CN106084204A - 一种三氟甲基取代叠氮聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三氟甲基取代叠氮聚合物及其制备方法。所涉及的三氟甲基取代叠氮聚合物结构式如下：其中x＝3～5，为整数，m＝1～30，为整数，n＝1～30，为整数。所涉及的制备方法包括以三氟乙醇与环氧氯丙烷为原料经脱盐酸反应得到三氟乙醇甲醚基环氧乙烷；与环氧氯丙烷共为单体，通过阳离子开环聚合、叠氮化等步骤制备出三氟甲基取代叠氮聚合物。本发明的三氟甲基取代叠氮聚合物合成路线经济实用，在含能粘合剂方面有着广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种三氟甲基(-CF3)取代叠氮聚合物及其制备方法。更具体地说，涉及一种三氟甲基取代聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法，属于化学合成、推进剂应用技术领域。
背景技术
利用含能粘结剂取代传统惰性粘结剂符合当前高性能PBX炸药对高能的需求，已成为该研究领域的研究重点。其中最具代表性的粘结剂是聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，其主链为聚醚结构，侧链含有叠氮官能团，具有能量水平较高的特点。然而，GAP分子结构中重复单元较为规整，具有一定的结晶性，导致粘度较大；而且其主链的聚醚结构使粘合剂具有一定的吸水性，所以在采用常规方法即异氰酸酯法对其固化以制备聚氨酯弹性体时，水分可以在固化的过程中产生气泡，从而导致整个固化反应对环境特别敏感。具体来说，GAP粘度较大，不利于含能材料的包覆；而且空气中的微量水分对它的固化性能有着较大的影响，导致弹性体的力学性能不够稳定。此外一些新型氧化剂如AND等具有强吸水性，这也极大限制了GAP基新型火炸药武器的研发应用。
向聚合物中引入氟元素可降低其粘度，同时增加聚合物本身疏水性，例如Xiong等在《Preparation and fluorine enrichment behavior of fluorinated polyester》Journal of Coatings Technology and Research,2013,10(5):621-629研究了侧链含有-CF3基团的聚合物的改性，发现氟元素的引入可明显提高聚合物的疏水性。针对上述情况，本发明的目的是提供一种三氟甲基取代叠氮聚合物及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有GAP粘合剂的粘度较大、吸湿性问题，提供一种综合性能较好的三氟甲基取代叠氮聚合物及其制备方法。
本发明的构思是：GAP基粘结剂由于在分子链结构规整、不存在强疏水性基团而导致粘度较高，具有一定的吸湿性。为了克服现有技术的不足和缺陷，本发明设想将疏水性较好的三氟甲基取代一定比例的叠氮基团，在降低其粘度的同时提高了疏水性，改善其吸湿问题。
本发明提供的三氟甲基取代叠氮聚合物，结构如下：
其中x＝3～5，为整数，m＝1～30，为整数，n＝1～30，为整数。
本发明三氟甲基取代叠氮聚合物的合成路线如下：
其中x＝3～5，为整数，m＝1～30，为整数，n＝1～30，为整数。
该合成方法包括以下步骤：
(1)将环氧氯丙烷、三氟乙醇和NaOH以1～10：1：1～2的摩尔比加入至圆底烧瓶中，加入水作为催化剂，于60～100℃反应6～72h，反应结束后分出有机相，经洗涤、干燥后，于50～150℃经减压精馏得到产物即三氟乙醇甲醚基环氧乙烷。
(2)将起始剂低分子二元醇和三氟化硼络合物以1:0.2～0.8的摩尔比溶于卤代烃中，逐滴加入三氟乙醇甲醚基环氧乙烷和环氧氯丙烷的混合单体，其中起始剂与两种单体之和的摩尔比例为1：10～60，于-10～35℃反应12～72h得到反应体系，反应结束后将反应体系中和至中性，经蒸馏水洗涤、减压除溶剂后得到三氟乙醇甲醚基环氧乙烷/环氧氯丙烷共聚物。
(3)将上述共聚物和叠氮化钠溶于极性非质子性溶剂中，其中叠氮化钠和共聚物中氯元素的摩尔比例为1～4:1，反应于80～120℃进行12～72h，反应结束后，利用旋蒸法除去溶剂，经洗涤、真空干燥后得到三氟甲基取代叠氮聚合物。
本发明的优点：
本发明的三氟甲基取代叠氮聚合物利用三氟乙醇甲醚基环氧乙烷与环氧氯丙烷为单体，通过阳离子开环聚合，叠氮化等步骤制备得到，本发明利用共聚的方法破坏了GAP的分子链段规整性，改善了其分子柔顺性，从而降低了聚合物的粘度，并引入疏水基团(-CF3)来提高其疏水性能。本发明的三氟甲基取代叠氮聚合物的粘度为0.41Pa·S，对比相同分子量的纯GAP的粘度为1.69Pa·S；利用TDI做固化剂制备粘合剂胶片的接触角为108.7±1.26°，对比同样方法制备不含三氟甲基的粘合剂胶片的接触角为93.7±1.13°。本发明的三氟甲基取代叠氮聚合物具有较低的粘度和较好的疏水性。
附图说明
图1是实施例1合成三氟甲基取代叠氮聚合物的红外谱图；
图2是实施例1合成三氟甲基取代叠氮聚合物的1H-NMR谱图；
图3是实施例1合成三氟甲基取代叠氮聚合物的19F-NMR谱图。
具体实施方式
测试仪器：
分子量及其分布
设备：美国Waters 1515型凝胶渗透色谱仪；
测试条件：流动相为THF，柱温为40℃，检测器为示差折光检测器。
玻璃化转变温度及分解温度
设备：美国TA公司DSC-2910型差热分析扫描仪；
测试条件：升温速度为10℃/min。
粘度
设备：美国Brookfield DV2T型锥板粘度计；
测试条件：30℃，选用3号转子，转速为6转/min。
接触角
设备：德国DCAT21动态接触角测试仪
测试条件：25℃。
下面通过实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于此。
实施例1
在配备有机械搅拌杆、回流冷凝管和温度计的反应瓶依次称量加入环氧氯丙烷(138.8g，1.5mol)、三氟乙醇(30g，0.3mol)和NaOH(18g，0.45mol)，搅拌至完全溶解，并于80℃快速搅拌反应12h。反应结束后分出有机相，经洗涤、干燥后，利用蒸馏塔精馏得到得到三氟乙醇甲醚基环氧乙烷。
在配置有机械搅拌、温度计及回流装置的反应瓶中依次加入丁二醇(0.9g，10mmol)、三氟化硼乙醚(0.43g，3mmol)和20mL二氯甲烷，25℃下搅拌30min，利用恒压滴定漏斗逐滴加入环氧氯丙烷(22.2g，0.24mol)和三氟乙醇甲醚基环氧乙烷(9.36g，0.06mol)混合单体，形成反应体系。反应体系在25℃下搅拌反应24h，反应完毕后加入含有0.23g无水碳酸钠的40mL水溶液终止反应，分出有机层。有机层利用40ml蒸馏水洗涤三次，经干燥、蒸馏除去溶剂后得到三氟乙醇甲醚基环氧乙烷/环氧氯丙烷共聚物。GPC(THF)：Mn＝3240，PDI＝1.28。
在带有机械搅拌、温度计及回流装置的250mL三口瓶中，加入25g三氟乙醇甲醚基环氧乙烷/环氧氯丙烷共聚物、13.6g叠氮化钠和45mL二甲基甲酰胺，反应于95℃进行36h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入50mL二氯甲烷溶解粗产物，利用蒸馏水洗涤3次，经MgSO4干燥、减压蒸馏除溶剂后得到三氟甲基取代叠氮聚合物。GPC(THF)：Mn＝3632，PDI＝1.28。
结构鉴定：
红外(KBr,cm-1，见图1)：2928，2876，2100，1443，1280，1124，968，667。
1HNMR(氘代氯仿,δ/ppm，见图2)：5.30，3.87，3.63，3.38，1.61，1.22。
19F-NMR(氘代氯仿,δ/ppm，见图3)：-74.1。
上述分析数据证实按该合成方法得到的物质确实是三氟甲基取代叠氮聚合物。
热性能测试
用DSC及TGA进行热性能测定。
含氟GAP基热塑性弹性体的玻璃化转变温度为-44.9℃，分解峰值温度为246.3℃，起始失重温度为205.8℃。
粘度测试
三氟甲基取代叠氮聚合物粘度为0.41Pa·S，同样分子量的聚叠氮缩水甘油醚的粘度为1.69Pa·S。
接触角测试：
三氟甲基取代叠氮聚合物固化交联后胶片的接触角为108.7±1.26°，同样条件下纯GAP固化交联后胶片的接触角为93.7±1.13°。
实施例2
在配备有机械搅拌杆、回流冷凝管和温度计的反应瓶依次称量加入环氧氯丙烷(27.6g，0.3mol)、三氟乙醇(30g，0.3mmol)和NaOH(24g，0.6mol)，搅拌至完全溶解，并于100℃快速搅拌反应72h。反应结束后分出有机相，经洗涤、干燥后，利用蒸馏塔精馏得到三氟乙醇甲醚基环氧乙烷。
在配置有机械搅拌、温度计及回流装置的反应瓶中依次加入丁二醇(0.9g，10mmol)、三氟化硼乙醚(0.29g，2mmol)和60mL二氯甲烷，25℃下搅拌30min，利用恒压滴定漏斗逐滴加入环氧氯丙烷(46.6g，0.5mol)和三氟乙醇甲醚基环氧乙烷(15.6g，0.1mol)混合单体，形成反应体系。反应体系在-10℃下搅拌反应72h，反应完毕后加入含有0.15g无水碳酸钠的60mL水溶液终止反应，分出有机层。有机层利用60ml蒸馏水洗涤三次，经干燥、蒸馏除去溶剂后得到三氟乙醇甲醚基环氧乙烷/环氧氯丙烷共聚物。
在带有机械搅拌、温度计及回流装置的250mL三口瓶中，加入25g三氟乙醇甲醚基环氧乙烷/环氧氯丙烷共聚物、12.9g叠氮化钠和45mL二甲基乙酰胺，反应于80℃进行72h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入50mL二氯甲烷溶解粗产物，利用蒸馏水洗涤3次，经MgSO4干燥、减压蒸馏除溶剂后得到三氟甲基取代叠氮聚合物。
实施例3
在配备有机械搅拌杆、回流冷凝管和温度计的反应瓶依次称量加入环氧氯丙烷(276g，3mol)、三氟乙醇(30g，0.3mol)和NaOH(12g，0.3mol)，搅拌至完全溶解，并于60℃快速搅拌反应6h。反应结束后分出有机相，经洗涤、干燥后，利用蒸馏塔精馏得到得到三氟乙醇甲醚基环氧乙烷。
在配置有机械搅拌、温度计及回流装置的反应瓶中依次加入丁二醇(0.9g，10mmol)、三氟化硼乙醚(1.15g，8mmol)和20mL二氯甲烷，25℃下搅拌30min，利用恒压滴定漏斗逐滴加入环氧氯丙烷(1.85g，0.02mol)和三氟乙醇甲醚基环氧乙烷(15.6g，0.1mol)混合单体，形成反应体系。反应体系在30℃搅拌反应72h，反应完毕后加入含有0.6g无水碳酸钠的20mL水溶液终止反应，分出有机层。有机层利用20ml蒸馏水洗涤三次，经干燥、蒸馏除去溶剂后得到三氟乙醇甲醚基环氧乙烷/环氧氯丙烷共聚物。
在带有机械搅拌、温度计及回流装置的250mL三口瓶中，加入15g三氟乙醇甲醚基环氧乙烷/环氧氯丙烷共聚物、4.26g叠氮化钠和30mL二甲基亚砜，反应于120℃进行12h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入30mL二氯甲烷溶解粗产物，利用蒸馏水洗涤3次，经MgSO4干燥、减压蒸馏除溶剂后得到三氟甲基取代叠氮聚合物。
Claims (6)
1.一种三氟甲基取代叠氮聚合物，其结构式如下式所示：
其中x＝3～5，为整数，m＝1～30，为整数，n＝1～30，为整数。
2.权利要求1所述的三氟甲基取代叠氮聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)三氟乙醇甲醚基环氧乙烷的合成
将环氧氯丙烷、三氟乙醇和NaOH以1～10：1：1～2的摩尔比加入至圆底烧瓶中，加入水作为催化剂，于60～100℃反应6～72h，反应结束后分出有机相，经洗涤、干燥后，于50～150℃经减压精馏得到产物即三氟乙醇甲醚基环氧乙烷；
(2)三氟甲基取代叠氮聚合物
首先将起始剂低分子二元醇和三氟化硼络合物以1:0.2～0.8的摩尔比溶于卤代烃中，逐滴加入三氟乙醇甲醚基环氧乙烷和环氧氯丙烷的混合单体，其中起始剂与两种单体之和的摩尔比例为1：10～60，于-10～35℃反应12～72h得到反应体系，反应结束后将反应体系中和至中性，经蒸馏水洗涤、减压除溶剂后得到三氟乙醇甲醚基环氧乙烷/环氧氯丙烷共聚物；其次将上述共聚物和叠氮化钠溶于极性非质子性溶剂中，其中叠氮化钠和共聚物中氯元素的摩尔比例为1～4:1，反应于80～120℃进行12～72h，反应结束后，利用旋蒸法除去溶剂，经洗涤、真空干燥后得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的三氟甲基取代叠氮聚合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中卤代烃为无水二氯甲烷、无水氯仿或无水二氯乙烷，步骤(2)中第二步的极性非质子性溶剂为无水二甲基甲酰胺、无水二甲基乙酰胺或无水二甲基亚砜。
4.根据权利要求2所述的三氟甲基取代叠氮聚合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的起始剂低分子二元醇为丙二醇、丁二醇或戊二醇，三氟化硼络合物为三氟化硼甲醚、三氟化硼乙醚或三氟化硼丁醚。
5.根据权利要求2所述的三氟甲基取代叠氮聚合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中环氧氯丙烷与三氟乙醇甲醚基环氧乙烷的摩尔比例为1：0.2～5。
6.根据权利要求2所述的三氟甲基取代叠氮聚合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中利用旋蒸法除去溶剂的反应温度不高于80℃。
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