CN1060760A - 增效除草剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式I化合物的除草剂A和化合物
B1~B6的除草剂B的有效量的组合物,它有增效作
用,可对有用栽培植物中的一年生、多年生、单子叶或
双子叶杂草有选择性的除灭作用。
Description
本发明是关于能用于除灭单子叶和双子叶杂草的植物保护剂。
UBI-C4874(Ⅰ),化学名为(2R)-2〔4-(6-氯喹喔啉-2-氧)-苯氧〕-丙酸-(±)糖酯,是一种除草剂,可用于发芽后除灭一年生或多年生杂草。其用量以纯品计为5-250g/公顷时,对重要的阔叶作物如大豆、萝卜、棉花、油菜、向日葵、豌豆、马铃薯、扁豆、亚麻、花生等中的多数经济上有重要影响的杂草是有作用的。这些作物可耐受所用的农药的乳剂浓缩物,而对作物的质量和产量均无影响。在实际应用中加入石蜡油,植物油或湿润剂,可起到安全和提高药效的作用。文献中已有关于该除草剂的报道,例如A.R.Bell等:Brighton作物保护会议-草类-1989,65~70页。
在生物试验中现在惊奇地发现一些除草剂在与UBI-C4874一起使用时,在除草作用方面表现出增效作用。
本发明的内容是一些除草制剂,其特征是,该除草剂含有有效除草量的以下化合物的一种组合:
A).式Ⅰ化合物
B).下列一个或多个化合物,这些化合物是:
B1).2-〔4-(6-氯苯并噁唑-2-氧基)-苯氧-〕丙酸(B1)及其酯类,最好是乙酯
(B1),
B2)谷膦酸(Glufosinate)及其盐,最好是单铵盐
B3)主要对β-甜菜属有选择性的除草剂,由下列除草剂中选择:甲二威灵(Phenmedipham),甜草灵(Desmedipham),甜菜呋(Ethofumesate),甲苯嗪(Metamitron),Clopyralid,杀草敏。
B4)主要对豆科农作物有选择性的除草剂,豆科植物如大豆,蚕豆和菜豆,除草剂可由含硝基二苯醚类如克阔乐,三氟羧草醚和氟磺胺草醚。咪唑啉酮类如普杀特,Imazaguin,苯达松和磺酰脲类如Amidosulfuron,Clorimuron和Thiameturonmethyl,中选择。
B5)主要对亚麻类农作物有选择性的除草剂,可由含羟基苯腈类如溴苯腈和辛酰碘苯腈和含苯氧乙酸衍生物如二甲四氯中选择。
B6)主要对十字花科农作物如油菜和芫菁有选择性的除草剂,如选自草威安,Dimefuron,氯噻草啉及其酯,Metazachlor及炔敌稗。
所有的除草剂都最好在发芽后使用,经植物的绿色部分吸收。
化合物A(式Ⅰ)最初是由上述的出版物得知的。
化合物组B1-B6是已知的,主要叙述于《英国农作物保护联合会》“农药手册”第八版,1987年;B1(“Fenoxaprop”及“Fenoxaprop乙酯”)参见第379页;B2(谷膦酸)参见第488页;B3(“甲二威灵”)见652,653页,“甜草灵”见242-243页;“甜菜呋”见353-354页;“甲苯嗪”见536页;“Clopyralid”见189~190页,杀草敏“见155~156页:B4类例如“三氟羧草醚”参见第3页,“氟磺胺草醚”参见428页,“普杀特”见475页;“Imazaguin”见474页,“苯达松”见63~64页;B,类例如“溴草腈”见100~102页,“辛酰碘草腈”见479~482页,“二甲四氯”见514~517页;B6类例如“Dimefuron”见293页,“氯噻草啉”见51~52页,“Metazachlor”见537页,“炔敌稗”见720页,“草威安”见129页。
上述一些除草剂载于90年农用化学品手册(Meister出版公司,Willoughby,俄亥俄,美国1990),例如B4的通用名为“克阔乐”见C72页,“Chlorimuron”和“Chlorimnron Chlorimnron乙酯”见C72页,“Thiameturon甲酯”相当于DPX-MG316,见农用化学品手册C152页。
“胺磺脲”,即3-(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)-1-(N-甲基-N-(甲基磺酰基)-氨基磺酰基)-脲,是磺酰脲类除草剂,用于除灭谷物地中的阔叶杂草(参见植物病害及植物保护杂志,特刊Ⅻ,489~497(1990))。
“Fenoxaprop乙酯”是用于除灭农作物如大豆、甜菜、马铃薯等等中杂草的除草剂,在DE2640730首次报导,它同时以消旋体,也可以光学活性的D(+)-异构体(通用名:Fenoxaprop-P-乙酯)而应用。按照发明所述,该消旋体,P(+)-异构体及其混合物都是可用的,符合式B1。
“Glufosinate铵”是叶状植物除草剂,在发芽后处理,可除灭种植场作物和末开垦地中的杂草,以及用特殊的使用技术除灭大田作物如玉米、棉花等行间杂草。式B2也包括谷膦酸的光学异构体,尤其也包括L-Phosphinothricin及其铵盐。
本发明的除草制剂具有特别重要意义的是含有上述式Ⅰ的化合物和B1~B6的化合物中的一个。
与式Ⅰ所示化合物混配使用的除草剂优选是Fenoxaprop乙酯、Fenoxaprop-P-乙酯,谷膦酸铵盐或以下一组中的一个或多个化合物:甲二威灵,甜菜呋和甲苯嗪,或以下一组化合物中的一个或多个化合物:克阔乐,普杀特,Imazaguin和Thiamethuronmethyl,或以下一组中的一个或多个化合物,二甲四氯和溴草腈,或下面一组中的一个或多个化合物:草威安,Dimefuron,氯噻草啉及其酯。
本发明的除草制剂对经济上有重要影响的单子叶和双子叶有害植物有突出的广谱除草作用。对难以防治的由根茎、块根或其它多年生的器官生出的多年生杂草,可用除草剂的组合物很好地控制,在实施例中详细地说明了本发明的除草制剂可以控制一些有代表性的单子叶和双子叶杂草植物,但本发明並不只限于此。
在单子叶杂草类中,例如有燕麦属,毒麦属,看麦娘属,虉草属,稗属,马唐属,狗尾草属等以及一年生的莎草属植物,多年生的植物有冰草属,狗牙根属,白矛属和高梁属以及多年生的莎草属植物。
对一年生双子叶杂草有作用的有拉拉藤属,堇菜属,婆婆纳属,野芝麻属,藜属,滨藜属,狼毒属,苋属,欧白芥属,番薯属,母菊属,春黄菊属,苘麻属,黄花稔属等,多年生杂草有旋花属,蓟属,酸模属,蒿属等。
在应用除草剂组合物处理发芽后的绿色植物部分,会迅速出现停止生长,或使杂草停留在用药处理时的生长阶段,或一段时间以后大体上迅速枯死,所以使用本发明制剂进行化学除草的方法可以尽早且持久地使杂草失去对农作物的竟争能力。
本发明的除草制剂虽然对单子叶和双子叶杂草有优良的除草作用,但对农业经济上有重要意义的农作物,例如萝卜、油菜、蚕豆、大豆亚麻等等基本上或根本没有损害。基于此,本制剂特别适于选择性地除灭农作物或多年生植物中所不希望的植物生长,或者对非选择性范围内选择性地除灭杂草。制剂的使用取决于各个除草剂的作用谱和选择性,可由各个除草剂已知的数据大致作出估计。
本发明的除草剂组合物的除草效果已超出所预计的各个单个除草剂除草效果的加和。这种作用的增强可以显著地减少各个除草剂的加入量。通过对比试验证实此种增效作用使除草谱明显地扩大了。与此同时,大多数组合物的性质也明显改善了,这些性质对于实际应用是极其重要的。这些性质指的是例如发挥药效的速度,药效持续时间,使用的灵活性等等。这些特点使除草作用达到迅速、持久和廉价。这些性质在经济上因而是个进步,因为它为用户在实际除草过程中提供了显著的优越性,可以廉价、迅速和持久地或减少用药次数将杂草除灭,因此可以提高农作物的产量。
A与B的混合比值可在较宽的范围内变动,
一般按重量计为100∶1到1∶1000。混合比例的选定取决于除草剂种类,杂草的发育阶段,作物种类,杂草谱,环境因素和气候条件。混合比例最好是由15∶1到1∶700,特别是
A∶B1由10∶1到1∶5
A∶B2由1∶8到1∶200
A∶B3由5∶1到1∶700
A∶B4由15∶1到1∶400
A∶B5由2∶1到1∶200
A∶B6由1∶4到1∶500
混合物中除草剂A的使用量最好为5~120g/公顷,B1-B6除草剂的使用量为5~4000g/公顷,尤其是B1为5~120g/公顷,B2为100~1000g/公顷,B3为100~4000g/公顷,B4为5~2000g/公顷,B5为100~2000g/公顷,B6为500~1700g/公顷。
本发明的除草剂组合物既可以是两个也可以是多个组分的混合配方,用常规方法用水稀释使用,也可把各个单个制剂组分混在一起用水稀释制成所谓的贮装混合物。
化合物A和B或其组合物可根据有关生物学参数和(或)物理化学参数制成不同的剂型,可供考虑的剂型例如有:可湿性粉剂(WP),乳油(EC),水溶液(SL),乳化液(EW),如水包油和油包水乳液,可喷撒的溶液或乳液,以油或水为基质的悬浮液液,悬乳液,粉剂(DP),颗粒剂,如在水中可分散的颗粒剂(WG),超低量剂型,微胶囊剂,或蜡剂。
这些剂型原则上都是已知的,例如叙述于:Winnacker-Küchler,“化学工艺学”,第7卷,C.Hauser出版社,慕尼黑,第4版,1986;Van Valkenburg,“农药制剂”,Marcel Dekker,N.Y.第二版,1972-73;K.Martens,“喷雾干燥手册”第3版,1979,G.Goodwin有限公司,伦敦。
制剂的必要助剂如惰性物质,表面活性剂,溶剂和其它添加剂也是已知的,例如叙述于:Watkins,“杀虫粉剂稀释剂和栽体手册”,第二版,Darland书局,Caldwell N.J;H.V.Olphen,“粘土胶体化学导论”,第二版,J.Wiley Sons,N.Y.;Marsden,“溶剂指导”,第二版,Interscience,N.Y.1950;McCutcheon′s,“洗涤剂和乳化剂年鉴”,MC出版公司,Ridgewood N.J.;Sisley和Wood,“表面活性剂百科全书”,化学出版公司,N.Y.1964;Sch nfeldt,界面活性的环氧乙烷加成物”,科学出版协会,斯图加特1976;Winnacker-Küchler,“化学工艺学”,第七卷,C.Hauser出版社,慕尼黑,第4版,1986。
基于这些制剂也可与其它农药有效物质制成组合物,如其它的除草剂,杀菌剂,或杀虫剂,以及安全剂,肥科和(或)生长调节剂,制成成药剂型或制成贮装混剂。
喷粉剂(可湿性粉)是在水中可均匀分散的制剂,除含有有效成和一种稀释剂或惰性物质外,还有湿润剂,例如聚氧乙基化的烷基酚,聚氧乙基化的脂肪醇或脂肪胺,脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯,烷基磺酸盐或烷苯磺酸盐,还含有分散剂,例如木脂素磺酸钠,2,2′-二萘甲烷-6,6′-二磺酸钠,二丁基萘磺酸钠或油醇基甲基牛磺酸钠。
乳油(EC)的制备是把有效成分溶于一种有机溶剂並加入一种或数种乳化剂而成,有机溶剂例如是:丁醇,环己酮,二甲基甲酰胺,二甲苯,高沸点芳香烃或脂肪烃。用作乳化剂的例如有:烷芳基磺酸钙盐,如十二烷基苯磺酸钙。或用非离子型乳化剂,如脂肪酸聚乙二醇酯,烷芳基聚乙二醇醚,脂肪醇聚乙二醇醚,环氧丙烷-环氧乙烷缩合物,烷基聚醚,脱水山梨醇脂肪酸酯或聚氧二烯山梨醇酯。
粉剂是将磨细的有效成分与高度分散的固体物质,例如滑石粉,天然陶土如高岭土,膨润土,叶蜡石或硅藻土混合得到。颗粒剂的制备,或可将有效物质喷到颗粒状的有吸附能力的惰性物质上,或借助粘着剂例如聚乙烯醇,聚丙烯酸钠或矿物油,将有效成分的浓缩液附着在载体物质的表面上。载体物质例如有高岭土,砂,或颗粒状惰性物质。也可以在常规方法制造颗粒肥料时,按需要将适当的有效成分制到颗粒中。
这些农药制剂中含除草剂A+B一般为0.1~99%(重量),特别是2~95%(重量),除草剂A+B在制剂中的浓度可以改变。
喷粉剂中有效成分的浓度例如大约为10~95%(重量),其余的是由常规的制剂成分所构成。乳油(EC),中有效成分的浓度可为大约1~85%(重量),最好是5~80%(重量)。粉尘制剂中有效成分含量大约1~25%(重量),大部分为5~20%(重量),可喷洒溶液含有效成分大约为0.2~25%(重量),最好为大约2~20%(重量)。颗粒剂如在水中可分散的颗粒剂有效物质含量则部分取决于活性化合物究竟是液体还是固体,以及取决于使用什么样的颗粒剂助剂和填料。通常在水中可分散的颗粒剂的有效成分含量在10~90%(重量)。
此外,上述的有效成分制剂必要时在每种情况下可含有常规的粘合剂,润湿剂,分散剂,乳化剂,渗透剂,溶剂,填料或载体。
商品形式的制剂在使用时必要时可用常规的方法进行稀释,例如喷粉剂,乳油(EC),分散剂和水分散的颗粒剂可用水稀释。粉剂,土埌中用颗粒或撒用颗粒以及喷洒溶液,常规应用时不再用惰性物质进一步稀释。
由于外部条件如温度、湿度、所用除草剂的性质等的不同,所需的式Ⅰ化合物的量是不同的。
以下的实施例对本发明加以说明
A.制剂的实施例
a).10份(重量)的本发明除草剂组合物与90份(重量)作为惰性物质的滑石粉相混合在锤击磨中粉碎,得到粉尘剂。
b).25重量份的除草剂A+B,64重量份的作为惰性物质的含高岭土的石英,10重量份的木质素磺酸钾和作为湿润剂和分散剂的1重量份的油醇基甲基牛磺酸钠相混合,並于平磨中磨细。
c).20重量份的除草剂A+B,6重量份的烷基酚聚乙二醇醚( Triton×207),3重量份的异十三醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份的矿物石蜡油(沸点范围例如大约为255°~277℃)混合后,于球磨中粉碎到粒度为5微米以下,制成水中易分散的分散浓缩制剂。
d).15重量份的除草剂A+B,75重量份的作为溶剂的环己酮,和15重量份的作为乳化剂的氧乙基化的壬基酚,得到乳油(EC)。
e).水中可分散的颗粒剂可按以下获得:
75重量份的除草剂A+B
10重量份的木质素磺酸钙
5重量份的十二烷基硫酸钠
3重量份的聚乙烯醇
7重量份的高岭土
将以上混合后,在平磨中磨粉,将细粉于旋转床上经水花喷洒以粒状液体形式制成颗粒。
f).水中可分散的颗粒剂也可按以下获得:
25重量份的除草剂A+B
5重量份的2,2′-二萘甲烷-6,6′-二磺酸钠
2重量份的油醇基甲基牛磺酸钠
1重量份的聚乙烯醇
17重量份的碳酸钙
50重量份的水
将以上组份于胶体磨中匀浆化並初步粉碎,然后在珍珠磨中磨粉,这样得到的悬浮液在喷雾塔中经单级喷咀喷成粉末並干燥之。
按照a)~f)项所述的配方制成例如在下面表1中含有有效成份组合物的制剂
表1
有效成分A 有效成分B A∶B比例
(Ⅰ) Fenoxaprop_P_ethyl 10∶1
1∶1
1∶5
(Ⅰ) 谷膦酸铵 10∶1
1∶1
1∶5
(Ⅰ) 甲二威灵 5∶1
1∶1
1∶10
(Ⅰ) Lactofen 15∶1
5∶1
1∶1
1∶100
(Ⅰ)溴草腈 2∶1
1∶1
1∶100
1∶200
(Ⅰ)氯噻草啉乙酯 5∶1
2∶1
1∶1
1∶10
B.生物学实施例
在适于冬季油菜(BRSNW)生长的砂质粘土上进行露天条件下的小区除草域验(八月播种,播种量5Kg/公顷,按常规施肥)。该农作物出芽之后,在匍匐冰草(AGRRE)危害严重的大麦田中进行有针对性的除草试验。当这些杂草长出1~3个叶片或开始出茎(21)后,将本发明的除草剂组合物以可湿性粉末或乳化浓缩物和作为平行试验的相应于制剂中的单个除草剂(见表2),用水制成水性悬浮液或乳状液,按不同的施药量,用水量计为300~800升/公顷,施于试验地表面上。
施用40天后,与未处理的植物比较,用外观评价对植物的损害,以确定除草作用。在所有的情况下,确定除草组合剂的作用等级的计算值和实测值之间的差异。组合物效果的计算等级即理论上的预测值是按S.R.Colby公式得出的:除草组合剂的增效和拮抗效应的计算,Weeds15(1967)20~22。该式为:
E=X+Y- (X·Y)/100
式中
X=除草剂A用量为xKg/公顷造成的%损伤率
Y=除草剂B用量为ykg/公顷造成的%损伤率
E=除草剂A+B用量为x+yKg/公顷预期造成的%损伤率。
若实际的损伤大于预期的计算值,则组合剂的作用大于加和性,这就是说,具有增效作用。
本发明的除草组合剂所具有的观测的除草作用比单个应用各组份所预期的作用要高,因而这些除草组合剂有增效作用(见表2)
表2:UBI-C4874(I)加Fenoxaprop-P-ethyl的除草组合剂
施用40天后的百分损伤率〔施用阶段〕
有效成分 剂量 AGRRE HORVW BRSNW
〔g ai/公顷〕 〔11-21〕 〔13〕 〔19〕
I 15 43 35 0
30 56 86 0
45 67 88 0
60 85 95 0
B1.1 15 0 20 0
30 0 20 0
45 3 27 0
施用40天后的百分损伤率〔施用阶段〕
有效成分 剂量 AGRRE HORVW BRSNW
〔g ai/公顷〕 〔11-21〕 〔13〕 〔19〕
I+B1.1 15+15 77(43) 58(48) 0
15+30 78(56) 80(48) 0
15+45 83(45) 87(53) 0
30+15 73(43) 89(88) 0
30+30 80(56) 92(88) 0
30+45 88(57) 95(89) 0
45+15 86(43) 95(90) 0
45+30 92(56) 97(90) 0
45+45 94(64) 98(91) 0
表2中的缩写词:
I=UBI-C4874的12%浓乳液(EC120)和5l/h油
B1.1=含Fenoxaprop-P-ethyl 7.5%的水包油乳液
ai=有效成分(以纯除草成分计)
()=按Colby式的预测值。
由表2显然可知,UBI-C4874与油的混合液的除草效果在与Fenoxaprop-eteyl共同使用时明显地提高了。对防治匍匐冰草和大麦具有增效作用。除草组合物对匍匐冰草的作用甚至超过了各个单个除草剂作用之和。除草组合物试验中对大麦(HORVW)的效果也明显超过了按Colby公式理论上的估算值。
在冬季油菜上(BRSNW)无论使用单个除草剂还是除草组合剂都没有出现药害。
实施例2
一年生杂草在未开垦土地上和天然露天条件下发芽。
发育阶段25~29天以后(分蘖相的中期到末期),用小区试验验喷雾器将表3列出的各个单个除草剂和组合剂,撒布于10m2的地块上(类似于实施例1)。施药28天后用肉眼评价被处理地块的除草作用,並与未处理的对照组比较,用百分比来估价供试植物以及它们的生长和发育受害情况,结果列于表3。
表3:除草组合剂UBI-C4874(Ⅰ)加谷膦酸铵
施用28天后的损伤百分离〔施用阶段〕
有效成分 剂量 PHAMI PHAPA HORVS BRODI
〔g ai/ 〔25〕 〔25〕 〔29〕 〔29〕
公顷
I 30 15 0 42 65
B2.1 300 50 40 27 35
600 97 96 65 85
I+B2.1 30+300 95 94 100 100
表3中的缩写词:
I=UBI-C4874的12%乳油
B2.1=谷膦酸铵的20%水溶液
ai=以纯有效成分计。
除草组合剂的效果明显地超过单个除草剂的作用,与单个用两倍量的谷膦酸铵的作用相应,甚至还要高。由于增效作用,用低量的除草剂就可达到较高和较广谱的除草效果。
实施例3
在常规实验处理的地面上种植甜菜。甜菜(BEAVU)发芽后,用稗(ECGCR)和燕麦(AVEFA)使其严重杂染。
在分蘖中期(E25)或分蘖末期(E29)的发育阶段,将各个除草剂及其组合剂用小区试验用的喷雾器(300升水/公顷)如实施例1那样施用。14或28日以后,用外观评定法确定对杂草的除草效果以及对农作物的影响状况。结果列于表4中。
表4:除草组合剂UBI-C4874(I)+甲二威灵
在不同发育阶段施药时的损伤百分率〔施用阶段〕
有效成分 剂量 ECGCR AVEFA BEAVU
〔gai/ 〔25-29〕 〔25-29〕 〔6-8叶〕
公顷
I 30 15 65 0
60 95 85 0
B3。 1 942 10 25 0
1256 15 75 0
I+B3。1 30+942 72(23) 85(74) 0
60+942 98(91) 97(89) 0
表4中的缩写词:
I=UBI-C4874与21/公顷的油共用
B3.1=甲二威灵与2升/公顷油共用。
I+B3.1=UBI-C4874+甲二威灵+2升/公顷油
( )=按Colby式的预测值
结果表明,合用的除草效果明显地超过单个除草剂效果一单个除草剂本身用较高的撒布量。结果明显地超过了按Colby式的预测值。
此外,对这两种杂草有较好作用的各单个除草剂,在合用时由于增效作用可以扩大作用谱並同时降低了除草剂用量。
而农作物既不受各个单个除草剂也不受除草组合剂的损害。
Claims (10)
1、除草剂,其特征是,含有如下有效含量的物质:
A)式(Ⅰ)的化合物和
B)由下面一种中选出的一个或多个化合物,这组化合物是:
B1)2-[4-(6-氯-苯并噁唑-2-氯)-苯氧]-丙酸(B1)及其酯,最好是乙酯
B2)谷膦酸及其盐
(B2),
B3)主要对β-甜菜属有选择性的除草剂,由下列除草剂中选择:甲二威灵,甜菜灵,甜菜呋,甲苯嗪,Clopyralid和杀草敏,
B4)主要对豆科农作物有选择性的除草剂,除草剂可由含硝基二苯醚,咪唑啉酮,苯达松、磺酰脲中选择,
B5)主要对亚麻类农作物有选择性作用的除草剂,可由羟基苯腈和苯氧乙酸衍生物中选择,
B6)主要对十字花科农作物有选择性作用的除草剂,可由草威安,dimefuron,氯噻草啉及其酯,Metazachlor和炔敌稗中选择。
2、按照权利要求1的制剂,其特征是,含有式Ⅰ的化合物及B1组~B6组中的一个化合物。
3、按照权利要求1或2的制剂,其特征是,除含有常规用的制剂助剂外,还含有0.1~99%(重量)的除草剂A及B。
4、按照权利要求1到3中的一项或多项的制剂,其特征是,含有除草剂A和B的重量比为100∶1到1∶100。
5、按照权利要求4的制剂,其特征是,重量比为15∶1到1∶700。
6、按照权利要求1~5中一项或多项中的制剂的制备方法,其特征是,将一个或多个化合物A与一个或多个化合物B,用类似于常规的植物保护剂制剂的方法,制成下面的一种制剂:喷粉剂,乳油(EC),水溶液,乳液,可喷洒溶液(贮缸混液),油或水作基质的悬浊液,悬乳液,粉尘剂,可水分散的颗粒剂,超低量制剂,微胶囊剂和蜡剂。
7、对不希望有的植物的除灭方法,其特征是,将权利要求1到5中一项或多项中定义的除草剂A+B组合物的有效作用剂量施用于这些植物上或农田中。
8、按照权利要求7的方法,其特征是,选择性地除灭在有用植物的地块中的杂草。
9、按照权利要求8的方法,其特征是,该有用的栽培植物是选自双子叶栽培植物或多年生栽培植物,
10、按照权利要求1到5中的一项或多项的除草剂的应用,用于选择性或非选择性地除灭杂草。
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