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CN106084184A - 组合物、环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、热固性组合物、固化物、半导体装置以及层间绝缘材料 - Google Patents

组合物、环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、热固性组合物、固化物、半导体装置以及层间绝缘材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种组合物，适于作为能够满足高阻燃性、高耐热性以及高温下低分解特性的环氧树脂组合物的固化剂。所述组合物含有下述通式(1)所表示的马来酰亚胺化合物(A)、下述通式(2)所表示的芳香族胺化合物(B)、以及下述通式(3)所表示的酚化合物(C)：[化1]式(1)中，Ar1为可存在取代基的碳数6～12的亚芳基，X1为直接键结、碳数1～6的二价烃基、O、S或SO2，p为0～2的整数；[化2]式(2)中，Ar2为包含0个～2个的范围的一级氨基且可存在烃的取代基的碳数6～12的亚芳基，X2为直接键结、碳数1～6的二价烃基、O、S或SO2，q为0～2的整数；[化3]式(3)中，Ar3为以一分子内的烯丙基数成为2个～4个的范围的方式包含烯丙基，并且包含0个～2个的范围的羟基的碳数6～24的亚芳基，X3为直接键结、碳数1～6的二价烃基、O、S或SO2，r为0～2的整数。

Description

组合物、环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、热固性组合物、固化物、半导体 装置以及层间绝缘材料
技术领域
本发明涉及一种适于作为环氧树脂的固化剂的成分或热固性组合物的成分的组合物、含有该组合物的环氧树脂固化剂、包含该环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物、该环氧树脂组合物的固化物、包含所述组合物的热固性组合物、该热固性组合物的固化物、利用所述环氧树脂组合物或所述热固性组合物密封的半导体装置、以及含有所述环氧树脂组合物或所述热固性组合物的层间绝缘材料。另外，本说明书中，「热固性组合物」是指具有热固性的组合物，「环氧树脂组合物」是指含有具有环氧基的树脂的组合物，且「热固性组合物」的用语概念与「环氧树脂组合物」的用语概念有重复部分。
背景技术
在环氧树脂的固化剂中占较大一群的酚系固化剂除种类丰富以外，还因低成本等特征而被用于各种产业。为了满足伴随产业技术进步所产生的各种要求性能，至今为止开发了多种所述固化剂。
在电子材料领域中，近年来，随着半导体封装的小型、薄型化以及形状的复杂化，日益要求半导体密封材料用树脂为低粘度。如果为低粘度，那么通过树脂的流动性提升，也能够应对复杂形状的封装，例如BGA(Ball Grid Array，球栅阵列)等，而且，通过实现填料的高填充化，在所述用途所求的阻燃性、焊料耐热性、耐湿可靠性的方面也变得有利。
另外，出于对地球环境的考虑，让新颖的阻燃性环氧树脂组合物代替至今为止所利用的含卤素系化合物或锑化合物等阻燃剂的需求正在增长，对于从通用封装到先进封装用的用途中一直使用的苯酚芳烷基树脂，也要求即便不使用卤素系阻燃剂及锑化合物，也具有优异的阻燃性(例如专利文献1等)。其中，已知导入有联苯骨架的苯酚芳烷基树脂为高阻燃性，且正被使用于先进封装用途(例如专利文献2等)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开平5-97965号公报。
专利文献2：日本专利特开2000-129092号公报。
发明内容
[发明所要解决的课题]
然而，专利文献2所记载的阻燃性环氧树脂组合物有玻璃化转变温度(Tg)变低的倾向。Tg的下降通常会引起高温可靠性与耐热性的下降，因此期望提供能够将所述方面改善的环氧树脂固化剂。尤其是对于预想今后会越来越普及的电动汽车或混合动力车中所搭载的功率元件(power device)的密封材料，要求具有高耐热性。此外，就近年来对密封材料的物性需求而言，与耐热性相关联地也要求具有高温下的热分解性低的特性(以下称为「高温下低分解特性」)。
本发明的目的在于提供一种组合物，适于作为能够满足高阻燃性、高耐热性以及高温下低分解特性的环氧树脂的固化剂的成分或热固性组合物的成分。此外，本发明的目的在于提供一种含有所述组合物的环氧树脂固化剂、包含该环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物、该环氧树脂组合物的固化物、包含所述组合物的热固性组合物、该热固性组合物的固化物、利用所述环氧树脂组合物或所述热固性组合物密封的半导体装置、以及含有所述环氧树脂组合物或所述热固性组合物的层间绝缘材料。
[解决课题的技术手段]
本发明者们为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现，除马来酰亚胺化合物以及芳香族胺化合物以外还以一定比率熔融混合特定的酚化合物所得的新颖的组合物适于用作环氧树脂固化剂的成分等热固性组合物的成分，通过使用所述组合物，可获得能够形成具有高阻燃性、高耐热性以及高温下低分解特性的固化物的热固性组合物。
本发明的一个技术方案提供一种组合物，含有下述通式(1)所表示的马来酰亚胺化合物(A)、下述通式(2)所表示的芳香族胺化合物(B)、以及下述通式(3)。
[化1]
式(1)中，Ar1为可存在取代基的碳数6～12的亚芳基，X1为直接键结、碳数1～6的二价烃基、O、S或SO2，p为0～2的整数。
[化2]
式(2)中，Ar2为包含0个～2个的范围的一级氨基且可存在烃的取代基的碳数6～12的亚芳基，X2为直接键结、碳数1～6的二价烃基、O、S或SO2，q为0～2的整数。
[化3]
式(3)中，Ar3为以一分子内的烯丙基数成为2个～4个的范围的方式包含烯丙基，并且包含0个～2个的范围的羟基的碳数6～24的亚芳基，X3为直接键结、碳数1～6的二价烃基、O、S或SO2，r为0～2的整数。
所述组合物优选150℃熔融粘度为50mPa·s以上1000mPa·s以下，且羟基当量为300g/eq以上1500g/eq以下。
所述组合物可还含有马来酰亚胺化合物(A)与芳香族胺化合物(B)的反应产物。该反应产物可为所述马来酰亚胺化合物(A)与所述芳香族胺化合物(B)的迈克尔(Michael)加成物。
所述组合物可为包含所述马来酰亚胺化合物(A)、所述芳香族胺化合物(B)以及所述酚化合物(C)的组合物的熔融混合体。
所述组合物中，基于源自所述马来酰亚胺化合物(A)的马来酰亚胺基的部分结构的总数可为基于源自所述芳香族胺化合物(B)的一级氨基的部分结构与基于源自所述酚化合物(C)的烯丙基的部分结构的总数的1.5倍以上2.5倍以下。
所述酚化合物(C)优选包含下述通式(4)所表示的双酚化合物(C1)。
[化4]
式(4)中，R4及R5分别独立为碳数1～4的烃基，R6及R7分别独立为氢原子、甲基、苯基，c及d分别独立为0～3的整数。
所述马来酰亚胺化合物(A)优选所述通式(1)中的p为0或1。而且，所述芳香族胺化合物(B)优选为下述通式(5)所表示的苯二胺化合物(B1)。
[化5]
式(5)中，R2为碳数1～4的烃基，b为0～4的整数。
本发明的另一个技术方案提供一种环氧树脂固化剂，其包含所述本发明的组合物。
本发明的又另一个技术方案提供一种环氧树脂组合物，其包含所述本发明的环氧树脂固化剂与环氧树脂。
所述本发明的环氧树脂组合物可还包含固化促进剂。这时，所述固化促进剂优选包含选自咪唑系化合物、脲系化合物、以及鏻盐所组成的群中的一种或两种以上，所述固化促进剂更优选包含咪唑系化合物以及脲系化合物。
所述本发明的环氧树脂组合物可还包含无机填充材料。
本发明的进而又另一个技术方案提供一种固化物，其为所述本发明的环氧树脂组合物的固化物。
本发明的进而又另一个技术方案提供一种热固性组合物，其包含所述本发明的组合物。所述热固性组合物可还包含无机填充材料。
本发明的进而又另一个技术方案提供一种固化物，其为所述本发明的热固性组合物的固化物。
本发明的进而又另一个技术方案提供一种半导体装置以及层间绝缘材料，所述半导体装置是利用所述本发明的环氧树脂组合物或所述本发明的热固性组合物而密封，所述层间绝缘材料含有所述本发明的环氧树脂组合物或所述本发明的热固性组合物。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种组合物，适于作为满足高阻燃性、高耐热性以及高温下低分解特性的环氧树脂的固化剂的成分或热固性组合物的成分。此外，根据本发明，可提供一种含有所述组合物的环氧树脂固化剂、包含该环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物、该环氧树脂组合物的环氧树脂固化物、包含所述组合物的热固性组合物、该热固性组合物的固化物、利用所述环氧树脂组合物或所述热固性组合物密封的半导体装置、以及含有所述环氧树脂组合物或所述热固性组合物的层间绝缘材料。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的一实施方式的组合物(以下，也将该组合物称为「本组合物」)含有所述通式(1)所表示的马来酰亚胺化合物(A)、所述通式(2)所表示的芳香族胺化合物(B)、以及所述通式(3)所表示的酚化合物(C)。在一实施方式中，本组合物是包含所述马来酰亚胺化合物(A)、芳香族胺化合物(B)、以及酚化合物(C)的组合物的熔融混合体。
马来酰亚胺化合物(A)的优选例能够通过使马来酸酐与二官能型芳香族胺类缩合而容易地获得(例如参照日本专利特开昭60-260623号公报等)。本组合物所含有的马来酰亚胺化合物(A)优选具有熔点为100℃～250℃的物性。
作为马来酰亚胺化合物(A)的具体例，可列举：N,N'-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N'-间二甲苯双马来酰亚胺等。
其中，就赋予耐热性的观点而言，马来酰亚胺化合物(A)优选所述通式(1)中的p为0或1，更优选含有作为所述通式(1)中的p为1时的物质的一例的N,N'-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺，进一步优选由该物质形成。另外，N,N'-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺在所述通式(1)中，Ar1为亚苯基，X1为亚甲基。
作为芳香族胺化合物(B)的具体例，可列举：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4-甲基-1,2-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、二(4-氨基苯基)砜、3,3'-二氨基联苯胺、2,2′-亚甲基双(4-甲基-1,5-苯二胺)等。其中，就获取的容易度而言，芳香族胺化合物(B)中的Ar2可包含的一级氨基的个数优选为0。而且，就赋予耐热性的观点而言，芳香族胺化合物(B)优选为所述通式(5)所表示的苯二胺化合物(B1)。作为苯二胺化合物(B1)的具体例，可列举：邻苯二胺、间苯二胺及对苯二胺、4-甲基-1,2-苯二胺等。
作为酚化合物(C)，可例示：双酚化合物的烯丙基化化合物、烯丙基化酚系酚醛清漆树脂等。其中，酚化合物(C)优选包含所述通式(4)所表示的双酚化合物(C1)，更优选由双酚化合物(C1)形成。双酚化合物(C1)的具体结构并无限定。可例示：双酚A结构、双酚F结构、双酚AP结构、双酚BP结构等。通过具有所述结构，能够确保成形时的适度流动性与成形品的适度耐热性。作为双酚化合物(C1)的具体例，可列举：4,4'-(二甲基亚甲基)双[2-(2-丙烯基)苯酚]、4,4'-亚甲基双[2-(2-丙烯基)苯酚]、4,4'-(二甲基亚甲基)双[2-(2-丙烯基)-6-甲基苯酚]等。在酚化合物(C)含有双酚化合物(C1)时，双酚化合物(C1)优选含有4,4'-(二甲基亚甲基)双[2-(2-丙烯基)苯酚]，更优选酚化合物(C)由4,4'-(二甲基亚甲基)双[2-(2-丙烯基)苯酚]形成。
本组合物可还含有马来酰亚胺化合物(A)与芳香族胺化合物(B)的反应产物。这时，反应产物可为马来酰亚胺化合物(A)与芳香族胺化合物(B)的迈克尔加成物。
就容易获得所述反应产物的观点等而言，本组合物可为包含马来酰亚胺化合物(A)、芳香族胺化合物(B)、以及酚化合物(C)的组合物的熔融混合体。
本组合物存在如下情况：就使包含本组合物作为成分的热固性组合物的固化物的耐热特性提升的观点而言，优选基于源自马来酰亚胺化合物(A)的马来酰亚胺基的部分结构的总数为基于源自芳香族胺化合物(B)的一级氨基的部分结构与基于源自酚化合物(C)的烯丙基的部分结构的总数的1.5倍以上2.5倍以下。关于所述比(基于源自马来酰亚胺化合物(A)的马来酰亚胺基的部分结构的总数相对于基于源自芳香族胺化合物(B)的一级氨基的部分结构与基于源自酚化合物(C)的烯丙基的部分结构的总数的比)，存在更优选为1.8以上2.2以下的情况，且存在尤其优选为1.9以上2.1以下的情况。
在本组合物为所述熔融混合体时，可利用使源自马来酰亚胺化合物(A)的马来酰亚胺基的总数成为源自芳香族胺化合物(B)的一级氨基与源自酚化合物(C)的烯丙基的总数的1.5倍以上2.5倍以下的成分混合比进行熔融混合。通过在这种条件下进行熔融混合，存在能够使包含本组合物作为成分的热固性组合物的固化物的耐热特性提升的情况。所述成分混合比优选为1.8以上2.2以下，更优选为1.9以上2.1以下。
所述熔融混合的具体方法并无限定。能够通过在加热条件下且优选在搅拌条件下，将马来酰亚胺化合物(A)、芳香族胺化合物(B)以及酚化合物(C)等各成分在通常的混合容器中混合而获得。作为将这些成分混合成组合物的方法，可例示：将马来酰亚胺化合物(A)、芳香族胺化合物(B)以及酚化合物(C)一起熔融混合的方法；将芳香族胺化合物(B)与酚化合物(C)熔融混合之后混合马来酰亚胺化合物(A)的方法等。就提升组合物的物性的稳定性的观点而言，优选首先将马来酰亚胺化合物(A)以外的成分熔融混合，进一步在所得的混合物中混合马来酰亚胺化合物(A)而制成熔融混合物。
所述熔融混合的条件并无限定。如果进行并无限定的例示，那么可列举在100℃～200℃的温度范围搅拌混合15分钟～60分钟左右。本组合物的150℃熔融粘度优选为50mPa·s以上1000mPa·s以下，更优选为10mPa·s以上600mPa·s以下。而且，本组合物的羟基当量优选为300g/eq以上1500g/eq以下，更优选为600g/eq以上1200g/eq以下。
关于本发明的混合产物，推定混合成分是各成分以相溶状态或成分彼此一部分已反应的状态相溶而成。如所述那样可包含迈克尔加成物。
在本发明的一实施方式中，本组合物被用作环氧树脂固化物的成分。本发明的一实施方式的环氧树脂固化物包含本组合物，优选由本组合物形成。本发明的一实施方式的环氧树脂固化剂的成形温度区域内的熔融粘度低，加工性优异，且阻燃性、耐热性优异，因此能够用于成形材料、各种粘合剂、涂布材料、层叠材料等。
本发明的一实施方式的环氧树脂组合物是包含所述本发明的一实施方式的环氧树脂固化剂与环氧树脂的环氧树脂组合物。在环氧树脂组合物中，作为能够与本发明的一实施方式的环氧树脂固化剂一起使用的环氧树脂，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、通过苯酚、萘酚等与亚二甲苯基键结而成的芳烷基树脂的环氧化物、二环戊二烯型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等在一分子中具有两个以上环氧基的环氧化合物。这些环氧树脂可单独使用，也可并用两种以上。如果考虑耐湿性、热时低弹性模量、阻燃性，那么优选使用双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂等二官能型环氧树脂、或者选自苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、通过苯酚、萘酚等与亚二甲苯基键结而成的芳烷基树脂的环氧化物等中的芳香环较多的多官能型环氧树脂。
在环氧树脂的固化时，优选并用固化促进剂。作为固化促进剂，可使用用于利用酚系固化剂使环氧树脂固化的公知的固化促进剂，例如可列举：三级胺化合物、四级铵盐、咪唑类、脲系化合物、膦化合物、鏻盐等。更具体而言，可列举：三乙胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7等三级胺化合物；2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类；3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(邻甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(对甲基苯基)-1,1-二甲基脲、1,1'-亚苯基双(3,3-二甲基脲)、1,1'-(4-甲基-间亚苯基)-双(3,3-二甲基脲)等脲系化合物；三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等膦化合物；三苯基鏻酚盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四萘甲酸硼酸盐等鏻盐等。优选使用包含选自对环氧树脂的固化与双马来酰亚胺的聚合的两者均显示高活性的咪唑类、脲系化合物、以及鏻盐所组成的群中的一种或两种以上的固化促进剂。固化促进剂更优选包含咪唑系化合物及脲系化合物的至少一者，尤其优选包含咪唑系化合物及脲系化合物，即，并用咪唑系化合物与脲系化合物。
在本发明的一实施方式的环氧树脂组合物中，可视需要添加或预先进行反应地使用无机填充剂、偶联剂、脱模剂、着色剂、阻燃剂、低应力剂等。而且，也可并用其他固化剂。作为所述其他固化剂的例子，可列举：苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、苯酚联苯芳烷基树脂、苯酚萘基芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三苯酚甲烷型酚醛清漆树脂等。
作为无机填充剂的例子，可列举非晶性二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、玻璃、硅酸钙、菱镁矿、粘土、滑石、云母、氧化镁、硫酸钡等，尤其优选为非晶性二氧化硅、结晶性二氧化硅、硫酸钡。而且，在想要维持优异的成形性且提高填充剂的调配量时，优选使用如能细密填充的粒度分布广的球形填充剂。
作为偶联剂的例子，可例示巯基硅烷系、乙烯基硅烷系、氨基硅烷系、环氧硅烷系等的硅烷偶联剂或钛偶联剂；作为脱模剂的例子，可例示巴西棕榈蜡、石蜡等，另外，着色剂可例示碳黑等。作为阻燃剂的例子，可列举磷化合物、金属氢氧化物等，作为低应力剂的例子，可列举硅橡胶、改性腈橡胶、改性丁二烯橡胶、改性硅油等。
关于本发明的一实施方式的环氧树脂固化剂与环氧树脂的调配比，如果考虑耐热性、机械特性等，那么环氧基/羟基的当量比优选处于0.5～1.5的范围，尤其是0.8～1.2的范围。而且，在与其他固化剂并用时，也优选使环氧基/羟基的当量比成为所述比率。关于固化促进剂，如果考虑固化特性及各物性，那么优选在相对于环氧树脂100重量份而为0.1重量份～10重量份的范围内使用。在并用多种固化促进剂时，也优选使相对于环氧树脂100重量份的质量份成为所述范围。无机填充剂的调配率虽也因种类而不同，但如果考虑焊料耐热性、成形性(熔融粘度、流动性)、低应力性、低吸水性等，那么优选以如占组合物整体的60重量％～93重量％的比率调配无机填充剂。
本发明的一实施方式的热固性组合物包含本组合物。本组合物不仅能够如所述那样作为固化剂使用，且自身能作为固化性物质发挥功能。这时，可通过使本发明的一实施方式的热固性组合物中所含的本组合物自聚而获得固化物。在该情况下，本发明的一实施方式的热固性组合物除了本组合物以外可以还含有其他固化性物质。
在本发明的一实施方式的热固性组合物中，可视需要添加或预先进行反应地使用无机填充剂、偶联剂、脱模剂、着色剂、阻燃剂、低应力剂等。
作为无机填充剂的例子，可列举非晶性二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、玻璃、硅酸钙、菱镁矿、粘土、滑石、云母、氧化镁、硫酸钡等，尤其优选为非晶性二氧化硅、结晶性二氧化硅、硫酸钡。而且，在想要维持优异的成形性且提高填充剂的调配量时，优选使用如能细密填充的粒度分布广的球形填充剂。
作为将本发明的一实施方式的环氧树脂组合物或本发明的一实施方式的热固性组合物作为成形材料制备时的一般方法，可列举如下等方法：利用例如混合器将规定比率的各原料充分混合后，利用热辊或捏合机等施予混炼处理，进一步进行冷却固化后，粉碎成适当大小，且视需要进行片状化。如此所得的成形材料可通过例如低压转移成形等密封半导体而制造半导体装置。
作为将本发明的一实施方式的环氧树脂组合物或本发明的一实施方式的热固性组合物作为绝缘层材料制备时的一般方法，可使规定比率的各原料溶解至溶剂中，制成用于将所得的溶液涂布在电路基板上的层间绝缘用清漆；可通过使玻璃纤维含浸所述溶液并进行加热处理而制成所述用途的预浸体；或者可在支撑膜上将所述溶液加热处理而制成膜状的所述用途的粘接片。所述各者以任一形态使用均可制成层间绝缘层。
关于包含本组合物的环氧树脂组合物的固化或包含本制品的热固性组合物的固化，不论为所述哪一制品形态均在例如100℃～250℃的温度范围内进行。
以上所说明的实施方式是为了易于理解本发明而记载的，并非为了限定本发明而记载的。因此，所述实施方式所公开的各要素也包括属于本发明的技术范围的所有设计变更及均等物的概念。
[实施例]
以下，利用实施例及比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受这些例子任何的限制。
[实施例1]
将4,4'-(二甲基亚甲基)双[2-(2-丙烯基)苯酚]30.8g(0.10摩尔)(大和化成工业公司制造，DABPA，羟基当量为159g/eq)、1,3-苯二胺10.8g(0.10摩尔)、以及4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺143.2g(0.40摩尔)在150℃搅拌20分钟后进行常温冷却，由此获得作为混合产物的均质的红褐色的玻璃状熔融物184.5g(混合产物1)。
利用ICI熔融粘度计测定出的150℃下的混合产物1的熔融粘度为480mPa·s。而且，根据DABPA的羟基当量及其成分浓度而算出混合产物1的羟基当量为924g/eq。将本实施例1中所得的混合产物1设为组合物1，在作为固化剂使用时有称为「固化剂1」的情况。
[实施例2]
将下述通式(6)所表示的环氧树脂(日本化药公司制造的「NC3000」，苯酚联苯芳烷基型，环氧当量为275g/eq)、实施例1中所得的固化剂1、熔融二氧化硅、以及包含咪唑系固化促进剂(四国化成公司制造的「CurezolC11Z-A」)的固化促进剂以表2所示的比率(表2中的数值为质量份，以下相同)调配且充分混合后，利用85℃±3℃的两根辊混炼3分钟，且进行冷却、粉碎，由此获得成形用组合物作为环氧树脂组合物。利用转移成形机将所述环氧树脂组合物以压力100kgf/cm2在175℃成形2分钟后，在230℃进行6小时的后烘焙(post cure)，而制备玻璃化转变温度测定用、350℃重量减少率测定用、以及阻燃性试验用的试片且进行其评价。将其结果示于表2。
[化6]
式中，G为缩水甘油基，n为1～10的自然数。
[实施例3]
以表2所示的调配比率使用包含咪唑系固化促进剂(四国化成公司制造的「Curezol C11Z-A」)以及脲系固化促进剂(三亚普罗(San-Apro)公司制造的「U-CAT 3513N」)的固化促进剂，除此以外，以与实施例2同样的方式制备成形用组合物且作为环氧树脂组合物获得。将进行其评价所得的结果示于表2。
[实施例4]
代替咪唑系固化促进剂而以表2所示的调配比率使用脲系固化促进剂(三亚普罗(San-Apro)公司制造的「U-CAT 3512T」)，除此以外，以与实施例2同样的方式制备成形用组合物且作为环氧树脂组合物获得，将进行其评价所得的结果示于表2。
[实施例5]
以表2所示的调配比率且以与实施例1同样的方式制备成形用组合物，且作为将组合物1(固化物1)作为主固化成分的热固性组合物获得。将进行其评价所得的结果示于表2。另外，在表2中，为了便于显示，将利用实施例5所制造的热固性组合物显示为环氧树脂组合物，但并不含有具有环氧基的成分。
[比较例1]
将苯酚酚醛清漆改性三苯酚甲烷树脂18.8g(爱沃特(Air Water)公司制造的「HE910C-10」，羟基当量为100g/eq)、2,7-二羟基萘9.6g(0.06摩尔)在150℃熔融混合30分钟后，使液体温度下降至120℃且添加4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺71.6g(0.20摩尔)。将其在该温度下搅拌30分钟后进行常温冷却，由此获得作为混合产物2的均质的黑褐色的玻璃状熔融物100.0g。
利用ICI熔融粘度计测定出的150℃下的混合产物2的熔融粘度为80mPa·s。而且，关于混合产物2的羟基当量，利用乙酰化返滴定法测定的结果为295g/eq。将本比较例1中所得的混合产物2设为固化剂2。
将利用实施例1所制作的固化剂1以及利用比较例1所制作的固化剂2的物性示于表1。
[表1]
[比较例2]
将所述通式(6)所表示的环氧树脂、比较例1中所得的固化剂2、熔融二氧化硅、以及咪唑系固化促进剂(四国化成公司制造的「Curezol C11Z-A」)以表2所示的比率调配，以下，以与实施例2同样的方式制备成形用组合物且作为环氧树脂组合物获得。将进行其评价所得的结果示于表2。
通过以下的方法测定利用实施例以及比较例所制作的环氧树脂组合物以及热固性组合物(以下，将它们统称为「环氧树脂组合物等」)的物性。
(1)组合物的熔融粘度
将环氧树脂组合物等2.5g制成片状，利用高化式流动试验仪(flow tester)(温度为175℃，孔径为1mm，长度为1mm)进行测定。
(2)玻璃化转变温度
使用TMA(Thermomechanical Analyzer，热机械分析装置)，以升温速度10℃/分钟测定环氧树脂组合物等的试片的线膨胀系数，将线膨胀系数的反曲点设为玻璃化转变温度。
(3)350℃重量减少率(热分解度测定)
使用TGA(Thermogravimetric Analyzer，热重量分析装置)，以升温速度10℃/分钟加热环氧树脂组合物等的试片，测定到达350℃时的重量减少率。可以说该重量减少率越低高温下低分解特性越优异。
(4)阻燃性
使用厚度1.6mm×宽度10mm×长度135mm的环氧树脂组合物等的样品(每一例为5片)，依照UL-94V测定续燃时间并进行评价。将对各样品进行两次接触火焰所测定的续燃时间中的最长时间设为Fmax(单位：秒)，将对5片样品进行试验所得的续燃时间的合计设为Ftotal(单位：秒)。将它们的评价结果示于表2。
[表2]
由表2了解到包含本发明的固化剂1的环氧树脂组合物相比于使用公知的固化剂(固化剂2)的环氧树脂组合物，玻璃化转变温度高，高温下低分解特性也优异，能够提供耐热性优异的固化物，且该固化物的阻燃性也与由使用公知的固化剂(固化剂2)的环氧树脂组合物所制作的固化物同等。而且，也能够通过使用多种表中的固化促进剂，而在维持其他性能的状况下使玻璃化转变温度特别地提升。此外，如实施例5所示，确认到本组合物即便在不含有具有环氧基的物质时，作为热固性组合物也能够获得固化物，且该固化物因为不含有源自具有环氧基的物质的成分，所以耐热性以及阻燃性尤其优异。
[产业上的可利用性]
由本发明提供的组合物可适于用作满足高阻燃性、高耐热性、以及高温下低热分解特性的环氧树脂固化剂或热固性组合物的固化性成分。
而且，利用本发明，可提供使用满足高阻燃性、高耐热性、以及高温下的低热分解性的新颖的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物及其固化物、以及热固性组合物及其固化物。
利用本发明，可提供能够形成环氧树脂组合物的组合物及该环氧树脂组合物、以及能够形成热固性组合物的组合物及该热固性组合物，其尤其作为环氧树脂固化剂有用，且尤其在用于半导体密封、用于功率元件密封、用作层间绝缘材料时，阻燃性、固化性、更高耐热性优异。

Claims (21)

1.一种组合物，其特征在于，含有下述通式(1)所表示的马来酰亚胺化合物(A)、下述通式(2)所表示的芳香族胺化合物(B)、以及下述通式(3)所表示的酚化合物(C)：
[化1]
式(1)中，Ar1为可存在取代基的碳数6～12的亚芳基，X1为直接键结、碳数1～6的二价烃基、O、S或SO2，p为0～2的整数；
[化2]
式(2)中，Ar2为包含0个～2个的范围的一级氨基且可存在烃的取代基的碳数6～12的亚芳基，X2为直接键结、碳数1～6的二价烃基、O、S或SO2，q为0～2的整数；
[化3]
式(3)中，Ar3为以一分子内的烯丙基数成为2个～4个的范围的方式包含烯丙基，并且包含0个～2个的范围的羟基的碳数6～24的亚芳基，X3为直接键结、碳数1～6的二价烃基、O、S或SO2，r为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，150℃熔融粘度为50mPa·s以上1000mPa·s以下，且羟基当量为300g/eq以上1500g/eq以下。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，还含有所述马来酰亚胺化合物(A)与所述芳香族胺化合物(B)的反应产物。
4.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述反应产物为所述马来酰亚胺化合物(A)与所述芳香族胺化合物(B)的迈克尔加成物。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，为包含所述马来酰亚胺化合物(A)、所述芳香族胺化合物(B)、以及所述酚化合物(C)的组合物的熔融混合体。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，基于源自所述马来酰亚胺化合物(A)的马来酰亚胺基的部分结构的总数为基于源自所述芳香族胺化合物(B)的一级氨基的部分结构与基于源自所述酚化合物(C)的烯丙基的部分结构的总数的1.5倍以上2.5倍以下。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述酚化合物(C)包含下述通式(4)所表示的双酚化合物(C1)：
[化4]
式(4)中，R4及R5分别独立为碳数1～4的烃基，R6及R7分别独立为氢原子、甲基、苯基，c及d分别独立为0～3的整数。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺化合物(A)的所述通式(1)中的p为0或1。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述芳香族胺化合物(B)为下述通式(5)所表示的苯二胺化合物(B1)：
[化5]
式(5)中，R2为碳数1～4的烃基，b为0～4的整数。
10.一种环氧树脂固化剂，其特征在于，包含根据权利要求1至9中任一权利要求所述的组合物。
11.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含根据权利要求10所述的环氧树脂固化剂与环氧树脂。
12.根据权利要求11所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包含固化促进剂。
13.根据权利要求12所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂包含选自咪唑系化合物、脲系化合物、以及鏻盐所组成的群中的一种或两种以上。
14.根据权利要求13所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂包含咪唑系化合物以及脲系化合物。
15.根据权利要求11至14中任一权利要求所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包含无机填充材料。
16.一种固化物，其特征在于，为根据权利要求11至15中任一权利要求所述的环氧树脂组合物的固化物。
17.一种热固性组合物，其特征在于，包含根据权利要求1至9中任一权利要求所述的组合物。
18.根据权利要求17所述的热固性组合物，其特征在于，还包含无机填充材料。
19.一种固化物，其特征在于，为根据权利要求17或18所述的热固性组合物的固化物。
20.一种半导体装置，其特征在于，利用根据权利要求11至15中任一权利要求所述的环氧树脂组合物或根据权利要求17或18所述的热固性组合物而密封。
21.一种层间绝缘材料，其特征在于，含有根据权利要求11至15中任一权利要求所述的环氧树脂组合物或根据权利要求17或18所述的热固性组合物。
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