CN106117395B - 不饱和含氟聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不饱和含氟聚合物的制备方法。以含氟聚合物为原料，溶解于有机溶剂中，可在碱或碱和少量催化剂的作用下，置于变频微波实验机中进行Hofmann和Zaitsev的“一锅”反应，短时间内便可得到不饱和键含量较高且含量可控的含氟聚合物。本发明具有工艺简单、反应快速、成本低廉、反应溶剂可回收利用、产率在95％以上，不需要苛刻污染控制措施等特点。产物应用广泛，可作为功能性含氟聚合物的中间体和加工配合剂等进行应用。
Description
技术领域
本发明涉及不饱和含氟聚合物的制备方法。
背景技术
含氟聚合物因其优异的性能，已被广泛地应用于不同的领域和行业。不饱和含氟聚合物作为含氟材料制备工业中重要的中间体和加工配合剂，具有广泛的市场前景和重要的应用价值。
目前，世界上主要是美国的3M公司和道康宁公司从事不饱和含氟聚合物的研究和开发，但由于不饱和含氟聚合物在制备过程中往往存在产物交联、不饱和键含量不可控、副反应多以及后处理过程复杂、污染严重等缺点，而未实现规模化生产。其中，美国3M公司发明的制备方法是直接将含氟聚合物、过量的固体碱和相转移催化剂加入挤出机中，在200℃下挤出。虽然，该工艺未使用有机溶剂，但在过量的碱性试剂和高温作用下，引起了副反应的发生：(1)含氟聚合物链裂解反应而降解，(2)大量碱作用产生羟基，(3)过氧化产生了羧基；改性后产物的不饱和键含量难以得到控制，并且反应残留的碱和相转移催化剂无法简单的从产品中除去。时至今日，国内外还未见不饱和含氟聚合物的制备方法的报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种不饱和含氟聚合物的制备方法。首次实现了不饱和键含量较高，且含量可控含氟聚合物的制备，制备过程中副反应得到了有效控制，反应高效快速，后处理工艺简单环保，而且产率在95％以上。
本发明通过以下技术方案实现：
具体为以含氟聚合物为原料，溶解于有机溶剂中，可在碱或碱与少量催化剂的作用下，置于变频微波实验机中进行Hofmann和Zaitsev的“一锅”反应，便可得到不饱和键含量较高，且含量可控的含氟聚合物，具体包括以下步骤：
(a)将含氟聚合物溶解于有机溶剂中，完全溶解后，不加或加入少量相转移催化剂；
(b)加入质量浓度为2.5～45％的碱溶液；微波功率控制在6～560KW下，反应5～270分钟；
(c)反应结束后分离有机相和无机相，对有机相洗涤后提纯。旋蒸有机溶剂并进行回收可二次利用，产物于55～70℃下真空干燥至恒重。
进一步的，在上述技术方案中，所述的含氟聚合物原料是主链或侧链碳原子上含有氟原子的聚合物，所述聚合物为高聚物和/或低聚物，其数均分子量在0.5×103～1×106范围内，优选为1×103～1×106，且分子链中具有如下结构：
其中R、R′相同或不同，并各自独立为H、F、Cl、Br、I、CN等元素；也可各自独立为直链烷基，-(CH2)nCH3(n为0～10的整数)，优选为-CH3、-CH2CH3；含羟基直链烷基，-(CH2)mOH(m为1～10的整数)，优选为-CH2OH；含羧基的直链烷基，-(CH2)pCOOH(p为0～10的整数)，优选为-COOH、-CH2COOH；芳基，如-C6H5；苯氧基，如-OC6H5；氟烷基，-(CF2)qCF3(q为0～10的整数)，优选为-CF3、-CF2CF3；氟烷氧基，-O(CF2)xOCF3(x为0～10的整数)，优选为-OCF3，-O(CF2)5OCF3。
可以是均聚物，如：聚偏氟乙烯；也可以是氟烯烃类共聚物，如：偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-一氯三氟乙烯四元共聚物；也可以是氟烯烃类与非氟烯烃共聚物，如：四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-乙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物、六氟丙烯-乙烯共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-乙烯-四氟乙烯四元共聚物等；共聚物亦可以是含Cl、Br、I或CN等元素的含氟聚合物，优选为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
进一步的，在上述技术方案中，溶解含氟聚合物的有机溶剂为极性有机溶剂，含氟聚合物溶液质量浓度可为5～25％，优选为10～15％。可选择乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氟三氯乙烷、四氢呋喃等一种或多种的复配溶剂体系，优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃/乙酸乙酯复配体系；用于产物提纯试剂为二氯甲烷、正己烷、环己烷、甲醇、乙醇等不溶解含氟聚合物的一种或多种的复配有机溶剂，优选为二氯甲烷、正己烷。
进一步的，在上述技术方案中，所述的相转移催化剂可以为固载化或非固载化的季铵盐类，具有如下通式：
(R1R2R3R4N)+Z–
其中R1、R2、R3、R4相同或不同，并各自独立地为1～25个碳原子直链烷基、芳基；Z-为负离子，如Cl-、Br-、I-、HSO4 -。可为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等一种或多种，优选为三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵。
也可以为固载化或非固载化的季膦盐类，具有如下通式：
(R1′R2′R3′R4′P)+Z′–
其中R1′、R2′、R3′、R4′相同或不同，并各自独立地为1～32个碳原子的直链烷基、烷氧基、芳基、烷基取代芳基；Z′-为负离子，如Cl-、Br-、R5COO-，其中，R5为碳数1～10的直链烷基，如-CH3、-CH2CH3。可为四苯基氯化膦、苄基三苯基氯化膦、苄基三苯基溴化膦、(甲氧基甲基)三苯基氯化膦、(乙氧基羰基甲基)三苯基氯化膦、乙基三苯基醋酸膦、四辛基溴化膦、十六烷基三甲基氯化膦等一种或多种，优选为苄基三苯基溴化膦、(乙氧基羰基甲基)三苯基氯化膦。
进一步的，在上述技术方案中，所述的相转移催化剂加入量可为0或其加入量与含氟聚合物的质量比可为1:40～1:5，优选为，1:40～1:20。
进一步的，在上述技术方案中，所述碱可以是有机胺类化合物、碱金属氢氧化物、碳酸盐或碱金属的有机酸盐类等，可选三乙胺、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠等一种或多种，碱溶液质量浓度可为2.5～45％，优选为2.5～10％，其加入量为含氟聚合物质量的50～2000％，优选为100～1500％。
进一步的，在上述技术方案中，反应时间优选为30～180分钟，微波功率优选为240～400KW；所制备的不饱和含氟聚合物的产率在95％以上，后处理工艺简单，且所用有机溶剂均可回收再利用。
进一步的，在上述技术方案中，通过此方法可制备含有多种双键结构且双键含量可控制在0.06～1mmol/g的不饱和含氟聚合物。
进一步的，将产物进行红外光谱(FTIR)、核磁(19F-NMR，CFCl3为标准)和氯碘法双键含量进行测试和定量分析，具体如下所述：
所有产物的红外图谱显示在1655cm-1处均出现了碳-碳双键特征峰；19F-NMR表征显示在δ-56和-62ppm处出现了－CF＝C(CF3)特征峰，-74ppm处出现了－CH＝C(CF3)的特征峰，-81和-82ppm处出现了－CH＝CF－的特征峰，通过积分特征峰面积计算可得碳-碳双键含量；采用经典的氯碘法(国家标准GB/T 601-2002和GB 1676-81)对碳-碳双键进行定量，以0.1mol/L的硫代硫酸钠为标准溶液对双键进行滴定，直至指示剂颜色褪去经过计算得出双键含量。
发明的有益效果
通过本发明可实现Hofmann和Zaitsev的“一锅”反应，从而制备含有多种双键结构，且含量可控的不饱和含氟聚合物。所涉及的制备方法具有工艺简单、反应快速、成本低廉，特别是采用微波辅助反应后，明显缩短了反应时间。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将10g含氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)用100mL乙酸乙酯溶解，置于500ml单口烧瓶中。依次加入相转移催化剂三辛基甲基氯化铵(0.25g)，加入5wt％的氢氧化钾水溶液150g，于400KW微波下反应120分钟。反应结束后，静置10分钟体系分层，提取上层有机相，并加入正己烷进行提纯，旋蒸溶剂，产物于55～70℃下真空干燥24小时。对产物进行红外光谱(FTIR)、核磁(19F-NMR，CFCl3为标准)和氯碘法双键含量进行测试和定量分析：19F-NMR不饱和双键特征峰计算结果为1.94mol％，双键滴定计算结果为0.19mmol/g。
实施例2-4
按照实施例1进行制备、测试、计算方法，区别是相转移催化剂三辛基甲基氯化铵用量的不同，具体结果如表1所示。
表1
实施例5-7
按照实施例1进行制备、测试、计算方法，区别是有机溶剂用量为100～120ml，具体结果如表2所示。
表2
实施例8-10
按照实施例1进行制备、测试、计算方法，区别是有机溶剂种类不同，具体结果如表3所示。
表3
实施例11-13
按照实施例1进行制备、测试、计算方法，区别是为相转移催化剂种类不同，具体结果如表4所示。
表4
实施例14-18
按照实施例1进行制备、测试、计算方法，区别是微波功率不同160～480KW，具体结果如表5所示。
表5
实施例19-23
按照实施例1进行制备、测试、计算方法，区别是微波功率不同160～480KW，氢氧化钾浓度为10wt％，具体结果如表6所示。
表6
实施例24-26
按照实施例1进行制备、测试、计算方法，区别是碱的种类不同，具体结果如表7所示。
表7
实施例27-31
按照实施例1进行制备、测试、计算方法，区别是反应时间不同，具体结果如表8所示。
表8
实施例32-36
按照实施例1进行制备、测试、计算方法，区别是微波功率不同为160～480KW、反应时间不同为180分钟，含氟聚合物种类不同，为偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物，具体结果如表9所示。
表9
实施例37-41
按照实施例1进行制备、测试、计算方法，区别是碱用量不同，具体结果如表10所示。
表10
由上述结果可见，所述的不饱和含氟聚合物中，双键含量高，而且其含量可控；制备方法工艺简单、反应快速、成本低廉。
以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (8)
1.不饱和含氟聚合物的制备方法，其特征在于步骤为：
(a)将含氟聚合物溶解于极性有机溶剂中，配置成质量浓度为5～25％的含氟聚合物有机溶液；
(b)加入质量浓度为2.5～45％的碱溶液；微波功率控制在6～560KW下，反应5～270分钟；
(c)反应结束后分离有机相和无机相，提纯目标产物；
或者在步骤(a)中，完全溶解后，加入与含氟聚合物的质量比为1:40～1:5的相转移催化剂，然后再进行所述步骤b、步骤c；
所述溶解含氟聚合物的有机溶剂，选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氟三氯乙烷、四氢呋喃中的一种或多种的复配溶剂体系；用于产物提纯试剂为不溶解含氟聚合物的有机溶剂，选自二氯甲烷、正己烷、环己烷、甲醇、乙醇中的一种或多种的复配有机溶剂；
通过此方法制备得到的不饱和含氟聚合物双键含量为0.06～1mmol/g；
所述的含氟聚合物原料是主链或侧链碳原子上含有氟原子的高聚物和/或低聚物，其数均分子量在0.5×103～1×106范围内，且分子链中具有如下所示结构：
其中，R、R′相同或不同，并各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、CN、直链烷基、含羟基或羧基的直链烷基、芳基、苯氧基、氟烷基、氟烷氧基；
所述直链烷基化学式为-(CH2)nCH3，n为0～10的整数；所述含羟基直链烷基化学式为-(CH2)mOH，m为1～10的整数；所述含羧基的直链烷基化学式为-(CH2)pCOOH，p为0～10的整数；所述氟烷基化学式为-(CF2)qCF3，q为0～10的整数；所述氟烷氧基化学式为-O(CF2O)xCF3，x为0～10的整数。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，对有机相洗涤后提纯，旋蒸有机溶剂并进行回收可二次利用，产物于55～70℃下真空干燥至恒重。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物为均聚物，或为氟烯烃类共聚物，或为氟烯烃类与非氟烯烃共聚物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物为均聚物，选自聚偏氟乙烯；
或为氟烯烃类共聚物，选自偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-一氯三氟乙烯四元共聚物；
或为氟烯烃类与非氟烯烃共聚物，选自四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-乙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物、六氟丙烯-乙烯共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-乙烯-四氟乙烯四元共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物为含Cl、Br、I或CN取代基的含氟聚合物。
6.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为固载化或非固载化的季铵盐类，具有如下通式：
(R1R2R3R4N)+Z–
其中R1、R2、R3、R4相同或不同，并各自独立地选自1～25个碳原子的直链烷基、芳基；
Z-为负离子，选自Cl-、Br-、I-、HSO4 -；
或为固载化或非固载化的季膦盐类，具有如下通式：
(R1′R2′R3′R4′P)+Z′–
其中R1′、R2′、R3′、R4′相同或不同，并各自独立地为1～32个碳原子的直链烷基、烷氧基、芳基、烷基取代芳基；
Z′-为负离子，选自Cl-、Br-、R5COO-，其中，R5为碳数1～10的直链烷基。
7.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：
所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；
或选自四苯基氯化膦、苄基三苯基氯化膦、苄基三苯基溴化膦、(甲氧基甲基)三苯基氯化膦、(乙氧基羰基甲基)三苯基氯化膦、乙基三苯基醋酸膦、四辛基溴化膦、十六烷基三甲基氯化膦一种或多种。
8.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自有机胺类化合物、碱金属氢氧化物、碳酸盐或碱金属的有机酸盐类，加入量为含氟聚合物质量的50～2000％。
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