CN106092906B - 一种基于线偏振光入射的圆二色谱和折射率测量系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于线偏振光入射的圆二色谱和折射率测量系统。超连续光源出射的宽谱连续光经第一透镜后整束得到平行光，经可调起偏器调制成与一维周期金属槽结构成第一角度的线偏振光，入射至附在一维周期金属槽结构表面的待测手性样品后透射的光经第二透镜聚焦后由光谱仪采集；再而调整可调起偏器使得平行光调制成与一维周期金属槽结构成与第一角度成相反对称角度的第二角度的线偏振光，再次入射至待测手性样品后透射的光经第二透镜聚焦后由光谱仪采集；根据两次采集的透射光谱，即可计算获得待测手性样品的圆二色光谱信号和折射率。本发明测试方法简单，且本发明采用的元件都是通用元器件，因此发明系统的整机成本很低，具有很大的推广价值。

Description

一种基于线偏振光入射的圆二色谱和折射率测量系统

技术领域

本发明涉及分子光谱学领域，特别是一种基于线偏振光入射的圆二色谱和折射率测量系统。

背景技术

很多药物分子中，对映异构体的分子式完全相同，但其中原子或原子基团在空间的配置不同，互为镜像。我们称这种不能和自身镜像结构重合的分子为手性分子。很多生物分子如蛋白质、DNA、氨基酸等由于他们空间结构构造特性使得他们无法和自己的镜像重合，它们也是手性分子。这些分子的空间手性特点直接和分子的功能息息相关，因此对手性分子的手性分析至关重要。

目前分子手性分析最直接有效的技术是圆二色光谱（circular dichroism，CD）。该技术的原理是手性分子对左右圆极化吸收不同。当单色左旋与右旋的圆偏振光照射某一种手性样品时，该手性样品对左、右旋圆偏振光的吸收（absorption,A）不同。这种手性分子在不同波长下吸收差值称为圆二色谱。

可以看出，圆二色光谱探测最关键步骤是产生手性相反的左右圆极化光。目前商业用的圆二色光谱仪器中的圆极化波都是通过光弹调制器产生。光弹调制器主要由一块适当的透光材料(例如熔石英或氟化钙等)附着在压电传感器上组成。利用光弹效应，它能使线偏振光变成高频振荡的左旋圆偏振光和右旋圆偏振光。这样当入射的线偏振光由单色器单色化后，在通过光弹调制调制后就变成了交替的左旋和右旋圆偏振光，照射样品和样品相互作用。若是手性样品，则对左、右旋圆偏振光的吸收不同，导致左右圆极化光透射的光能量不同，最后通过对微弱透射差别信号的放大后再通过锁相放大器采集到稳定的圆二色信号。由于光弹调制器一次只能对一个波长起作用，因此还必须经过步进电机控制单色器进行波长扫描，才能得到了该样品的宽带的圆二色光谱。

虽然传统圆二色仪器已经有商业产品了，但是，传统的圆二色光谱仪有一定的不足限制了其广泛应用。第一，它对被测样品有一定要求，一般是需要将溶液样品放入厘米级长的样品池中测量，来保证入射的光和样品有足够的相互作用距离。这样对样品有一个最低量的要求，因此它无法实现对极少手性样品的测量；第二，由于采用的光弹调制器一次只能对一个特定波长起到调制作用，因此要想获得宽谱上的圆二色信号，入射光必须经过单色器进行波长扫描，扫描测量每一个波长下的圆二色值，这样导致整个宽光谱的圆二色测试时间增加。第三，传统圆二色光谱系统复杂，所用的光学器件很多，因此商业化仪器价格昂贵，而且日常维护成本很高，一般实验室无法承担起。第四，通常手性分子溶液样品除了测量其圆二色光谱外还需要测量其其他光学参数如折射率，但是传统圆二色光谱仪器并不具备折射率检测的功能。这导致测试同一个样品，需要再借助其他仪器，这给测量带了极大不便使得测试周期变长。

正是因为传统圆二色光谱仪存在上述缺点，更为低廉、便捷的圆二色光谱的探测方法一直是科学界研究的热点。因此，设计一种成本更加低廉且能实现圆二色光谱和样品折射率双重测量的系统去代替现有昂贵的进口商业圆二色光谱仪器有重大意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于线偏振光入射的圆二色谱和折射率测量系统，该系统测试方法简单，且本发明采用的元件都是通用元器件，因此发明系统的整机成本很低，具有很大的推广价值。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种基于线偏振光入射的圆二色谱和折射率测量系统，包括超连续光源、第一透镜、可调起偏器、一维周期金属槽结构、第二透镜、光谱仪；所述超连续光源出射的宽谱连续光经第一透镜后整束得到平行光，然后经可调起偏器调制成与一维周期金属槽结构成第一角度的线偏振光，入射至附在一维周期金属槽结构表面的待测手性样品，而后透射的光经第二透镜聚焦后由所述光谱仪采集；再而调整可调起偏器使得平行光调制成与一维周期金属槽结构成与第一角度成相反对称角度的第二角度的线偏振光，入射至附在一维周期金属槽结构表面的待测手性样品，而后透射的光经第二透镜聚焦后由所述光谱仪采集；光谱仪根据两次采集的透射光谱，即可计算获得待测手性样品的圆二色光谱信号和折射率。

在本发明一实施例中，所述第一角度与第二角度分别为+45°与-45°、-30°和+30°或-60°和+60°。

在本发明一实施例中，光谱仪根据两次采集的透射光谱，计算得到的吸收光谱的差，即待测手性样品的圆二色光谱信号。

在本发明一实施例中，光谱仪根据采集的透射光谱，计算得到的吸收光谱中最大吸收位置对外部介电环境敏感特性来检测待测手性样品的折射率。

在本发明一实施例中，所述一维周期金属槽结构为单层或多层。

在本发明一实施例中，所述一维周期金属槽结构为支持表面等离子体共振效率的贵金属，包括金、银、铝。

在本发明一实施例中，所述一维周期金属槽结构的尺寸为亚波长量级。

相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明系统，用线偏振光入射下金属微纳传感结构在传感器结构的表面产生局域的手性电场，用来测量微量手性样品；该系统不需要像传统圆二色光谱系统那样用昂贵的圆偏振起偏器（如光弹调制器）将入射光调制为圆偏振光再和样品相互作用，而仅仅通过改变入射偏振角度得到不同手性的光场和样品作用，就可以获取样品的圆二色信号，测试方法简单；同时利用传感结构最大吸收位置对介电环境敏感特性，利用吸收谱的波峰位置变化实现对被测样品的折射率传感，本发明的系统具备圆二色光谱和折射率双重传感的能力，测量方法新颖； 本发明公开的方案中包含的元件都是通用元器件，因此发明系统的整机成本很低，具有很大的推广价值。

附图说明

图1为本发明提出的线偏振入射圆二色光谱测量系统原理图。

图2是实施例中所采用的一维周期多层金属槽传感器的结构图。

图3是实施例中填充不同手性样品后+45°和-45°线偏振入射的吸收谱之差，也即被测样品的圆二色光谱信号。

图4是实施例中所采用的一维周期多层金属槽传感器对不同折射率样品传感的结果图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的技术方案进行具体说明。

本发明一种基于线偏振光入射的圆二色谱和折射率测量系统，包括超连续光源、第一透镜、可调起偏器、一维周期金属槽结构、第二透镜、光谱仪；所述超连续光源出射的宽谱连续光经第一透镜后整束得到平行光，然后经可调起偏器调制成与一维周期金属槽结构成第一角度的线偏振光，入射至附在一维周期金属槽结构表面的待测手性样品，而后透射的光经第二透镜聚焦后由所述光谱仪采集；再而调整可调起偏器使得平行光调制成与一维周期金属槽结构成与第一角度成相反对称角度的第二角度的线偏振光，入射至附在一维周期金属槽结构表面的待测手性样品，而后透射的光经第二透镜聚焦后由所述光谱仪采集；光谱仪根据两次采集的透射光谱，即可计算获得待测手性样品的圆二色光谱信号和折射率。

所述第一角度与第二角度分别为+45°与-45°、-30°和+30°或-60°和+60°等成相对称角度。

光谱仪根据两次采集的透射光谱，计算得到的吸收光谱的差，即待测手性样品的圆二色光谱信号。光谱仪根据采集的透射光谱，计算得到的吸收光谱中最大吸收位置对外部介电环境敏感特性来检测待测手性样品的折射率。

所述一维周期金属槽结构为单层或多层。所述一维周期金属槽结构为支持表面等离子体共振效率的贵金属，包括金、银、铝。所述一维周期金属槽结构的尺寸为亚波长量级。

以下为本发明的具体实施过程。

请参阅图1所示，图1是本发明提供的线偏振入射一维周期多层金属槽传感器实现圆二色光谱测量和折射率传感的系统结构示意图，该系统包括：

LS是连续白光光源，用其出射光经过起偏器变为线偏振光后作为样品测试的光源；透镜L1用于将光源LS发出的光变成平行光，P是可调的线极化起偏器，用于将入射的非偏振光调节为与传感器件中周期槽成+45°和-45°方向的线偏振光；传感器Sensor是一维周期微纳多层金属槽结构，是系统的核心传感结构，用于和入射光相互作用产生等离子体共振并在结构表面产生增强手性电磁场，和手性样品相互作用；透镜L2用于把和传感器及其表面被测样品相互作用后的透射光聚焦便于后续的光谱仪采集；SP是光谱仪，用于测量透射光谱；PC是连接光谱的电脑，用于数据处理和信号分析。

光源发的宽谱连续光通过透镜整束得到平行光，然后经过一个可调方向的线极化起偏器得到特定方向的线偏振光，线偏振光入射到周期多层金属槽传感结构，和结构相互作用激发表面等离子共振效应。由于等离子共振附带的效应延迟导致在传感结构表面出现高度局域的增强手性电磁场。被测样品附在传感结构的表面，正好可以和被激发的手性电磁场相互作用。通过改变入射偏振方向，可以得到的局域电磁场的手性不同，所以利用两次不同偏振光的入射实现对同一样品的圆二色光谱测量。另外，由于表面等离子共振位置对传感器四周的介电环境非常敏感，而且在共振处由于电场最大程度局域在结构内部导致结构对入射光有一个极大损耗，在吸收光谱中这个极大损耗表现为波峰，因此可以利用吸收谱中波峰对外部介电环境敏感特性实现对被测样品介电参数例如折射率的传感。

本发明系统的具体操作分两步，首先调节起偏器（P）使得入射光的偏振方向和传感器的多层金属槽呈+45°，由于等离子共振效应及其引起的相位延迟效应会在传感器表面附近产生手性电磁场也即是类似左椭圆偏振光。被测手性样品放到传感器表面参与和产生的手性电场相互作用，而后透射的光经过聚焦后被采集；第二步，调整起偏器（P）使得入射的光的偏振方向为和传感器多层金属槽成相反对称角度-45°，再次激发传感器件，由于改变对入射偏振方向，在传感器表面则产生相反的手性电磁场也即类似右椭圆偏振光，被激发的相反的手性电磁场和传感器表面的样品相互作用后透射被光谱仪采集。记录两次不同偏振角度下的透射光谱T(+45°)和T(-45°)，通过A=1-T公式得到两次测量的吸收光谱，A(+45°)和A(-45°)。

一维周期多层金属槽传感器可以通过流池等其他辅助器件实现被测手性样品在多层金属槽传感表面充分的浸入接触。传感器表面的被测手性样品与激发的手性电磁场相互作用，由于手性样品对+45°和-45°偏振激励下产生的相反手性光场吸收不同，因此+45°和-45°偏振入射情况的吸收光谱会有差别，也即ΔA=A(+45°)-A(-45°)不为零，这个差信号ΔA是由填充的样品的手性引起的，也即是测得的被测样品的圆二色光谱信号。

吸收谱的波峰位置对于这激发的表面等离子共振波长，它和样品折射率有一一对应的关系，因此可以利用吸收光谱中波峰的位置来检测被测样品的折射率的变化。

附图2所示是实施例中的一维周期多层金属槽传感器结构示意图。传感器结构上面是用于激发手性电场的三明治结构，下面是对光透明的基体。三明治结构中每层厚度都是100nm，结构周期是450nm，槽宽225nm。上下两层结构的材料是支持等离子共振的金属，这里优选为金，中间层是介质材料。基体为光学透明材料，这里选择二氧化硅。

附图3是假设附图2所示的传感器表面填入不同手性样品后，得到的+45°和-45°偏振下的吸收光谱差信号ΔA。根据上面分析，这个差信号也即是被测手性样品的圆二色光谱。图中结果假设被填充的手性样品是对映体，它们的介电参数ε=1+0.01i，他们的手性相关的Pasteur参数分别是κ=+0.001i和κ=-0.001i。κ值的符号代表手性样品的不同手性。由图可以看出本发明系统得到的对映体（相反手性）样品的圆二色谱是关于零线对称的，这和实际理论相符合，从而也验证了本发明方案的可行性。

附图4本发明系统中样品折射率对传感器最大吸收谱位置的影响。可以看出，随着样品折射率的改变系统测得的最大吸收谱位置也随着改变。而且，如内嵌图所示，被测样品的折射率和最大吸收谱波长位置有很高的线性相关度，传感灵敏度达到207nm每单位折射率，这充分说明了本系统可以用于同时对检测样品的折射率传感。

从上述实施例可以看出，本发明提供的系统确实可以测量手性样品的圆二色光谱。它结构简单，成本低廉，操作方便。同时，利用吸收谱中最大吸收位置对样品介电参数敏感特性可以实现对样品折射率的双重传感。由于只需要将样品附在传感器微纳结构的表面，因此该发明系统特别适合对极微量样品的分析应用，在实际中有很大的应用价值。

以上所述的具体实施例是对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等（如改变传感器微纳结构尺寸、形状、材料），均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于线偏振光入射的圆二色谱和折射率测量系统，其特征在于：包括超连续光源、第一透镜、可调起偏器、一维周期金属槽结构、第二透镜、光谱仪；所述超连续光源出射的宽谱连续光经第一透镜后整束得到平行光，然后经可调起偏器调制成与一维周期金属槽结构成第一角度的线偏振光，入射至附在一维周期金属槽结构表面的待测手性样品，而后透射的光经第二透镜聚焦后由所述光谱仪采集；再而调整可调起偏器使得平行光调制成与一维周期金属槽结构成与第一角度成相反对称角度的第二角度的线偏振光，入射至附在一维周期金属槽结构表面的待测手性样品，而后透射的光经第二透镜聚焦后由所述光谱仪采集；光谱仪根据两次采集的透射光谱，即可计算获得待测手性样品的圆二色光谱信号和折射率；所述第一角度与第二角度分别为+45°与-45°、-30°和+30°或-60°和+60°。

2.根据权利要求1所述的一种基于线偏振光入射的圆二色谱和折射率测量系统，其特征在于：光谱仪根据两次采集的透射光谱，计算得到的吸收光谱的差，即待测手性样品的圆二色光谱信号。

3.根据权利要求1所述的一种基于线偏振光入射的圆二色谱和折射率测量系统，其特征在于：光谱仪根据采集的透射光谱，计算得到的吸收光谱中最大吸收位置对外部介电环境敏感特性来检测待测手性样品的折射率。

4.根据权利要求1所述的一种基于线偏振光入射的圆二色谱和折射率测量系统，其特征在于：所述一维周期金属槽结构为单层或多层。

5.根据权利要求1所述的一种基于线偏振光入射的圆二色谱和折射率测量系统，其特征在于：所述一维周期金属槽结构为支持表面等离子体共振效率的贵金属，包括金、银、铝。

6.根据权利要求1所述的一种基于线偏振光入射的圆二色谱和折射率测量系统，其特征在于：所述一维周期金属槽结构的尺寸为亚波长量级。