CN106103454B - 三烷基镓化合物的制备以及其用途 - Google Patents
三烷基镓化合物的制备以及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106103454B CN106103454B CN201580013576.4A CN201580013576A CN106103454B CN 106103454 B CN106103454 B CN 106103454B CN 201580013576 A CN201580013576 A CN 201580013576A CN 106103454 B CN106103454 B CN 106103454B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rgacl
- gallium
- gacl
- compound
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000002259 gallium compounds Chemical class 0.000 title description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 126
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 109
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 105
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 100
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 95
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 58
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 35
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 21
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 20
- 229910005267 GaCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 16
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical group Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 10
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 7
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 claims description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 claims 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical group ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- -1 alkyl gallium Chemical compound 0.000 description 31
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 16
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 11
- XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N trimethylgallium Chemical compound C[Ga](C)C XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N acetonitrile-d3 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C#N WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N 0.000 description 4
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- JOTBHEPHROWQDJ-UHFFFAOYSA-N methylgallium Chemical compound [Ga]C JOTBHEPHROWQDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000349731 Afzelia bipindensis Species 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910005260 GaCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N ac1l2u0q Chemical compound Br[Br-]Br GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000005829 chemical entities Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 210000000262 cochlear duct Anatomy 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- DWRNSCDYNYYYHT-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) iodide Chemical compound I[Ga](I)I DWRNSCDYNYYYHT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000003694 hair properties Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006464 oxidative addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGGPNXQUMRMPRA-UHFFFAOYSA-N triethylgallium Chemical compound CC[Ga](CC)CC RGGPNXQUMRMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02612—Formation types
- H01L21/02617—Deposition types
- H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
本发明涉及一种以环境友好的方式并且以高产率和选择性廉价地制备具有通式R3Ga的三烷基镓化合物的改善的方法，其中R是具有1到4个碳原子的烷基。根据本发明，三烷基镓是通过中间阶段烷基镓二氯化物(RGaCl2)或二烷基镓氯化物/烷基镓二氯化物的混合物(R2GaCl/RGaCl2)制备的。本发明还涉及所产生的RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物。根据本发明的新颖的方法特征在于改善的实施。通过以受控的方式普遍使用具有低环境影响的廉价起始材料和试剂，该方法还适用于工业规模。所获得的三烷基镓化合物由于其高纯度作为在半导体和微型系统技术中用于金属‑有机化学气相沉积法(MOCVD)或金属‑有机气相外延法(MOVPE)的金属有机前体是特别适合的。
Description
本发明涉及一种用于制备三烷基镓化合物的方法。该方法涉及烷基镓二氯化物、或二烷基镓氯化物/烷基镓二氯化物混合物的制备，由此随后可获得三烷基镓化合物。
三烷基镓化合物特别被用作金属-有机化学气相沉积法(MOCVD)或金属-有机气相外延法(MOVPE)的有机金属前体。
现有技术
现有技术描述了制备用于MOCVD和/或MOVPE方法的前体的多种方法。这些方法特别被用于制造用于如太阳能电池或LED的光电子应用的膜，这典型地要求所用特定有机金属前体具有非常高的纯度并且不存在或存在仅非常小的含氧杂质。
因此，用于制备三烷基铟、三烷基镓或者另外三烷基铝化合物的不同的方法是已知的。然而，在任何一种情况下方法条件必然不会无需改变而转移。必须牢记的是这些元素铝、镓和铟本身具有不一样的化学行为，总体上意思是在每一种情况下三烷基铟、三烷基镓或三烷基铝化合物的制备要求一种特别、专用的方法。
用于制备三烷基镓化合物的现有技术方法经常具有以惯常使用所要求的量和纯度来生产三烷基镓化合物、特别三甲基镓的很大困难。即，在前体中的杂质可能对由这些前体通过MOCVD或MOVPE生产的半导体层的电性质具有明显不利的影响。另外地，许多方法是非常耗时的。此外，它们常常仅得到低产率，并且反应步骤常常以降低的选择性为特征。有机溶剂的大量使用是为什么现有的方法通常是昂贵的不是非常环境友好的并且在这些中间物和终产物必需溶剂残留的另一个原因，这进而可限制这些终产物到明显程度的使用或需要昂贵并且不便利的纯化。此外，在某些情况下碘或溴被用作在烷基镓化合物的制备中的一种活化剂，这同样引起可能显著地限制后续使用的杂质。而且单个的方法设想了H2的引入，进一步放大它们的成本和不便。
WO 2013/083450 A1涉及一种用于从三氯化镓和烷基铝化合物制备三烷基镓的方法。然而，三氯化镓是一种非常昂贵的反应物，是吸湿性以及腐蚀性的，从而使得必须采用昂贵并且不便的措施，这些措施使得这样一种方法总的是非常昂贵的。
US 5,663,390涉及一种用于从元素金属制备有机金属氯化物的方法。镓是所使用的金属。该方法的一个必要部分是添加H2以充分激活该反应，使得总的方法是昂贵并且不便的。对于所列举的反应产物R2GaCl没有报道产率，也没有报道其纯度。此外，约240℃的高温设想用于该反应，因此该方法不具有便利的设备要求。
WO 2012/150229 A1描述了一种用于制备三烷基镓的方法，其中镓与烷基氯在一种路易氏酸催化剂存在下反应。叙述了该反应产物是烷基镓倍半氯化物(R3Ga2Cl3)。该路易斯酸尤其原位形成，对此尤其将碘或溴添加至该反应混合物中。后者导致在该反应产物中的不可接受的杂质，特别地这些杂质是非常难去除的。所获得的R3Ga2Cl3不被分离直接地被转化为三烷基镓而没有进一步表征。总反应不是原子经济的。
Gynane和Worrall描述了镓与一种烷基溴化物或烷基碘化物以形成烷基镓倍半卤化物或烷基镓二卤化物与二烷基镓卤化物的一种混合物的反应(M.J.S.Gynane,I.J.Worrall,J.Organomet.Chem[有机金属化学杂志],1972,40,C59)。该反应在室温下进行并且要求至少两周一直到四周的反应时间。所描述的方法条件不能转移至镓与烷基氯的反应中。没有报道所获得的反应产物的产率也没有报道其纯度。
一种制备烷基镓化合物的方法进一步已经被Schmidbaur和Findeiss描述。其中甲基镓二氯化物是从GaCl3与Me4Si或者GaCl3与(Me3Si)2O(H.Schmidbaur,W.Findeiss,Chem.Ber[德国化学学报].1966,99,2187)制备的。然而，这种制备由于起始物质同样是昂贵的并且因此不非常适合于工业规模。
目的
本发明的一个目的是提供一种用于以廉价且简单并且快速的方式制备三烷基镓化合物的方法。该方法还应提供高产率并且高纯度的三烷基镓化合物。更具体地说，这些三烷基镓化合物理想地将是无氧杂质的。
其结果是，这些所获得的三烷基镓化合物作为金属-有机化学气相沉积法(MOCVD)或金属-有机气相外延法(MOVPE)的有机金属前体应是特别有用的，这些方法的每一种要求高纯度有机金属化合物来生产半导体层。
该方法进一步应将以低的环境影响水平并且以低的资源强度水平进行。
解决方案
本发明的目的是通过权利要求书的主题实现的。该目的特别通过一种用于制备具有以下通式的三烷基镓化合物的改善的方法来实现：
R3Ga，
其中R是具有1至4个碳原子的烷基。所述烷基可以是支链或无支链的，优选无支链的。本发明的方法对于制备三乙基镓和三甲基镓是特别有用的并且对于制备三甲基镓是非常特别有用的。因此，R优选地选自乙基和甲基并且最优选地为甲基，在下文中还缩写为Me。
发明概述
1.用于制备化合物(A)的方法，该化合物(A)或者具有通式：
RGaCl2或者是
R2GaCl与RGaCl2的一种混合物，
该方法包括以下反应步骤
a1)使镓与一种烷基供体在一种活化剂存在下反应以形成化合物(A)，其中该烷基供体是一种烷基氯，并且该活化剂是一种镓组分。
a2)并且任选地从该反应混合物中分离出所述化合物(A)，
其中R是具有1至4个碳原子的支链或无支链的烷基，并且其中优选地R2GaCl与RGaCl2的比率基于摩尔量是在从10:90至90:10、特别地从10:90至50:50、特别地从20:80至40:60的范围内。
2.根据要点1所述的方法，其中该烷基供体具有以下通式：
RCl
其中R是如以上定义的，并且其中该烷基供体优选地处于气态的形式。
3.根据要点1或2所述的方法，其中该活化剂是一种具有以下通式的化合物或化合物的混合物：
RaGabClc，
其中a是选自0、1、2和3，b是选自1和2，并且c是选自0、1、2和3，服从条件a和c不都是0并且a+b+c是＝4或4的一个倍数，并且其中R是如以上定义的并且其中当b是1时a和c的总和是3，或者其中当b是2时a和c的总和是6。
4.根据任何以上要点所述的方法，其中该活化剂是选自GaCl3、R2GaCl、R3Ga2Cl3、RGaCl2以及其混合物，或者优选地其中该反应产物化合物(A)本身被用作活化剂。
5.根据任何以上要点所述的方法，其中该活化剂是选自RGaCl2、GaCl3、R3Ga2Cl3以及其混合物。
6.根据任何以上要点所述的方法，其中R为甲基或乙基，优选甲基。
7.根据任何以上要点所述的方法，其中烷基供体与镓的摩尔比是至少1.4:1。
8.根据以上要点中的至少一项所述的方法，其中在反应步骤a1)中最初将镓和活化剂的一种预混料装入该反应器中，并且随后添加该烷基供体。
9.根据要点8所述的方法，其中将该反应物混合物加热到在120℃与200℃之间的温度。
10.根据要点9所述的方法，其中将这些温度保持至少30分钟并且至多50小时。
11.根据任何以上要点所述的方法，其中反应步骤a1)是在不存在有机溶剂的情况下进行的。
12.根据任何以上要点所述的方法，其中步骤a)包括从该反应混合物中分离所述化合物(A)如反应步骤a2)，并且其中从该反应混合物中分离所述化合物(A)的所述步骤包括从该反应混合物中分离未转化的反应物。
13.根据任何以上要点所述的方法，其中化合物(A)的产率基于所使用的镓金属是大于90％。
14.根据任何以上要点所述的方法，其中化合物(A)的纯度是大于99％。
15.用于制备具有以下通式的化合物(B)的方法，
R3Ga
该方法包括提供一种根据以上要点中的一项或多项的化合物(A)，并且
b)使所述化合物(A)与一种金属烷基组分反应以获得一种具有以下通式的化合物(B)：
R3Ga
其中R是如任何以上要点所定义的。
16.根据要点15所述的方法，其中该金属烷基组分具有以下通式：
RdMeXf
其中d是选自1、2和3，e是选自1和2并且f是选自0、1、2和3，服从条件d和f不都是0，并且其中R是如以上定义的，并且其中M是选自铝、锂和镁，并且其中X是选自Cl、Br和I。
17.根据要点16所述的方法，其中M是铝，e是＝1或2并且d、e和f的总和是＝4或8，并且其中d是≠0，并且其中X是Cl。
18.根据要点15至16中的任一项所述的方法，其中该金属烷基组分是选自RMgCl、R2AlCl、R3Al、R3Al2Cl3以及RLi。
19.根据要点15至18中的任一项所述的方法，其中在反应步骤b)中还添加了一种辅助碱，其中该辅助碱是选自氯化钠、氯化钾、氯化铝和其混合物。
20.根据要点15至19中任一项所述的方法，其中化合物(B)的产率超过90％。
21.根据要点15至20中任一项所述的方法，其中化合物(B)的纯度为至少99％。
22.由根据要点15至21中任一项所述的方法获得的化合物(B)作为用于金属-有机化学气相沉积法(MOCVD)或金属-有机气相外延法(MOVPE)的前体的用途。
23.根据要点1所述的化合物(A)用于生产根据要点15所述的化合物(B)的用途。
24.由根据要点1到14中任一项所述的方法获得的化合物(A)。
25.由根据要点15到21中任一项所述的方法获得的化合物(B)。
发明详细说明
该三烷基镓化合物是根据本发明通过化合物(A)的中间阶段制备的，该化合物(A)可以是烷基镓二氯化物或一种二烷基镓氯化物/烷基镓二氯化物混合物：
RGaCl2或者相应地R2GaCl/RGaCl2
其中R是具有1至4个碳原子的烷基。在R2GaCl与RGaCl2之间的比率基于摩尔量是在从10:90至90:10、特别地从10:90至50:50、特别地从20:80至40:60的范围内。该烷基部分可以是支链或无支链的，优选无支链的。R优选地选自乙基和甲基并且最优选地R为甲基。通过本发明的方法以一种快速的方式以高产率和纯度可获得的RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2可随后被用于制备本发明的三烷基镓化合物。
这进而允许以高纯度并且高产率以一种快速的方法从元素镓制备三烷基镓化合物。
该方法有意相当多的使用低环境影响的廉价的起始物质和试剂，并且因此还有用于工业规模。更具体地说，本发明实质性上避免了惯常所要求的有机溶剂的使用，这有助于成本有效并且环境良好的过程管理。
尤其是与从GaCl3开始的现有技术方法对比本发明的方法提供了用于更经济并且更快的制备三烷基镓化合物并且因此更适合于在工业规模上实施。
所获得的三烷基镓化合物具有特别高的纯度并且因此特别适合于在半导体工业中以及相关电子工业中，在金属-有机化学气相沉积(MOCVD)或金属-有机气相外延法(MOVPE)的情况下生产含镓膜。
本发明的方法包括以下步骤：
a)制备烷基镓二氯化物或一种R2GaCl/RGaCl2混合物。
步骤a)之后可以后跟随另一个步骤：
b)从烷基镓二氯化物或R2GaCl/RGaCl2混合物中制备该三烷基镓化合物。
步骤b)可直接地在步骤a)后进行或者在步骤a)之后一个时间延时(即，当需要时)进行。
已经发现，特别有利的是通过化合物(A)(烷基镓二氯化物(RGaCl2)或R2GaCl/RGaCl2混合物)的中间阶段来制备三烷基镓化合物。这个中间阶段是根据本发明以高纯度可获得的。RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物进一步是以高产率获得并且分离简单，因此三烷基镓化合物是从这个中间阶段以一种快速并且受控制的方式可获得的。
此外，特别纯的三烷基镓化合物是以高产率并且短的时间使用这样一种方法获得。因此，本发明提供了用于包括步骤a)的RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物的制备，其进而可又跟随包括步骤b)的三烷基镓化合物的制备。RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物作为在三烷基镓化合物的制备中的中间阶段的使用在很大程度上避免了使用惯常并且成本高的用于制备三烷基镓化合物的反应物的需要，特别地高量GaCl3的使用，如典型地在现有方法中必需的。此外，RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物已经包括一个或对应地多个烷基基团，因此典型地用于制备三烷基镓所使用的烷化剂的量使用本发明的方法可大大减少。
a)烷基镓二氯化物的制备
RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物的制备包括以下反应步骤：
a1)使元素镓与一种烷基供体在一种活化剂的存在下反应以形成RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物
a2)并且任选地将该RGaCl2或该R2GaCl/RGaCl2混合物从该反应混合物中分离。
在优选的实施例中，RGaCl2或该R2GaCl/RGaCl2混合物以本发明的方式的制备包括步骤a2)，即，该RGaCl2或该R2GaCl/RGaCl2混合物是从该反应混合物中分离的。术语“分离”或“分离出”涵盖通过从反应容器移出特定所希望的反应产物，或从反应混合物去除掉除反应产物外的其他化合物这样使得该反应产物仍保留在反应容器中，来将该反应产物从反应容器中存在的混合物分离。
在替代性实施例中，本发明的步骤a)不包括反应步骤a2)并且因此没有从该反应混合物中化合物(A)(RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物)的分离。因此，在此类实施例中，步骤b)可在步骤a)后进行没有先前的从该反应混合物中RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物的分离。
反应步骤a1)：
在本发明中的烷基供体是包含一个烷基基团的任何化合物，如此，在本发明中该烷基供体是一种烷基氯，即，一种包含至少一个氯原子以及该烷基基团的化合物。该烷基供体优选地具有以下通式：
RCl，
其中R是如以上所定义。这种类型的烷基供体通过与例如烷基锂化合物相比是以低成本可得到的。R更优选地选自甲基和乙基并且进一步优选地甲基。因此，特别优选的是该烷基供体是甲基氯。
烷基供体与镓的摩尔比优选地为至少1.4:1，优选至少1.6:1并且更优选至少1.7:1并且另外还更优选至少1.8:1。太低的烷基供体与镓的摩尔比风险是一种不完全反应以及降低的RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物的产率。但是该摩尔比应该是最多5:1，更优选地为最多4.5:1并且还更优选地为最多4:1。太高的烷基供体与镓的摩尔比的风险是该方法变成总体太昂贵的。以在1.8:1与3.8:1之间、特别地在1.9:1与3.7:1之间的烷基供体与镓的摩尔比下获得了特别良好的RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物的产率。
本发明提供了对于在镓与该烷基供体之间的反应添加一种活化剂。这确保了RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物的高产率和高纯度。在本发明中的活化剂是一种镓组分，即，一种包含至少一个镓原子的化合物。然而，出于本发明的目的，术语“镓组分“不包含元素镓。该镓组分以及该镓原子优选地包含至少一个烷基基团、至少一个氯原子、或两者。相信本发明的活化剂能够有助于反应性镓(I)物种的形成，该物种进而能够通过氧化加成反应将该烷基供体添加到RGaCl2或R2GaCl上。
本发明的活化剂优选的是一种具有以下通式的化合物或这些化合物的混合物：
RaGabClc，
其中a是选自0、1、2和3，b是选自1和2，并且c是选自0、1、2和3，服从条件a和c不都是0并且a+b+c是＝4或4的一个倍数，更优选a、b和c的总和是＝4或8，并且其中R是如以上定义的并且其中当b是1时a和c的总和是3，或者其中当b是2时a和c的总和是6。
非常特别优选的是该活化剂选自从三氯化镓(GaCl3)、二烷基镓氯化物(R2GaCl)、R3Ga2Cl3、RGaCl2、以及其混合物。根据本发明的此类活化剂已经被证明是特别有利的。非常特别优选的是该活化剂是反应产物。
对本领域普通技术人员将明显的是，也有可能使用其他卤化物，包括三卤化镓、烷基镓倍半卤化物、二烷基镓卤化物、烷基镓二卤化物及其混合物，其中该卤化物选自F、Br及I。然而，特别优选的是该卤化物是氯化物。
在一个特别优选的实施例中，该活化剂是R3Ga2Cl3。R3Ga2Cl3是原位、更优选地通过制备GaCl3与R3Ga的一种混合物可形成的。此类实施例利用GaCl3与R3Ga的一种混合物作为活化剂前体以原位形成R3Ga2Cl3。在其中该活化剂是R3Ga2Cl3或GaCl3与R3Ga的一种混合物的实施例中，GaCl3与R3Ga的摩尔比优选地是在0.5:1与1.5:1之间、更优选在0.7:1与1.3:1之间并且还更优选在0.8:1与1.2:1之间。这样一个摩尔比已经被发现是特别有利的。
在替代性实施例中，该活化剂是该反应产物RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物。这提供了附加的优点，用于本发明的反应的反应器可重复使用，因为它仍然包含未被分离并且已经用作活化剂的化合物(A)(RGaCl2或一种R2GaCl/RGaCl2混合物)的残余物。这个程序的一个优点是半连续的操作，其中仅有该反应产物的一些从该反应器中去除并且用于制备化合物(A)的反应可以在已经添加新鲜的镓之后继续。其结果是，本发明的方法可以使得是甚至更成本有效的。
在另一个替代性实施例中，该活化剂是GaCl3或GaCl3与RGaCl2的一种混合物。
镓与活化剂的摩尔比优选地为大于1:1，更优选地为至少1.1:1并且还更优选地为至少1.2:1。<1:1的更低的比例使得该方法是太昂贵并且低效的。镓与活化剂的摩尔比优选地为最多50:1，更优选地为最多20:1并且还更优选地为最多15:1。使用太少的活化剂的风险是显著延长该反应，其结果是该方法不再能有效地操作。在非常特别优选的实施例中，镓与活化剂的摩尔比是在1.3:1与12:1之间并且更优选在2:1与10:1之间。
镓与活化剂(化合物(A))的重量比优选地在从约1:5至12:1的范围内。
为了制备该反应物混合物，即，出于本发明的目的，该包含镓、烷基供体和活化剂的混合物，将这些单独的组分添加到一个反应器中。优选地在分开的时间，即，依次地将镓和该烷基供体添加至该反应器中。特别优选的是在该反应器中最初装入一种包含镓和活化剂的预混料并且然后添加该烷基供体。这意外地导致高产率并且还简化了设备的要求。即，可以简单地将镓和活化剂称重至该反应器中。这之后可以是该烷基供体的一种受控制的混合物，该烷基供体在DIN 1343:1990标准条件下总体上处于气态。
将在标准条件下总体上是处于气态(在MeCl的情况下该沸点是-24℃并且在EtCl的情况下是12℃)的烷基供体通过受控制的连续的引入以液态或气态优选地混合至该反应中。该烷基供体在该反应器中和/或在反应条件下处于气态的形式。
在该反应的过程中以刚刚等于该烷基供体的消耗的速率的速率优选地引入该烷基供体，从而保持恒定的反应(过)压力。一个压力传感器与一个计量阀相联是实现自动控制的一个实例。
该烷基供体优选地以液态进入该反应器。通常，所需要的烷基供体的全部量不从一开始混合，但是反而烷基供体在固定性基础上计量直到转化完全。
例如，可以在压力下直接地从一个气液槽中添加该液态的烷基供体。一旦在该反应器中，这些占优势的反应条件导致该烷基供体立刻蒸发，使得在该反应器中的反应是与气态的烷基供体。
在另一个实施例中，将该烷基供体(例如甲基氯)在室温下以气态的形式传递至该反应器中并且然后加热至所希望的反应温度，同时自始至终继续引入烷基供体。
该反应可以在一种惰性气体如氩气或氮气下进行，但是还有可能的是该反应无需附加的惰性气体在一种纯的烷基供体(例如甲基氯或乙基氯)的气氛中进行，并且这具有优点。
通常，在一个预定的恒压下混合该烷基供体，例如在1.1巴至10巴、或1.5巴至6巴或者2巴至4.5巴(1巴至3.5巴的超压)的绝对压力下。
在一个可能的程序中，预定了例如3.5巴的烷基供体(即，例如，乙基氯或甲基氯)的所希望的过压力。随着消耗，一直使用一个流量控制器以将足够的烷基供体(即，例如，乙基氯或甲基氯)添加至该反应器中，使得在该反应器中的压力保持大致恒定，即，例如在4.5巴下(或在3.5巴的过压下)。当烷基供体(即，例如，乙基氯或甲基氯)的消耗停止时，该反应已经结束。由于该反应可产生气态的副产物如乙烯或甲烷，一个尝试并且测试的程序偶尔释放在该反应器中的过压并且使用烷基供体再填充该反应器。这可以是有利的，特别是当尽管存在这些起始物质，可以观察到没有烷基供体的消耗时，即使这在存在使用该烷基供体的任何反应时是必然的。
在另一个实施例中，在该反应开始时将所要求量的烷基供体完全装入该反应器中。在这个实施例中，该烷基供体优选地通过将该烷基供体冷凝至该反应器中混合。优选地，在这个实施例中，在已经制备了该预混料之后，最初冷却该预混料。已经发现有利的是将该预混料冷却至最多10℃、优选最多5℃并且更优选低于4℃的温度。非常特别有利的是将该预混料冷却至0℃+/-3℃的温度。
优选地，在该预混料已经被冷却之后，抽空该反应器。在这个阶段优选的是，该烷基供体在-100℃与-260℃之间、更优选在-150℃与-250℃之间的温度下并且还更优选在-180℃与-220℃之间的温度下混合。混合该烷基供体的步骤优选地包括冷凝该烷基供体至该反应器中，更优选通过冷凝该烷基供体至该反应器中混合该烷基供体。这样一种程序已经被发现是有利的，以一种技术上简单的方式来进料限定量的烷基供体至该预混料中。在根据本发明优选的方法的条件下，在标准条件下通常是气态的烷基供体发生液化并且在这个阶段易于称重至该反应器中。
在已经混合该烷基供体之后，优选地加热该反应物混合物以便开始该反应。所述的加热可包括一些初步升温至在15℃与35℃之间的温度，优选升温至室温，即，25℃+/-5℃。优选地在所述初步升温之后，将该反应物混合物加热至至少100℃、更优选至少120℃的温度。该温度不应该太低或者需要非常长的反应时间以获得足够的产率。
于是该方法将是不太成本有效的。然而，在加热时不应该超过优选300℃、更优选230℃并且甚至更优选200℃的温度。于是该方法将是太昂贵的并且具有的风险是不想要的次级反应。
化合物(A)的形成是放热的，并且因此在加热该反应物混合物至至少100℃之后，优选的是不要求该反应器的进一步加热，而是保持一个恒定的反应温度。优选地通过冷却将该反应器保持在一个恒定的反应温度。
对于化合物(A)(RGaCl2、或一种R2GaCl/RGaCl2的混合物)的高产率和高纯度已经出现特别有利的是保持该反应温度在120℃与190℃之间、特别地在140℃至180℃之间、或者在130℃与170℃，并且还最优选在140℃至160℃、或约150℃+/-5℃的温度。
在其中在该反应开始时完全添加该烷基供体的实施例中，在加热之后在该反应器中的压力可以是至少0.5巴、或优选至少1巴并且最优选至少4巴。一个过低的压力导致长的反应时间，从而使得该方法总体是高成本的。已经被证明特别优选的是在加热之后在该反应器中的压力是在1至15巴之间、更优选从1至12巴并且甚至更优选在1与6巴之间或者2至5巴。
当以一种连续的方式添加该烷基供体时，可以成功使用在1.1至10巴之间(绝对)、优选1.5至6巴、还更优选2至4.5巴(绝对，对应于1至3.5巴的超压)的目标压力。在这些反应温度下，该烷基供体通常在这些压力下是气态的。
这些反应温度优选地保持至少20分钟、更优选至少30分钟并且还更优选至少40分钟。保持这些温度一个过短的时间风险是一个非定量反应。然而，根据本发明，优选的是不必要保持这些温度超过50小时。实际上，特别地由于本发明的过程管理和本发明的反应物混合物组成，充足的转化优选地在50小时、优选28小时内并且更优选在25小时内实现。通常使用6至12小时、特别地6至8小时可获得良好结果。这是有利的，因为其结果是本发明的方法能够以一种特别成本有效的方式进行。
在其中该活化剂是GaCl3或GaCl3与RGaCl2的一种混合物的实施例中，化合物(A)的足够产率甚至是在保持这些温度(优选地通过加热获得的)-最小45分钟、优选最小50分钟可获得。
在这些反应温度已经保持以上列举的优选的时期之后，或者一旦不再有任何金属Ga，或者不再有任何烷基供体的消耗，将该反应器中的混合物(下文中称为反应混合物)冷却至在15℃与35℃之间的温度、优选冷却至室温，即，25℃+/-5℃。在另一个实施例中，将该烷基供体进料中断，并且将该产物直接地(没有冷却)从该反应器中以液体形式通过将其从该反应器中排出或者将其泵送至另一个容器中移出。
反应步骤a2)：
化合物(A)(RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物)的任选的分离(出于本发明的目的被称为反应步骤a2))优选地包括从该反应混合物中分离任何未转化的反应物和/或从该反应器中移出RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物。这可以例如通过从该反应器中机械地去除RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物或升华RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物完成。
将未转化的反应物，任选地在5℃与-5℃之间、更优选在0℃+/-3℃或室温下的温度下，通过抽空该反应器优选的从该反应混合物(特别是在标准条件下总体上处于气态形式的烷基供体)中去除。
在未转化的反应物已经从该反应混合物中去除之后，将该RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物从该反应器中机械移出。机械移出还包含以液态排出或输送泵送该反应产物。可替代地，RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物是从该反应器中可升华的。然而机械移出就相对小的批量而言是有利的，升华对于有可能操作一个完全封闭系统的工业规模有优点，其中不再有任何来自外部干预的需要。
分离可以后跟随对该RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物进行纯化的另外的步骤，在这种情况下本领域普通技术人员知道用于纯化化学个体的适合的方法，例如升华或重结晶，其可以从非极性化合物(如烃类)中非常成功地实现。原则上可以使用芳香族或脂肪族的烃类两者，或者单独地或者作为混合物。用于重结晶的适合的实体包括例如，苯、甲苯、己烷、庚烷、辛烷、醇(spirit)、石油醚以及类似物。然而，优选地不要求纯化该RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物的另外的步骤来实现足够的纯度。因此，根据本发明，除了从该反应混合物中分离未转化的反应物并且优选地随后从该反应器中机械地移出RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物或其升华之外，不进行另外的分离和/或纯化步骤。
在替代性实施例中，该RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物不被分离，即，在这些实施例中步骤a)不包括反应步骤a2)。在此类实施例中，步骤b)可在同一反应器中直接跟随，而无需先前该RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物的分离。这样一种形式的方法管理可帮助使得三烷基镓化合物的制备总而言之甚至是更成本有效的并且更快的，同时保持所获得的三烷基镓化合物的高纯度。
本发明在方法步骤a1)过程中不要求使用氢气(H2)作为一种反应促进剂。本发明类似地使得有可能避免使用在现有技术方法中必须添加以确保镓至烷基镓卤化物化合物的完全转化的碘或溴或三碘化镓或三溴化镓。后者就RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物的纯度而言是特别有利的。
本发明的方法步骤a1)提供了在不存在有机溶剂下RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物的高产率。因此，镓与该烷基供体在一种活化剂的存在下形成RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物的反应优选地不使用有机溶剂。有机溶剂被本发明定义为一种含碳的液体物质。通过说不存在本发明的有机溶剂意指没有有机溶剂附加地用作反应介质。这具有的优点为避免了由于该溶剂的部分分解在该RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物中的可能的有机杂质。此外，其结果是，该方法可以按照一种环境上更良好的方式进行。此外，出人意料地在步骤a1)中不存在有机溶剂与该反应的特别高的选择性同时发生。
根据本发明的方法步骤a)使得有可能以优选至少70％、更优选至少75％、还更优选至少79％、还仍然更优选85％并且还仍然甚至更优选大于90％并且最优选大于95％的产率制备RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物。根据本发明的产率细节始终是基于理论产率的。
根据本发明获得的RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物的纯度优选地是至少95％，更优选至少98％并且还更优选大于99％。因此，情况是优选不超过5％、更优选不超过2％并且还更优选低于1％的杂质(即，不希望的物质)存在于所获得的RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物中。本领域普通技术人员非常熟悉用于确定一种化学化合物的纯度的方法。
在根据本发明的方法的一个特别优选的实施例中，在反应步骤a)(Me＝甲基)中示意地进行了以下反应：
在根据本发明的方法的一个替代性实施例中，在反应步骤a)中示意地进行了以下反应：
在根据本发明的方法的另一个替代性实施例中，在反应步骤a)中示意地进行了以下反应：
根据本发明获得的RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物对于制备三烷基镓化合物是有用的，即，步骤b)可以直接或稍后跟随，使得有可能以一种特定的方式并且如并且当需要时制备三烷基镓化合物。
b)从烷基镓二氯化物或R2GaCl/RGaCl2混合物中制备三烷基镓化合物
三烷基镓化合物是从RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物以本发明的方式通过RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物与一种金属烷基组分反应制备的。
在本发明中的金属烷基组分是包含至少一个金属原子和一个烷基的化合物。该金属烷基组分优选地具有以下通式：
RdMeXf，
其中d是选自1、2和3并且e是选自1和2并且f是选自0、1、2和3，服从条件d和f不都是0。R是如以上所定义的。M是选自铝、锂和镁，并且特别优选的是铝或锂。X是选自Cl、Br和I，并且优选的是Cl。
在优选的实施例中，M是铝，e是1或2并且d、e和f的总和是＝4或8，服从条件d是≠0并且X是Cl，出于本发明的目的被称为“烷基铝组分”。在替代性实施例中，M是镁、d是1、e是1、f是1并且X是Cl，出于本发明的目的被称为“烷基镁组分”。在另外的替代性实施例中，M是锂、d是1、e是1并且f是0，出于本发明的目的其被称为“烷基锂组分”。
非常特别优选的是该金属烷基组分选自RMgCl、R2AlCl、R3Al、R3Al2Cl3和RLi，更优选地选自R2AlCl、R3Al、R3Al2Cl3并且甚至更优选地选自R3Al和R3Al2Cl3，尤其是Me3Al、Et3Al、Me3Al2Cl3和Et3Al2Cl3。
相对于RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物所要求的金属烷基组分的具体量是通过在该金属烷基组分中的烷基基团的数目确定的。当对于制备R3Ga使用R2GaCl/RGaCl2混合物时，金属烷基组分的量附加地通过在该混合物中的R2GaCl与RGaCl2的比率，即，通过在该混合物中的烷基基团的数目确定。因此，在每一种情况下，以使得三烷基镓化合物可以定量形成的量使用该金属烷基组分。在其中该金属烷基组分是一种烷基铝组分的实施例中，该金属烷基组分与RGaCl2的摩尔比可以在0.7:1至4:1之间、优选在0.9:1与3.5:1之间、更优选在1:1与2:1之间。当使用R2GaCl/RGaCl2混合物的一种50/50混合物时，例如，该烷基铝组分与该R2GaCl/RGaCl2混合物的摩尔比可以是在1:1至6:1之间。在该R2GaCl/RGaCl2混合物的其他组成的情况下，所需要的比率很容易计算。其中该金属烷基组分是一种“烷基镁”组分或“烷基锂”组分的实施例，该金属烷基组分与RGaCl2的摩尔比典型地是在1.9:1至4:1之间、优选在2:1与2.8之间。当使用一种50/50的R2GaCl/RGaCl2混合物时，例如，该摩尔比可以是在2.9:1与6:1之间，优选在2:1至3:1。
金属烷基组分与RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物的反应可以在一种有机溶剂中进行。对于步骤b)适合的有机溶剂是选自包括环状饱和烃的烷烃类、环状并且脂肪族的醚类以及具有或不具有杂原子和/或取代基的芳香烃类。已经发现对于步骤b)适合的有机溶剂特别的是烷烃类、芳香族化合物以及环状和脂肪族的醚类，优选地选自正戊烷、环己烷、环庚烷、正癸烷、正庚烷、正己烷、正壬烷、正辛烷和苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、相对长链的醚类、四氢呋喃以及其混合物。相对长链的醚是具有多于2个碳原子的烷基基团的醚，给予特别优选的是相对长链的醚，二正丁基醚。
然而，在优选的实施例中，在反应步骤b)中不使用有机溶剂，即，没有另外地使用有机溶剂作为反应介质。这具有的优点为避免了由于该溶剂的部分分解，在该三烷基镓化合物中的可能的有机杂质(其明显地限制了MOCVD或MOVPE方法的实用性)。此外，其结果是，该方法可以按照一种环境上更良好的方式进行。因此，在一个根据本发明的实施例中，步骤b)是在不存在有机溶剂的情况下进行的。
在反应步骤b)中进一步可以添加一种辅助碱，因为该辅助碱可以对于三烷基镓化合物的产率具有有利影响。步骤b)中的适合辅助碱选自氯化钠、氯化钾、氯化铝及其混合物。给予非常特别优选的是氯化钠与氯化钾的一种混合物，该辅助碱中氯化钠比氯化钾的摩尔比优选地在6:4与8:2之间，更优选地在6:3与8:3之间并且还更优选地在6.5:3与7.5:3之间。在其中该辅助碱为氯化铝、氯化钠与氯化钾的一种混合物的替代性实施例中，氯化铝比氯化钠比氯化钾的摩尔比优选为45到55:30到40:10到20，更优选为50:35:15。
优选地，将RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物连同该任选的辅助碱最初装入该反应器中，并且其后仅添加(优选渐渐地)该金属烷基组分。该反应进行的温度是根据该金属烷基组分选择的。该反应优选地在0℃与250℃之间、更优选在20℃与180℃的温度下并且还更优选在30℃与150℃之间的温度下进行。在其中使用一种辅助碱的实施例中，该温度优选地最高达230℃，更优选最高达200℃。然而，在此类实施例中该温度优选的是至少30℃。
此后在一个可包括去除任选的有机溶剂以及还有该混合物的其他成分的步骤中，从该剩余的混合物中分离该三烷基镓化合物。优选地，通过蒸馏去除从该混合物中分离该三烷基镓化合物。在其中添加一种辅助碱的实施例中，该三烷基镓化合物优选地通过一个可加热的分离单元(特别地可加热的柱)分离。一个可加热的分离单元如一个管可用来在最简单的情况下分离，而且还有，例如，维格罗分馏柱(Vigreux columns)、填充柱或其他柱。这种类型的分离单元也被称为分离器，如从WO 2013/83450已知的，其内容在本申请中通过引用结合在此。另外的纯化步骤可任选地跟随根据对于本领域普通技术人员已知的纯化的方法，特别地该三烷基镓化合物的蒸馏去除或升华。
本发明的方法步骤b)能够以优选地至少70％，更优选地至少70％，还更优选地至少75％并且还仍然更优选地至少85％并且另外还仍然更优选地超过90％的产率来制备三烷基镓化合物。根据本发明获得的该三烷基镓的纯度优选为至少99％，更优选为至少99.5％，并且还更优选超过99.8％，并且另外还仍然更优选地超过99.999％。所获得的三烷基镓包括含镓的醇化物和氧化物的氧，其量优选地低于100ppm(m/m)、优选低于50ppm(m/m)并且还更优选低于30ppm(m/m)并且最优选低于10ppm(m/m)。三烷基镓的氧含量、或在该三烷基镓中的含氧杂质的水平可以使用对于本领域普通技术人员已知的方法(特别NMR)确定。
在根据本发明的方法的一个特别优选的实施例中，在反应步骤b)中进行了以示意形式表示的以下反应：
或者当使用一种R2GaCl/RGaCl2混合物时：
+NaCl/KCl
在根据本发明的方法的一个替代性实施例中，在反应步骤b)中示意地进行了以下反应：
MeGaCl2+Me3Al→Me3Ga
MeGaCl2+MeLi→Me3Ga
MeGaCl2+MeMgCl→Me3Ga
Me2GaCl/MeGaCl2+Me3Al→Me3Ga
Me2GaCl/MeGaCl2+MeLi→Me3Ga
Me2GaCl/MeGaCl2+MeMgCl→Me3Ga
三烷基镓化合物是以高纯度并且高产率通过符合本发明的以上描述的制备方法的条件可获得的。本发明附加地提供了通过本方法获得的烷基镓二氯化物，或者二烷基镓氯化物/烷基镓二氯化物混合物，特别地甲基镓二氯化物或Me2GaCl/MeGaCl2(作为中间阶段)，以及三烷基镓化合物(特别地自其制备的三甲基镓)。当锂物种或格利雅(Grignard)物种被用作金属烷基组分时，例如甲基锂或甲基氯化镁，通过在一种溶剂中的进行该反应可获得优良的结果。高度适合的溶剂包括例如，醚类如二乙醚、二正丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚，二氧六环或四氢呋喃。
尤其，可能的RGaCl2或R2GaCl/RGaCl2混合物和R3Ga的高产率和纯度以及还有成本有效和在本发明方法内环境上最低程度地有效选择的方法，事实上决定了用于工业制备三烷基镓化合物的所述方法。
特别地，本发明的方法的特征在于一种特别高的镓效率。基于所使用的镓，根据本发明的方法中总镓转化率优选地≥70％，更优选地≥75％，仍然更优选地≥80％并且还仍然更优选地>95％。
使用本发明的方法可获得的三烷基镓化合物，特别地三甲基镓，凭借其优异的纯度，特别地非常低的氧含量，作为用于MOCVD或MOVPE的有机金属前体，例如用于生产半导体或半导体组件是特别有用的。这些最终生产的半导体或半导体组件具有很多可能的工业用途。因此，本发明还提供了根据本发明获得的三烷基镓化合物、优选三甲基镓作为一种用于金属-有机化学气相沉积法(MOCVD)或金属-有机气相外延法(MOVPE)的前体的用途。
制备三甲基镓的工作实例
三甲基镓是通过本发明的方法通过甲基镓二氯化物的中间阶段制备的。
1.甲基镓二氯化物的制备
1.1.镓与甲基氯在Me3Ga2Cl3作为活化剂的存在下的反应(原位形成，镓与活化剂的摩尔比：约8.8:1)
将1.17g的镓(16.8mmol)、0.21g的Me3Ga(1.9mmol)和0.32g的GaCl3(1.8mmol)称重至带有磁性搅拌棒的250ml帕尔瓶(Parr bomb)中。将该容器冷却至0℃并且抽空。然后，将3.06g的甲基氯(60.7mmol)冷凝至在-196℃下的帕尔瓶中，并且在升温至室温之后，将该帕尔瓶加热至160℃。在160℃下在该镓已经完全溶解24小时之后，然后将该帕尔瓶冷却到室温，并且在达到室温时，将该帕尔瓶在0℃下抽空以便去除甲基氯的残余物并且确定质量的增加。随后在手套箱中打开该帕尔瓶并且机械地分离该MeGaCl2。根据质量增加的MeGaCl2产量是3.18g(20.4mmol，99％)。机械地分离出2.57g(16.5mmol，80％)的MeGaCl2。通过NMR和IR鉴定。
1.2.镓与甲基氯在MeGaCl2的存在下的反应(镓与活化剂的摩尔比：约1.7:1)
将1.14g的镓(16.4mmol)和1.46g的MeGaCl2(9.4mmol)称重至带有磁性搅拌棒的250ml帕尔瓶中。将该容器冷却至0℃并且抽空。然后，将2.99g的甲基氯(59.2mmol)冷凝至在-196℃下的帕尔瓶中，并且在升温至室温之后，将该帕尔瓶加热至160℃。在160℃下在该镓已经完全溶解21小时之后，然后将该帕尔瓶冷却到室温，并且在达到室温时，将该帕尔瓶在0℃下抽空以便去除甲基氯的残余物并且确定质量的增加。随后在手套箱中打开该帕尔瓶并且分离该MeGaCl2。根据质量增加的MeGaCl2产量是4.03g(25.9mmol，99％)。机械地分离3.87g(24.9mmol，96％)的MeGaCl2。通过NMR和IR鉴定。
1.3.镓与甲基氯在GaCl3的存在下的反应(镓与GaCl3的摩尔比：2:1)
将0.70g的镓(10.0mmol)和0.89g的GaCl3(5.0mmol)称重至带有磁性搅拌棒的125ml帕尔瓶中。将该容器冷却至0℃并且抽空。然后，将1.03g的甲基氯(20.4mmol)冷凝至在-196℃下的帕尔瓶中，并且在升温至室温之后，将该帕尔瓶加热至160℃。在160℃下在该镓已经完全溶解90分钟之后，然后将该帕尔瓶冷却到室温，并且在达到室温时，将该帕尔瓶在0℃下抽空以便去除甲基氯的残余物并且确定质量的增加。随后在手套箱中打开该帕尔瓶并且分离该MeGaCl2。MeGaCl2的残余物保留在该帕尔瓶中并且不可以机械地去除。根据质量增加的MeGaCl2产量是2.28g(14.6mmol，98％)。机械地分离1.94g(12.5mmol，83％)的MeGaCl2。通过NMR和IR鉴定。
1.4.镓与甲基氯在GaCl3的存在下的反应(镓与GaCl3的摩尔比：2:1，附加地在该应容器中的MeGaCl2的残余物)
使用来自以上实例1.3的125ml帕尔瓶。既不清洁该帕尔瓶也不清洁该磁性搅拌棒。MeGaCl2的残余物保留在该帕尔瓶中。将0.70g的镓(10.0mmol)和0.89g的GaCl3(5.0mmol)装入带有磁性搅拌棒的该帕尔瓶中。将该容器冷却至0℃并且抽空。然后，将1.18g的甲基氯(23.4mmol)冷凝至在-196℃下的帕尔瓶中，并且在升温至室温之后，将该容器加热至160℃。在该反应过程中，该熔融物颜色是深色的。在160℃下60分钟之后，将该帕尔瓶冷却到室温并且然后在0℃下抽空以便去除甲基氯的残余物并且确定质量的增加。随后在手套箱中打开该帕尔瓶并且分离该MeGaCl2。MeGaCl2的残余物保留在该帕尔瓶中并且不可以机械地去除。与以上一批的相比，该分离的MeGaCl2具有褐色。根据质量增加的MeGaCl2产量是2.24g(15.4mmol，定量，基于所使用的Ga和GaCl3)。机械地分离出2.54g(16.3mmol)的MeGaCl2。通过NMR和IR鉴定。
来自实例1.3和1.4的MeGaCl2产物的结合的质量是4.62g的MeGaCl2(29.7mmol，产率：99％)。对于两个试验(run)分离的产量一起是4.48g的MeGaCl2(28.8mmol，96％)。
1.5镓与甲基氯在Me2GaCl/MeGaCl2混合物和烷基供体的连续进料的存在下的反应
在1L的压力反应器中最初装入86.63g(1.24mol)的镓。将该反应器使用氩气通过三次抽空/溢流惰性化，在最后抽空之后，使用氯甲烷而不是氩气来使该反应器回到大气压。在90℃下使用加热的滴液漏斗用于将198.77g的Me2GaCl/MeGaCl2混合物(来自一个以前的进料)以液体的形式流出至该反应器中。为了开始该反应，在将5巴的氯甲烷(绝对，对应于4巴的过压)注入至该反应器中之前，在搅拌下将该反应混合物加热至150℃。该反应的开始从气体吸收的开始以及放热是明显的。控制进料至该反应器中的MeCl以便维持该反应压力在恒定的5巴下。通过冷却该反应器使该反应温度保持在150℃下。在约四小时之后，该反应的气体吸收已经下降至低于100mL/min，即使仍然有一些镓在该熔融物中，这是为什么释放该反应器的过压，然后注入另一个5巴的MeCl并且继续该反应。在又半小时之后，镓在该反应器中不再是可见的并且该反应不再消耗气体。停止该气体进料并且将该反应混合物冷却至室温。释放在该反应器中剩余的过压并且然后抽空该反应器以去除残留的氯甲烷和挥发性副产物并且使用氩气使该反应器回到标准压力。
为了分离该产物，将该反应器加热至70℃，其结果是该反应产物熔化并且该熔融物在减压下在80℃-100℃下从该反应器中被蒸馏出去。这得到了377.42g的白色结晶固体。该1H NMR(600MHz，CD3CN)示出了在-0.09ppm和0.14ppm下以0.39:1的比率的两个单峰，它们被指配给(CH3)2GaCl单元和(CH3)GaCl2单元。这对应于约28/72的Me2GaCl/MeGaCl2的摩尔比。基于所使用的金属镓该镓的产率是92.3％。该分离的产物是95.9％纯的。
1.6镓与MeCl在GaCl3和烷基供体的连续进料的存在下的反应
在惰性1L的压力反应器中最初装入105.2g(1.51mol)的镓和127.9g(0.73mol)的GaCl3。抽空该反应器并且使用氯甲烷注入。在搅拌下将该反应混合物加热至150℃并且在4.5绝压的目标超压下将氯甲烷在150℃下在最大1000mL/min下1.5小时引入至该反应器中，直到所有的镓均已经被消耗并且氯甲烷不再被消耗。氯甲烷总的消耗是58L。释放在该反应器中的过压，将该反应器冷却并且将约1/3的该反应产物以液体形式从该反应器中排入至舒伦克瓶中。将该反应产物的剩余物冷却至室温并且作为固体保留在该反应器中用于随后的试验。
以结晶白色固体的形式分离出163.3g的Me2GaCl/MeGaCl2混合物。1H NMR(600MHz,CD3CN)δ-0.02(s,(CH3)2Ga),0.18(s,CH3Ga)；积分比1:9，其对应于约5/95的Me2GaCl/MeGaCl2摩尔比。
1.7镓与MeCl在Me2GaCl/MeGaCl2混合物和烷基供体的连续进料的存在下的反应
在包含来自以前实例中的Me2GaCl/MeGaCl2混合物的反应器中，装入101.6g(1.46mol)的镓。然后再次在搅拌下将该反应混合物加热至150℃并且在4.5绝压的目标过压下将氯甲烷在150℃下在最大1000mL/min下2小时引入至该反应器中，直到所有的镓均已经被消耗并且氯甲烷不再被消耗。氯甲烷总的消耗是55.5L。释放在该反应器中的过压，将该反应器冷却并且在100℃下将约1/3的该反应产物以液体形式从该反应器中排入至舒伦克瓶中。将该反应产物的剩余物冷却至室温并且作为固体保留在该反应器中用于随后的试验。在减压下通过升华纯化所分离的产物。
以结晶白色固体的形式分离出169.6g的Me2GaCl/MeGaCl2混合物。1H NMR(600MHz,C6D6)δ0.17(s,(CH3)2Ga),0.28(s,CH3Ga)；积分比1:1.49，其对应于约25/75的Me2GaCl/MeGaCl2摩尔比；Ga含量：47.4％。
1.8镓与MeCl在Me2GaCl/MeGaCl2混合物和烷基供体的连续进料的存在下的反应
在包含来自以前实例中的Me2GaCl/MeGaCl2混合物的反应器中，装入105.6g(1.51mol)的镓。然后再次在搅拌下将该反应混合物加热至150℃并且在4.5绝压的目标过压下将氯甲烷在150℃下引入至该反应器中。在气体消耗实质上下降四小时之后，在此点下释放在该反应器中的压力并且使用新鲜的氯甲烷以恢复该目标过压。引入氯甲烷持续再1.5小时直到所有的镓均已经被消耗。氯甲烷总的消耗是55.5L。释放在该反应器中的过压，将该反应器冷却并且在100℃下将约1/3的该反应产物以液体形式从该反应器中排入至舒伦克瓶中。将该反应产物的剩余物冷却至室温并且作为固体保留在该反应器中用于随后的试验。该分离的产物仍然包含小量的短链烃作为杂质并且在减压下通过升华纯化。
以一种结晶白色固体的形式分离出192.2g的Me2GaCl/MeGaCl2混合物。1H NMR(600MHz,CD3CN)δ-0.10(s,(CH3)2Ga),0.14(s,CH3Ga)；积分比1:1.13，其对应于约30/70的Me2GaCl/MeGaCl2摩尔比。
1H NMR(600MHz,CD3CN)δ-0.10(s,6H,(-Ga(CH3)2),0.14(s,3H(-Ga(CH3))
三甲基镓的制备
2.1甲基镓二氯化物到三甲基镓的转化
在装配有搅拌器和加热的分离器的500mL烧瓶中在70℃下在保护气下最初装入来自实例1.1、1.2或1.3的1.94g(12.5mmol)的MeGaCl2、1.02g(17.5mmol)干燥的NaCl和0.56g(7.5mmol)干燥的KCl。在搅拌下，将2.56g(2.2ml，12.5mmol)的Me3Al2Cl3混合，使得在该反应混合物中的温度不上升至超过130℃。在随后的升温过程中，在大于约150℃下以1.25g(10.9mmol，基于所使用的MeGaCl2的87.6％直接产率)的量分离Me3Ga。通过该分离器的产物的分离只要该反应温度上升至超过200℃则结束，其后剩余含镓化合物在高真空中通过第二出口从该反应混合物中去除(0.095g，Me3Ga与Me2GaCl的混合物)。总产率：94.8％的Me3Ga，5.0％的Me2GaCl，总镓转化率：99.8％。
2.2镓与甲基氯在GaCl3(镓与GaCl3的摩尔比：2:1)的存在下的反应，与随后转化为三甲基镓
将1.39g的镓(19.9mmol)和1.76g的GaCl3(10.0mmol)称重至125ml帕尔瓶中，并且在抽空之后，将1.87g的甲基氯(37.0mmol)冷凝至该帕尔瓶中。将该帕尔瓶在160℃下加热一小时。在这个时期过程中，该镓完全溶解并且观察到无色的熔融物。在过量的甲基氯已经被泵送出去之后，确定了1.60g的质量增加。这对应于该Ga/GaCl3混合物到MeGaCl2的定量转化。随后，将1.63g的NaCl(27.9mmol)、0.89g的KCl(11.9mmol)和4.06g的甲基铝倍半氯化物(19.7mmol)称重至该帕尔瓶中。将该帕尔瓶加热至130℃-140℃过夜。在冷却至室温之后，在减压下将挥发性成分冷凝至冷却至-196℃的冷阱中。在此过程中，在减压下将该帕尔瓶加热至160℃。在该冷阱中获得了Me2GaCl与GaMe3的混合物。将更多的挥发性GaMe3在大气压下冷凝至另一个冷却至-196℃的冷阱中。分离了3.46g的Me2GaCl(25.6mmol，86％)和0.18g的GaMe3(1.6mmol，5％)。
Claims (20)
1.用于制备化合物(A)的方法，该化合物(A)或者具有通式
RGaCl2或者是RGaCl2与R2GaCl的一种混合物，
该方法包括以下反应步骤
a1)使镓与一种烷基供体在一种活化剂存在下反应以形成化合物(A)，其中不要求使用氢气作为反应促进剂，并且反应在100℃至160℃的范围进行，
a2)并且任选地从该反应混合物中分离出所述化合物(A)，其中R是具有1至4个碳原子的支链或无支链的烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该烷基供体具有以下通式：
RCl
其中R是如权利要求1中所定义的。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该烷基供体在步骤a1)中是气态的。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中该活化剂是一种具有以下通式的化合物或化合物的混合物：
RaGabClc，
其中a是选自0、1、2和3，b是选自1和2，并且c是选自0、1、2和3，服从条件a和c不都是0并且a+b+c是＝4或4的一个倍数，并且其中R是如权利要求1或2中所定义的并且其中当b是1时a和c的总和是3，或者其中当b是2时a和c的总和是6。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中该活化剂是选自GaCl3、R2GaCl、R3Ga2Cl3、RGaCl2以及其混合物，或者是R2GaCl与RGaCl2的一种混合物，或者其中该反应产物化合物(A)本身被用作活化剂。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中R为甲基或乙基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中R为甲基。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中烷基供体与镓的摩尔比是至少1.4:1。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中在反应步骤a1)中最初将镓和活化剂的一种预混料装入该反应器中并且随后添加该烷基供体。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应步骤a1)是在不存在有机溶剂的情况下进行的。
11.用于制备具有以下通式的化合物(B)的方法，
R3Ga
该方法包括根据权利要求1提供化合物(A)，并且
b)使所述化合物(A)与一种金属烷基组分反应以获得一种具有以下通式的化合物(B)：
R3Ga
其中R是如权利要求1至10中任一项所定义的。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该金属烷基组分具有以下通式：
RdMeXf
其中d是选自1、2和3，e是选自1和2并且f是选自0、1、2和3，服从条件d和f不都是0，并且其中R是如权利要求11中所定义的，并且其中M是选自铝、锂和镁，并且其中X是选自Cl、Br和I。
13.根据权利要求12所述的方法，其中M是铝，e是＝1或2并且d、e和f的总和是＝4或8，并且其中d是≠0，并且其中X是Cl。
14.根据权利要求11至12中任一项所述的方法，其中该金属烷基组分选自RMgCl、R2AlCl、R3Al、R3Al2Cl3和RLi。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该金属烷基组分选自Me3Al、Et3Al、Me3Al2Cl3和Et3Al2Cl3。
16.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中在反应步骤b)中还添加了一种辅助碱，其中该辅助碱选自氯化钠、氯化钾、氯化铝和其混合物。
17.用于金属-有机化学气相沉积法MOCVD或金属-有机气相外延法MOVPE的方法，包括步骤a)根据权利要求11提供化合物B和b)在用于金属-有机化学气相沉积法MOCVD或金属-有机气相外延法MOVPE的方法中采用步骤a)中获得的化合物B。
18.根据权利要求1、2和11-13中任一项所述的方法，其中所述化合物(A)是化合物R2GaCl与RGaCl2的一种混合物，其中R是如权利要求1、2和11-13任一项所定义的，并且R2GaCl与RGaCl2的比率基于摩尔量是在从10:90至90:10的范围内。
19.根据权利要求18所述的方法，R2GaCl与RGaCl2的比率基于摩尔量是在从10:90至50:50的范围内。
20.根据权利要求18所述的方法，R2GaCl与RGaCl2的比率基于摩尔量是在从20:80至40:60的范围内。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14159973 | 2014-03-14 | ||
| EP14159973.8 | 2014-03-14 | ||
| PCT/EP2015/055211 WO2015136049A1 (de) | 2014-03-14 | 2015-03-12 | Verfahren zur herstellung von trialkylgallium-verbindungen und deren verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106103454A CN106103454A (zh) | 2016-11-09 |
| CN106103454B true CN106103454B (zh) | 2019-06-14 |
Family
ID=50277091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201580013576.4A Active CN106103454B (zh) | 2014-03-14 | 2015-03-12 | 三烷基镓化合物的制备以及其用途 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10428089B2 (zh) |
| EP (2) | EP3116883B1 (zh) |
| JP (2) | JP6742921B2 (zh) |
| KR (1) | KR102383917B1 (zh) |
| CN (1) | CN106103454B (zh) |
| RU (1) | RU2016140388A (zh) |
| TW (2) | TWI672309B (zh) |
| WO (1) | WO2015136049A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3704128B1 (en) * | 2017-10-31 | 2022-09-28 | Nouryon Chemicals International B.V. | Method for storing and/or transporting gallium chloride |
| CN111116618B (zh) * | 2019-12-20 | 2022-06-21 | 南京奥格美化学研究所有限公司 | 制备烷基金属化合物的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5043462A (en) * | 1989-04-28 | 1991-08-27 | Messer Greisheim | Process for the production of gallium-alkyl compounds |
| CN1206418A (zh) * | 1996-08-29 | 1999-01-27 | 利比-欧文斯-福特公司 | 生产有机氯化铟的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3913165C2 (de) | 1989-04-21 | 2000-05-18 | Merck Patent Gmbh | Metallorganische Verbindungen sowie deren Verwendung zur Herstellung dünner Schichten |
| DE4005726A1 (de) | 1989-04-28 | 1990-10-31 | Messer Griesheim Gmbh | Verfahren zur herstellung von galliumalkylverbindungen |
| US5663390A (en) | 1996-08-29 | 1997-09-02 | Libbey-Owens-Ford Co. | Method of producing organo indium chlorides |
| JP4054997B2 (ja) * | 2003-06-19 | 2008-03-05 | 信越化学工業株式会社 | 高純度アルキルガリウムの製造方法 |
| WO2012150229A1 (en) | 2011-05-03 | 2012-11-08 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the preparation of trialkyl gallium |
| TWI632151B (zh) * | 2011-11-28 | 2018-08-11 | 烏明克股份有限兩合公司 | 第iiia族金屬的三烷基化合物之製法 |
| WO2014093419A1 (en) * | 2012-12-12 | 2014-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Production of tri-alkyl compounds of group 3a metals |
-
2015
- 2015-03-12 EP EP15709677.7A patent/EP3116883B1/de active Active
- 2015-03-12 WO PCT/EP2015/055211 patent/WO2015136049A1/de active Application Filing
- 2015-03-12 CN CN201580013576.4A patent/CN106103454B/zh active Active
- 2015-03-12 JP JP2016574486A patent/JP6742921B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-03-12 KR KR1020167027983A patent/KR102383917B1/ko active Active
- 2015-03-12 RU RU2016140388A patent/RU2016140388A/ru not_active Application Discontinuation
- 2015-03-12 EP EP19190564.5A patent/EP3613748B1/de active Active
- 2015-03-12 US US15/126,043 patent/US10428089B2/en active Active
- 2015-03-13 TW TW108102056A patent/TWI672309B/zh active
- 2015-03-13 TW TW104108161A patent/TWI662044B/zh active
-
2019
- 2019-12-05 JP JP2019220438A patent/JP6890649B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5043462A (en) * | 1989-04-28 | 1991-08-27 | Messer Greisheim | Process for the production of gallium-alkyl compounds |
| CN1206418A (zh) * | 1996-08-29 | 1999-01-27 | 利比-欧文斯-福特公司 | 生产有机氯化铟的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI662044B (zh) | 2019-06-11 |
| KR102383917B1 (ko) | 2022-04-08 |
| CN106103454A (zh) | 2016-11-09 |
| US20170081344A1 (en) | 2017-03-23 |
| EP3116883A1 (de) | 2017-01-18 |
| JP2017512827A (ja) | 2017-05-25 |
| TW201542572A (zh) | 2015-11-16 |
| JP6742921B2 (ja) | 2020-08-19 |
| JP6890649B2 (ja) | 2021-06-18 |
| RU2016140388A3 (zh) | 2018-09-19 |
| JP2020037592A (ja) | 2020-03-12 |
| EP3613748B1 (de) | 2021-11-10 |
| TW201920206A (zh) | 2019-06-01 |
| KR20160135244A (ko) | 2016-11-25 |
| EP3613748A1 (de) | 2020-02-26 |
| RU2016140388A (ru) | 2018-04-17 |
| TWI672309B (zh) | 2019-09-21 |
| US10428089B2 (en) | 2019-10-01 |
| WO2015136049A1 (de) | 2015-09-17 |
| EP3116883B1 (de) | 2019-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10239892B2 (en) | Method for producing alkyl-indium compounds and the use thereof | |
| JP6679527B2 (ja) | トリアルキルガリウム化合物の調製方法 | |
| EP3222623B1 (en) | Method for preparing tris(trialkylsilyl)phosphine | |
| CN106103454B (zh) | 三烷基镓化合物的制备以及其用途 | |
| EP3256478B1 (en) | Process for preparing alkyl-indium compounds and the use thereof | |
| US9540401B2 (en) | Method for producing alkyl-indium compounds and the use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |