰的石墨烯；
(2)称取100～300mg的PdCl2加入到100～300ml 1M的HCl中，制备得到H2PdCl4原液，取该原液1～2ml，加入10～11ml的二次水，稀释得到H2PdCl4溶液，用碱调节H2PdCl4溶液pH值为3～7；
(3)称取步骤(1)制得的磷钼酸修饰的石墨烯2～6mg，加入到步骤(2)制备的H2PdCl4溶液中，超声5～20min，向溶液中及时加入13～15mg/mL的抗坏血酸1～5ml并搅拌8～24小时，抽滤得固体，用二次水洗涤固体，将固体放真空干燥箱70～90℃干燥8～24小时。
优选的，步骤(2)所述碱为氢氧化钠。
2、所述制备方法制备的石墨烯支撑Pd纳米花催化剂。
3、所述石墨烯支撑Pd纳米花催化剂在甲酸燃料电池中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明通过石墨烯表面磷钼酸的自组装，以及选择合适的还原剂和合适的还原条件，得到了在石墨烯上高度分散的Pd纳米花。该方法没有添加任何表面活性剂，而且整个合成过程在水溶液、室温及常压下进行。由于Pd纳米花在石墨烯表面的牢固结合和高度的分散性以及其独特的纳米结构，该催化剂具有十分优异的甲酸氧化催化活性和突出的稳定性，因而在直接甲酸燃料电池上具有很好的应用前景。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1中A表示石墨烯支撑Pd纳米花催化剂的场发射扫描电镜图片；B表示石墨烯支撑Pd纳米球催化剂的场发射扫描电镜图片；
图2表示石墨烯支撑Pd纳米花和球催化剂的XRD图谱；
图3表示各种催化剂的线性扫描曲线；
图4表示各催化剂在电位为0.15V时的电流时间曲线。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
所述石墨烯载Pd纳米花催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)磷钼酸修饰石墨烯(PMA-G)的制备：称取10mg的石墨烯，加入到20mL 10mg/mL的磷钼酸中，超声2小时，抽滤得固体，用二次水洗涤固体，将固体放在真空干燥箱90℃干燥6个小时；
(2)H2PdCl4溶液的制备：称取100mg的PdCl2加入到100ml 1M的HCl中，制备得到H2PdCl4原液；取原液1ml，加入10ml的二次水，稀释成H2PdCl4溶液；
(3)使用NaOH调节H2PdCl4溶液pH值至3.25；
(4)称取步骤(1)所获得的PMA-G样品2mg，加入到步骤(3)中的H2PdCl4溶液中，超声5min；
(5)在步骤(4)的溶液中快速加入配制的13mg/mL的抗坏血酸2ml；
(6)将步骤(5)所获得溶液搅拌10小时；
(7)抽滤得固体，用二次水洗涤固体，将固体放真空干燥箱90℃中干燥8小时。
实施例2：
所述石墨烯载Pd纳米花催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)磷钼酸修饰石墨烯(PMA-G)的制备：称取20mg的石墨烯，加入到50mL 10mg/mL的磷钼酸中，超声5小时，抽滤得固体，用二次水洗涤固体，将固体放在真空干燥箱90℃干燥12个小时；
(2)H2PdCl4溶液的制备：称取300mg的PdCl2加入到100ml 1M的HCl中，制备得到H2PdCl4原液，取该原液2ml，加入11ml的二次水，稀释得到H2PdCl4溶液；
(3)用NaOH调节H2PdCl4溶液pH值至5.36；
(4)称取步骤(1)所获得的PMA-G样品4mg，加入到步骤(3)中的H2PdCl4溶液中，超声16min；
(5)在步骤(4)的溶液中快速加入配制的15mg/mL的抗坏血酸3ml；
(6)将步骤(5)所获得溶液搅拌20小时；
(7)抽滤得固体，用二次水洗涤固体，将固体放真空干燥箱80℃中干燥16小时。
实施例3：
所述石墨烯载Pd纳米花催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)磷钼酸修饰石墨烯(PMA-G)的制备：称取30mg的石墨烯，加入到100mL 10mg/mL的磷钼酸中，超声4小时，抽滤得固体，用二次水洗涤固体，将固体放在真空干燥箱70℃干燥24个小时；
(2)H2PdCl4溶液的制备：称取300mg的PdCl2加入到200ml 1M的HCl中，制备得到H2PdCl4原液，取该原液2ml，加入10ml的二次水，稀释成H2PdCl4溶液；
(3)用NaOH调节H2PdCl4溶液pH值至6.0；
(4)称取步骤(1)所获得的PMA-G样品3mg，加入到步骤(3)中的H2PdCl4溶液中，超声14min；
(5)在步骤(4)的溶液中快速加入配制的13～15mg/mL的抗坏血酸1～5ml；
(6)将步骤(5)所获得溶液搅拌22小时；
(7)抽滤得固体，用二次水洗涤固体，将固体放真空干燥箱70℃中干燥20小时。
实施例4：
所述石墨烯载Pd纳米花催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)磷钼酸修饰石墨烯(PMA-G)的制备：称取35mg的石墨烯，加入到80mL 10mg/mL的磷钼酸中，超声1～5小时，抽滤得固体，用二次水洗涤固体，将固体放在真空干燥箱80℃干燥15个小时；
(2)H2PdCl4溶液的制备：称取180mg的PdCl2加入到100ml 1M的HCl中，制备得到H2PdCl4原液，取该原液1.5ml，加入10ml的二次水，稀释得到H2PdCl4溶液；
(3)用NaOH调节H2PdCl4溶液pH值至6.92；
(4)称取步骤(1)所获得的PMA-G样品2.5mg，加入到步骤(3)中的H2PdCl4溶液中，超声10min；
(5)在步骤(4)的溶液中快速加入配制的13mg/mL的抗坏血酸4ml；
(6)将步骤(5)所获得溶液搅拌10小时；
(7)抽滤得固体，用二次水洗涤固体，将固体放真空干燥箱80℃中干燥20小时。
实施例5：
所述石墨烯载Pd纳米花催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)磷钼酸修饰石墨烯(PMA-G)的制备：称取40mg的石墨烯，加入到80mL 10mg/mL的磷钼酸中，超声1～5小时，抽滤得固体，用二次水洗涤固体，将固体放在真空干燥箱70℃干燥22个小时；
(2)H2PdCl4溶液的制备：称取150mg的PdCl2加入到300ml 1M的HCl中，制备得到H2PdCl4原液，取该原液1ml，加入11ml的二次水，稀释成H2PdCl4溶液；
(3)用NaOH调节H2PdCl4溶液pH值至6.92；
(4)称取步骤(1)所获得的PMA-G样品3.5mg，加入到步骤(3)中的H2PdCl4溶液中，超声20min；
(5)在步骤(4)的溶液中快速加入配制的15mg/mL的抗坏血酸1ml。
(6)将步骤(5)所获得溶液搅拌20小时。
(7)抽滤得固体，用二次水洗涤固体，将固体放真空干燥箱70℃中干燥36小时。
实施例6：
所述石墨烯载Pd纳米花催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)磷钼酸修饰石墨烯(PMA-G)的制备：称取45mg的石墨烯，加入到20mL 10mg/mL的磷钼酸中，超声3小时，抽滤得固体，用二次水洗涤固体，将固体放在真空干燥箱80℃干燥12个小时；
(2)H2PdCl4溶液的制备：称取150mg的PdCl2加入到200ml 1M的HCl中，制备得到H2PdCl4原液，取该原液1ml，加入10ml的二次水，稀释成H2PdCl4溶液；
(3)用NaOH调节H2PdCl4溶液pH值至6.0；
(4)称取步骤(1)所获得的PMA-G样品2mg，加入到步骤(3)中的H2PdCl4溶液中，超声14min；
(5)在步骤(4)的溶液中快速加入配制的13mg/mL的抗坏血酸2ml；
(6)将步骤(5)所获得溶液搅拌20小时；
(7)抽滤得固体，用二次水洗涤固体，将固体放真空干燥箱70℃干燥36小时。
实施例1～7所制备的石墨烯载Pd纳米花催化剂Pd纳米花在石墨烯表面能牢固结合，并且分散性较高。
对比实施例
石墨烯载Pd纳米球甲酸氧化催化剂的制备方法。
(1)称取实施例1制备的PMA-G 7mg加入5ml的H2O，配制1.4mg/mL的PMA-G；
(2)配制6mg/mL的H2PdCl4溶液；
(3)在50ml的H2O中加入步骤(2)制备的6mg/mL的H2PdCl4溶液0.21ml和步骤(1)制备的1.4mg/mL的PMA-G 2.1ml；
(4)将步骤(3)所得溶液加热回流到120～180℃时，快速加入1～5ml(0.15g柠檬酸三钠)回流3～9小时；
(5)过滤，洗涤，真空干燥箱中干燥8～24小时。
分别对实施例1及对比实施例所制备石墨烯担载Pd纳米花催化剂和石墨烯载Pd纳米球甲酸氧化催化剂进行FESEM照射分析，得到如图1所示的FESEM图，其中A为石墨烯担载Pd纳米花，B为石墨烯担载Pd纳米球。通过图可以看出两种纳米结构在石墨烯上均具有较好的分散性，且大小类似。
对实施例1制备的石墨烯担载Pd纳米花催化剂进行x射线衍射分析，得到如图2所示的XRD图，由XRD图，可以看到在2θ＝39.8°，46.3°，67.6°和81.9°各有一组峰，这是Pd面心立方(fcc)晶体的特征峰，分别对应(111)，(200)，(220)，(311)四个晶面。
图3为石墨烯担载Pd纳米粒子催化剂在0.5M HCOOH和0.5M H2SO4混合溶液中的循环伏安曲线图。在往正方向扫描时可以发现两个峰，第一个峰(0.15V)是甲酸的氧化峰，第二个峰(0.55V左右)是由于类似CO中间物的氧化。我们可以看到石墨烯担载Pd纳米花的催化电流是15.15mA cm-2，是石墨烯担载Pd纳米球的4.4倍，其峰电位为0.09537V，比石墨烯担载Pd纳米球小24.5mV。更重要的是，它的峰电流是商用催化剂的2.01倍，而且峰电位小12.18mV。这些结果说明石墨烯担载Pd纳米花极佳的催化活性。
图4为石墨烯担载Pd纳米催化剂的I-t曲线图。3600s之后，石墨烯担载Pd纳米花的电流是2.139mA cm-2，这是石墨烯担载Pd纳米球的6倍，是商用Pd/C催化剂的3.19倍。这体现出石墨烯担载Pd纳米花的较好的稳定性。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (4)

1.一种石墨烯支撑Pd纳米花催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称取5~50mg的石墨烯，加入到10~100mL10 mg/mL的磷钼酸中，超声1~5小时，抽滤得固体，用重蒸水洗涤固体，将固体放在真空干燥箱在70~90 ºC干燥6~24个小时，制得磷钼酸修饰的石墨烯；
（2）称取100~300 mg的PdCl2加入到100~300 ml 1 M的HCl中，制备得到H2PdCl4原液，取该原液1~2 ml，加入10~11 ml的重蒸水，稀释得到H2PdCl4溶液，用碱调节H2PdCl4溶液pH值为3~7；
（3）称取步骤（1）制得的磷钼酸修饰的石墨烯2~6 mg，加入到步骤（2）制备的H2PdCl4溶液中，超声5~20 min，向溶液中及时加入13~15 mg/mL的抗坏血酸1~5 ml并搅拌8~24小时，抽滤得固体，用重蒸水洗涤固体，将固体放真空干燥箱70~90 ºC中干燥8~24小时。
2.根据权利要求1所述一种石墨烯支撑Pd纳米花催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述碱为氢氧化钠。
3.根据权利要求1~2任一项所述制备方法制备的石墨烯支撑Pd纳米花催化剂。
4.权利要求3所述石墨烯支撑Pd纳米花催化剂在甲酸燃料电池中的应用。
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