CN106111184A - 一种异癸醇制备用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种癸醇制备用催化剂及其制备方法，由以下重量份的物质组成：氧化钼5份，氧化钴6份，氧化钨3份，氧化镍3份，氧化钾4份，六氯钯酸铵8份，炭黑3份，滑石粉6份，分子筛8份，无定形硅铝10份。本发明采用上述技术方案的催化剂，选择性高,连续运行5000小时，仍保持较高的活性和稳定性，可使癸烯醛转化率达99.9%，异癸醇选择性可达99.9%，制备异癸醇的纯度可达99.9%，本发明的催化剂孔容为1mL/g，比表面积为500m2/g，孔直径＜3nm的孔所占的孔容占总孔容的25％以下，孔直径＞15nm的孔所占孔容占总孔容的25％以上，红外酸量0.220‑0.520mmol/g。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种异癸醇制备用催化剂及其
制备方法。
背景技术
癸醇又名正癸醇/癸醇/1-癸醇/十碳醇/壬基甲醇，有具有蜡香、甜香、花香、果香香气，与香茅醇鸢尾根油的混合液相似的无色透明液体。用于制人造玫瑰油、橙花型和金合欢型香精等。也用于制润滑油添加剂、增塑剂、胶粘剂等。
专利公开号为 CN101185893A 的发明专利提出一种用于癸烯醛气相加氢制异癸醇的催化剂及其制备方法，催化剂采用共沉淀法制备，含有氧化铜、氧化锌、氧化铝，活性助剂，用于癸烯醛气相加氢制异癸醇，具有较高的癸烯醛转化率和异癸醇选择性。
目前，液相加氢催化剂的活性和选择性存在矛盾，特别是选择性难以维持在正常水平，副产物多，给生产带来问题，而且为了使产品合格，需要耗费大量蒸汽进行杂质分离。对于癸醛加氢制备癸醇的反应，需要同时具有高活性和高选择性的加氢催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种选择性高,连续运行5000 小时，仍保持较高的活性和稳定性，颗粒小、表面积大，可使癸烯醛转化率达99.9%，异癸醇选择性可达99.9%，制备异癸醇的纯度可达99.9%的异癸醇制备用催化剂。
本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，该方法工艺简单，副产物少，无污染，生产成本低，工艺的安全性高。
本发明采用以下技术方案：一种癸醇制备用催化剂，由以下重量份的物质组成：氧化钼 5份，氧化钴6份，氧化钨 3份，氧化镍3份，氧化钾4份，六氯钯酸铵8份，炭黑3份，滑石粉6份，分子筛8份，无定形硅铝10份。
以下是本发明的进一步改进：
所述分子筛为Y 型分子筛、β沸石、ZSM -2分子筛及SAPO -11分子筛的混合物；
Y型分子筛、β沸石、ZSM-5分子筛及SAPO-11分子筛的质量比为5:3:2:1。
进一步改进：
所述SAPO-11分子筛的相对结晶度为 98％， 晶体粒径为 2.5μm。
进一步改进：
所述Y型分子筛的相对结晶度 95％～ 110％，晶体粒径为 1.8μm。
进一步改进：
所述无定形硅铝包含氧化硅 8wt％-50wt％，比表面积为 700-800m 2 /g，孔容为1.6-1.8ml/g，孔直径 8-15nm ，所占的孔容占总孔容的 95％- 98％，红外总酸量为 0.30-0.45mmol/g，中强酸量/红外总酸量为 0.56 -0.81，L 酸量/B 酸量为 1.40 -2.30。
一种异癸醇制备用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）、将上述氧化钼 5份，氧化钴6份，氧化钨 3份，氧化镍3份，氧化钾4份，六氯钯酸铵8份，炭黑3份，滑石粉6份，分子筛8份，无定形硅铝10份混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；
2）、将步骤1中催化剂前驱体加入等离子子体发生器中，调整等离子体发生器的功率为50-1000W 时进行等离子体活化，且等离子体活化时间为 3-40min，制得催化剂。
进一步改进：
步骤 2）中，等离子体发生器的腔体为金属腔体或玻璃腔体；激发电极为低频 电极、射频电极或微波电极。
进一步改进：
步骤 2）中，将所述催化剂前驱体置入所述等离子体发生器时，先将加氢催化剂均匀地放置在导电性良好的容器内，将容器放置在等离子体发生器内，打开真空泵，在等离子体发生器的真空腔体内形成 10-50Pa 的真空。
进一步改进：
步骤2）中，所述等离子体发生器的激发电极为射频电极，射频电极功率为 60-100W。
本发明采用上述技术方案的催化剂，选择性高,连续运行 5000 小时，仍保持较高的活性和稳定性，可使癸烯醛转化率达99.9%，异癸醇选择性可达99.9%，制备异癸醇的纯度可达99.9%，本发明的催化剂孔容为1mL/g，比表面积为 500m2 /g，孔直径＜ 3nm 的孔所占的孔容占总孔容的 25％以下，孔直径＞15nm 的孔所占孔容占总孔容的 25％以上，红外酸量 0.220-0.520mmol/g。
本发明采用上述制备方法，工艺简单，副产物少，无污染，生产成本低，工艺的安全性高。
具体实施方式
实施例，一种癸醇制备用催化剂，由以下重量份的物质组成：氧化钼 5份，氧化钴6份，氧化钨 3份，氧化镍3份，氧化钾4份，六氯钯酸铵8份，炭黑3份，滑石粉6份，分子筛8份，无定形硅铝10份。
所述分子筛为Y 型分子筛、β 沸石、ZSM -2分子筛及SAPO -11分子筛的混合物，Y型分子筛、β沸石、ZSM-5分子筛及SAPO-11分子筛的质量比为5:3:2:1。
所述SAPO-11分子筛的相对结晶度为 98％， 晶体粒径为 2.5μm。
所述Y型分子筛的相对结晶度 95％～ 110％，晶体粒径为 1.8μm。
所述无定形硅铝包含氧化硅 8wt％-50wt％，比表面积为 700-800m 2 /g，孔容为1.6-1.8ml/g，孔直径 8-15nm ，所占的孔容占总孔容的 95％- 98％，红外总酸量为 0.30-0.45mmol/g，中强酸量/红外总酸量为 0.56 -0.81，L 酸量/B 酸量为 1.40 -2.30。
上述所述无定形硅铝的制备方法如下：
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液 ；
b、将铝酸钠溶液中加入部分或全部硅酸钠溶液，然后通入 CO2气体，控制反应温度为10- 40℃，控制成胶结束的 pH 值为 8- 11；其中当通入的 CO2 气体量占总通入量的 40％～ 100％，加入剩余硅酸钠溶液；
c、在步骤 b 的控制温度和 pH 值下，步骤 b 所得的混合物通风稳定40-60分钟；
d、将步骤 c 所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤；
e、将步骤 d 所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到无定形硅铝 ；所述的水热处理条件如下 ：在 120-150℃，0.5-4.0MPa 水蒸汽压力下处理 2-5 小时。
步骤 b 中，当通入的 CO2 气体量 占总通入量的 50％-80％时，加入剩
余硅酸钠溶液。
所述的步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为 15-55g Al2O3/l，硅酸钠溶液的浓
度为 50-200g SiO2/l。
步骤 b 中加入部分或全部的硅酸钠溶液，即为所加入的全部硅酸钠溶液的5wt％- 100wt％。
所述CO2气体的浓度为30v％-60v％。
步骤b的具体过程采用以下方法：
（1）、向铝酸钠中加入全部硅酸钠后，通入 CO2 气体；
（2）、向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入全部 CO2 气体，然后向混合物中加入剩余硅酸钠溶液；
（3）、向铝酸钠中加入部分硅酸钠后， 通入部分 CO2 气体，再一边通 CO2 气体一边加入剩余硅酸钠溶液。
步骤 d 所述的洗涤是将滤饼用 50-90℃去离子水洗至中性。
步骤e所述的打浆是按固液体积比为 8：1-10：1，向滤饼中加水打浆。
步骤 e 所述的干燥条件如下：在 110-130℃干燥 6-8小时。
上述 Y 型分子筛的制备方法包括下述过程 ：新鲜 NaY 分子筛晶化浆液在过滤分离时用分子筛干基质量 4-6倍的碱液冲洗分子筛滤饼，碱液浓度为 0.001-0.5mol/L，碱液温度为 30-90℃ ；然后将上述 NaY 分子筛滤饼打浆，加入含 H+ 离 子的化合物溶液，使得 NaY 分子筛浆液的 pH 值保持在 2.5 -7.0，反应温度为 5-100℃， 交换反应 0.2-6小时，用 H+ 与沸石中的钠进行交换，H+ 交换后有过滤、水洗、焙烧过程。
一种异癸醇制备用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）、将上述氧化钼 5份，氧化钴6份，氧化钨 3份，氧化镍3份，氧化钾4份，六氯钯酸铵8份，炭黑3份，滑石粉6份，分子筛8份，无定形硅铝10份混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；
2）、将步骤1中催化剂前驱体加入等离子子体发生器中，调整等离子体发生器的功率为50-1000W 时进行等离子体活化，且等离子体活化时间为 3 ～ 40min，制得催化剂。
步骤 2）中等离子体发生器的腔体为金属腔体或玻璃腔体；激发电极为低频 电极、射频电极或微波电极；
步骤 2）中，将所述催化剂前驱体置入所述等离子体发生器时，先将加氢催化剂均匀地放置在导电性良好的容器内，将容器放置在等离子体发生器内，打开真空泵，在等离子体发生器的真空腔体内形成 10-50Pa 的真空；
步骤2）中所述等离子体发生器的激发电极为射频电极，射频电极功率为 60-100W。
Claims (9)
1.一种癸醇制备用催化剂，其特征在于：由以下重量份的物质组成：氧化钼 5份，氧化钴6份，氧化钨 3份，氧化镍3份，氧化钾4份，六氯钯酸铵8份，炭黑3份，滑石粉6份，分子筛8份，无定形硅铝10份。
2.根据权利要求1所述的癸醇制备用催化剂，其特征在于：所述分子筛为Y 型分子筛、β沸石、ZSM -2分子筛及SAPO -11分子筛的混合物；
Y型分子筛、β沸石、ZSM-5分子筛及SAPO-11分子筛的质量比为5:3:2:1。
3.根据权利要求2所述的癸醇制备用催化剂，其特征在于：所述SAPO-11分子筛的相对结晶度为 98％， 晶体粒径为 2.5μm。
4.根据权利要求2所述的癸醇制备用催化剂，其特征在于：所述Y型分子筛的相对结晶度 95％～ 110％，晶体粒径为 1.8μm。
5.根据权利要求2所述的癸醇制备用催化剂，其特征在于：所述无定形硅铝包含氧化硅8wt％-50wt％，比表面积为700-800m 2/g，孔容为1.6-1.8ml/g，孔直径 8-15nm ，所占的孔容占总孔容的 95％- 98％，红外总酸量为 0.30-0.45mmol/g，中强酸量/红外总酸量为0.56 -0.81，L 酸量/B 酸量为 1.40 -2.30。
6.一种异癸醇制备用催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）、将上述氧化钼 5份，氧化钴6份，氧化钨 3份，氧化镍3份，氧化钾4份，六氯钯酸铵8份，炭黑3份，滑石粉6份，分子筛8份，无定形硅铝10份混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；
2）、将步骤1中催化剂前驱体加入等离子体发生器中，调整等离子体发生器的功率为50-1000W 时进行等离子体活化，且等离子体活化时间为 3-40min，制得催化剂。
7.根据权利要求6所的异癸醇制备用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤 2）中，等离子体发生器的腔体为金属腔体或玻璃腔体；激发电极为低频 电极、射频电极或微波电极。
8.根据权利要求6所的异癸醇制备用催化剂的制备方法，其特征在于： 步骤 2）中，将所述催化剂前驱体置入所述等离子体发生器时，先将加氢催化剂均匀地放置在导电性良好的容器内，将容器放置在等离子体发生器内，打开真空泵，在等离子体发生器的真空腔体内形成 10-50Pa 的真空。
9.根据权利要求6所的异癸醇制备用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述等离子体发生器的激发电极为射频电极，射频电极功率为 60-100W。
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