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CN106068254B - 二氰基苯的制造方法和制造装置 - Google Patents

二氰基苯的制造方法和制造装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，在将二甲苯进行氨氧化制造二氰基苯时，防止二氰基苯的变质和损失、工业上和经济上有利地制造二氰基苯。本发明的二氰基苯的制造方法如下：使二甲苯的氨氧化反应气体与有机溶剂接触，得到二氰基苯吸收液，使二氰基苯吸收液与包含碳酸铵等盐的碱性水溶液接触，将由二氰基苯吸收液中的羧酸和碱性水溶液中的碱的中和反应生成的水可溶性盐提取至水相，将二氰基苯吸收液和碱性水溶液的混合液分离为有机相和水相，将有机相中所含的碳酸铵塔的盐分解，将盐从有机相中分离，将有机相蒸馏，将有机相中所含的低沸点化合物从有机相中分离得到二氰基苯。

Description

二氰基苯的制造方法和制造装置
技术领域
本发明涉及将二甲苯进行氨氧化制造二氰基苯的方法和该制造方法中使用的制造装置。
背景技术
二氰基苯作为农药的原料、聚酰胺树脂、固化剂的中间原料是有用的化合物。二氰基苯可以通过将二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)进行氨氧化的公知的方法来制造，例如，可以利用专利文献1～5中记载的方法制造。进而，通过将所得二氰基苯利用公知的氢化反应进行氢化，从而可以制造在树脂固化剂、尼龙、聚氨酯、橡胶药品、纸加工剂和纤维处理剂等宽范围的工业领域中有用的苯二甲胺。
已知的是，使用氢化催化剂将二氰基苯氢化而制造苯二甲胺时，如果使用由规定的方法得到的二氰基苯，则氢化催化剂的寿命变长(参照专利文献6)。该规定的方法中，首先，使二甲苯的氨氧化反应气体与有机溶剂接触，使二氰基苯溶解于有机溶剂而得到二氰基苯吸收液。接着，使该二氰基苯吸收液与碱性水溶液接触，进而液-液分离为有机相和水相，去除水相。之后，对有机相进行蒸馏，将与二氰基苯相比低沸点的化合物从有机相中分离，得到二氰基苯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-275551号公报
专利文献2：日本特开平5-170724号公报
专利文献3：日本特开平9-71561号公报
专利文献4：日本特开平11-246506号公报
专利文献5：日本特开2003-267942号公报
专利文献6：国际公开第2012/105498号
发明内容
发明要解决的问题
对于由专利文献6中记载的方法得到的二氰基苯，由于羧酸的含量少，因此不易使不均匀体系金属催化剂的活性劣化，可以说是合成时需要这些催化剂的包含苯二甲胺的各种衍生物的有用的原料。
然而，在使用包含选自由碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵组成的组中的1种以上的盐的碱性水溶液的工业条件下得到这样的二氰基苯的情况下，存在下述课题。即，液-液分离后的有机相中溶解有碱性水溶液中所含的无法忽视的量的上述盐。该溶解的盐促进液-液分离后的工序中由二氰基苯和水生成氰基苯甲酰胺。其结果，二氰基苯会损失。
本发明是鉴于上述情况而作出的，本发明的目的在于，提供：将二甲苯进行氨氧化制造二氰基苯时，防止二氰基苯的变质和损失、工业上和经济上有利地制造二氰基苯的、二氰基苯的制造方法和制造装置。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的，进行了深入研究，结果发现：使用包含选自由碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵组成的组中的1种以上的盐的碱性水溶液作为碱性水溶液的制造方法中，具有将经过规定的工序的有机相中所含的上述盐分解以气体的形式分离的工序以及其他各种工序，从而可以解决上述课题。
即，本发明如下述。
[1]一种二氰基苯的制造方法，其具备如下工序：(1)吸收工序，使二甲苯的氨氧化反应气体与有机溶剂接触，使二氰基苯溶解于前述有机溶剂而得到二氰基苯吸收液，所述二甲苯的氨氧化反应气体含有使二甲苯进行氨氧化而得到的二氰基苯；(2)提取工序，使前述二氰基苯吸收液与包含选自由碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵组成的组中的1种以上的盐的碱性水溶液接触，将由前述二氰基苯吸收液中的羧酸和前述碱性水溶液中的碱的中和反应生成的水可溶性盐提取至水相；(3)液-液分离工序，使经过前述提取工序的前述二氰基苯吸收液和前述碱性水溶液的混合液分离为有机相和水相；(4)脱气工序，将经过前述液-液分离工序的前述有机相中所含的选自由碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵组成的组中的1种以上的盐分解，将前述盐从前述有机相中分离；和，(5)低沸分离工序，将经过前述脱气工序的前述有机相蒸馏，将前述有机相中所含的具有比前述二氰基苯还低的沸点的成分从前述有机相中分离，得到前述二氰基苯。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，前述脱气工序中的气相的压力为101.3kPa以下。
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，前述脱气工序中的液相的温度为70～180℃。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，前述提取工序中，前述碱是相对于前述二氰基苯吸收液中所含的前述羧酸的总摩尔数为1～50倍的摩尔数的氨。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，前述提取工序中，使前述碱性水溶液和前述二氰基苯吸收液在140℃以下的温度条件下接触。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，前述二甲苯为间二甲苯，前述二氰基苯为间苯二腈。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，前述氨氧化反应中使用的催化剂为含有钒和/或铬的催化剂。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，前述吸收工序中吸收前述二氰基苯的前述有机溶剂为选自由烷基苯、杂环化合物、芳香族腈化合物和杂环腈化合物组成的组中的1种以上的有机溶剂。
[9]一种由通过[1]～[8]中任一项所述的制造方法得到的二氰基苯制造苯二甲胺的方法，其具备如下氢化工序：使前述二氰基苯溶解于溶剂，然后在催化剂的存在下，在液相中进行氢化。
[10]一种二氰基苯的制造装置，其具备如下单元：(1)吸收单元，使二甲苯的氨氧化反应气体与有机溶剂接触，使二氰基苯溶解于前述有机溶剂而得到二氰基苯吸收液，所述二甲苯的氨氧化反应气体含有使二甲苯进行氨氧化而得到的二氰基苯；(2)提取单元，使前述二氰基苯吸收液与包含选自由碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵组成的组中的1种以上的盐的碱性水溶液接触，将由前述二氰基苯吸收液中的羧酸和前述碱性水溶液中的碱的中和反应生成的水可溶性盐提取至水相；(3)液-液分离单元，使从前述提取单元送出的前述二氰基苯吸收液和前述碱性水溶液的混合液分离为有机相和水相；(4)脱气单元，将从前述液-液分离单元送出的前述有机相中所含的选自由碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵组成的组中的1种以上的盐分解，将前述盐从前述有机相中分离；和，(5)低沸分离单元，将从前述脱气单元送出的前述有机相蒸馏，将前述有机相中所含的具有比前述二氰基苯还低的沸点的成分从前述有机相中分离，得到前述二氰基苯。
发明的效果
根据本发明，将二甲苯进行氨氧化制造二氰基苯时，可以提供能够防止二氰基苯的变质和损失，工业上和经济上有利地制造二氰基苯的、二氰基苯的制造方法和制造装置。
附图说明
图1为示出本发明的二氰基苯的制造方法中使用的制造装置的一例的示意图。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图，同时对实施本发明的方式(以下，简单称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限定于下述本实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。需要说明的是，附图中，对同一要素标注同一符号，省略重复说明。另外，上下左右等位置关系只要没有特别限定，基于附图所示的位置关系。进而，附图的尺寸比率不限定于图示的比率。
(二氰基苯的制造方法)
本实施方式的二氰基苯的制造方法具备如下工序：(1)吸收工序，使二甲苯的氨氧化反应气体与有机溶剂接触，使二氰基苯溶解于上述有机溶剂而得到二氰基苯吸收液，所述二甲苯的氨氧化反应气体含有使二甲苯进行氨氧化而得到的二氰基苯；(2)提取工序，使上述二氰基苯吸收液与包含选自由碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵组成的组中的1种以上的盐的碱性水溶液接触，将由上述二氰基苯吸收液中的羧酸和上述碱性水溶液中的碱的中和反应生成的水可溶性盐提取至水相；(3)液-液分离工序，使经过该提取工序的二氰基苯吸收液和上述碱性水溶液的混合液分离为有机相和水相；(4)脱气工序，将经过该液-液分离工序的有机相中所含的选自由碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵组成的组中的1种以上的盐分解，从前述有机相中分离；和，(5)低沸分离工序，将经过该脱气工序的上述有机相蒸馏，将该有机相中所含的具有比二氰基苯还低的沸点的成分从有机相中分离，得到二氰基苯。
本发明中的“二氰基苯”是指，邻苯二甲腈(即1,2-二氰基苯)、间苯二腈(即1,3-二氰基苯)或对苯二甲腈(即1,4-二氰基苯)，分别由对应的二甲苯即邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯通过公知的氨氧化方法来制造。
(1)吸收工序
吸收工序中，使二甲苯的氨氧化反应气体与有机溶剂接触，所述二甲苯的氨氧化反应气体含有使二甲苯进行氨氧化而得到的二氰基苯，使二氰基苯吸收于有机溶剂。
氨氧化反应可以利用公知的方法进行。例如，可以使混合有二甲苯、氧和氨的反应原料气体与氨氧化反应用的催化剂接触，在后述的条件下进行氨反应。氨氧化反应中的催化床的形式可以为流化床或固定床，均可。作为氨氧化的催化剂，可以使用公知的催化剂，例如专利文献1、2、4或5中记载的催化剂，其中，更优选为含有钒和/或铬的催化剂。氨氧化反应中使用的氨的供给量相对于二甲苯1摩尔优选为2～20摩尔、更优选为6～15摩尔的范围。氨的供给量为上述范围内时，二氰基苯的收率变得更良好，时空收率也进一步提高。通过氨氧化反应生成的气体与未反应的反应原料气体的混合物即氨氧化反应气体中所含的未反应氨可以回收并再次用于氨氧化反应。氨氧化反应中使用的氧的供给量相对于二甲苯1摩尔优选为3摩尔以上、更优选为3～100摩尔、进一步优选为4～100摩尔的范围。氧的供给量为上述范围内时，二氰基苯的收率变得更良好，时空收率也进一步提高。作为氧的供给源，也可以使用空气。
氨氧化的反应温度优选为300～500℃、更优选为330～470℃的范围。反应温度为上述范围内时，二甲苯的转化率变得更良好，二氧化碳气体和氰化氢等的生成被抑制，可以以更良好的收率制造二氰基苯。氨氧化的反应压力可以为常压、加压(即高于常压的压力)或减压(即低于常压的压力)，均可，从与反应温度同样的观点出发，优选为常压(大气压：例如100kPa)～300kPa的范围。另外，氨氧化中的反应原料的空间速度(Gas Hourly SpaceVelocity＝GHSV)优选为500～5000h-1。
吸收工序中，“使二氰基苯吸收于有机溶剂”是指，使氨氧化反应气体中的二氰基苯溶解于有机溶剂中。作为二氰基苯的吸收中使用的有机溶剂，可以为比二氰基苯的沸点低、二氰基苯的溶解度较高、且对二氰基苯为非活性的有机溶剂。作为满足这些条件的有机溶剂，例如可以举出：二甲苯(邻体、间体、对体)、1,2,4-三甲基苯、均三甲苯和乙基苯等烷基苯；甲基吡啶等杂环化合物；甲基苯腈(邻体、间体、对体)和苄腈等芳香族腈化合物；和氰基吡啶等杂环腈化合物，优选为选自由它们组成的组中的1种以上的有机溶剂。其中，从在氨氧化反应中副产的观点出发，特别优选甲基苯腈。
吸收工序中，从更有效且确实地吸收二氰基苯的观点出发，优选使氨氧化反应气体与80～200℃的有机溶剂接触，优选与有机溶剂接触1～30秒，更优选以满足这两个条件的方式使有机溶剂接触。从更有效且确实地吸收二氰基苯的观点出发，吸收工序中的有机溶剂的用量相对于二氰基苯1质量份优选为0.5～20质量份。为了使有机溶剂与氨氧化反应气体接触，可以使用气液接触装置等。该装置中的有机溶剂和氨氧化反应气体的流动可以为对流式和并流式，均可。另外，例如，在收纳有机溶剂的容器的底部设置气体吹入口，从该气体吹入口将氨氧化反应气体送入有机溶剂中，从而也可以使两者接触。
(2)提取工序
提取工序中，使经过吸收工序得到的二氰基苯吸收液与碱性水溶液接触，将由二氰基苯吸收液中的羧酸和碱性水溶液中的碱的中和反应生成的水可溶性盐提取至水相。此处所谓羧酸，是指通过氨氧化反应副产的物质，例如可以举出：氰基苯甲酸(邻体、间体、对体)、甲基苯甲酸(邻体、间体、对体)和苯二甲酸(邻体、间体、对体)。
为了效率更良好地使二氰基苯吸收液与碱性水溶液接触，可以使用具有搅拌机的混合槽，也可以使用静态混合器等管型混合机。另外，特别是不必使用用于混合的装置，可以为使碱性水溶液与二氰基苯吸收液的流动合流的喷流混合。提取工序中的提取的方式可以为间歇式、半间歇式和连续式，均可。
碱性水溶液中所含的碱没有特别限定，可以为无机碱和有机碱，均可。作为这样的碱，例如可以举出：氨、氢氧化钠和氢氧化钾。其中，从由与二氰基苯吸收液中的羧酸的中和反应生成的盐必须为可溶于水、能够廉价地获得和可以效率更良好地将二氰基苯吸收液中的羧酸中和的方面出发，优选为氨。
碱(例如氨)的用量以摩尔基准计可以与二氰基苯吸收液中所含的羧酸的量的总计为同等以上。具体而言，碱的用量相对于二氰基苯吸收液中所含的羧酸的总摩尔数优选为1～50倍的摩尔数，更优选为2～30倍，进一步优选为3～15倍。碱性水溶液中的氨的浓度可以根据二氰基苯吸收液中所含的羧酸的量适当调整。具体而言，碱性水溶液中的氨的浓度优选为0.1～20质量％，更优选为0.1～10质量％
碱性水溶液相对于二氰基苯吸收液的用量没有特别限定，以质量基准计，工业上期望与二氰基苯吸收液为等量以下。具体而言，使用氨水溶液作为碱性水溶液时，其用量优选为二氰基苯吸收液的1～100质量％，更优选为2～50质量％，进一步优选为5～30质量％。碱性水溶液的一部分或全部可以使用下一个工序的液-液分离工序中回收的水相。考虑下一个工序的液-液分离操作，期望碱性水溶液中预先含有选自由碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵组成的组中的1种以上的盐。将该盐溶解于碱性水溶液并与碱共存来提高液体密度，从而不会对羧酸的提取造成不良影响，可以提高液-液分离的分离速度。另外，该盐可以单独使用或以任意的组合来使用。特别是，溶解有碳酸铵和氨的水溶液可以通过在氨水溶液中通入包含二氧化碳的气体来廉价且容易地制备。因此，这样的水溶液为工业上有用的提取剂，为工业上优选的碱性水溶液。该盐的用量可以根据液-液分离工序中要求的分离速度适当调整。通常，该盐在碱性水溶液中的溶解量相对于碱性水溶液为1～30质量％。
使二氰基苯吸收液与碱性水溶液接触时的温度(以下，该工序中称为“接触温度”)优选为70℃～140℃，更优选为70℃～120℃，进一步优选为70℃～110℃。通过将接触温度设为140℃以下，可以防止由二氰基苯大量生成氰基苯甲酰胺、氰基苯甲酸和苯二甲酰胺，可以防止二氰基苯向水相的溶解，防止二氰基苯的损失，故优选。另一方面，接触温度的下限只要为二氰基苯吸收液中二氰基苯能够保持溶解状态的温度即可。例如，间甲基苯腈中吸收有间苯二腈的间苯二腈浓度为10质量％的溶液的情况下，通过将接触温度控制在70℃以上的液温，可以防止间苯二腈的析出，故优选。
为了降低废水量，可以将下一个工序的液-液分离工序中回收的水相作为前述碱性水溶液的一部分或全部使用。其中，可以在该回收的水相中添加有机溶剂形成乳液，使该乳液与二氰基苯吸收液接触。作为该情况下添加的有机溶剂，例如可以举出：二甲苯(邻体、间体、对体)、1,2,4-三甲基苯、均三甲苯和乙基苯等烷基苯；甲基吡啶等杂环化合物；甲基苯腈(邻体、间体、对体)和苄腈等芳香族腈化合物；和氰基吡啶等杂环腈化合物，从乳液形成的观点出发，优选选自由它们组成的组中的1种以上的有机溶剂。进而，特别优选将吸收工序中使用的有机溶剂用于乳液的制备。
使二氰基苯吸收液与碱性水溶液接触时的压力(以下，该工序中称为“接触压力”)可以根据温度条件适当调整为大气压～加压状态。接触压力只要为二氰基苯吸收液保持液相、并且碱性水溶液的至少一部保持液相、且与羧酸的中和所需量的碱存在于水相那样的压力即可。另外，也可以根据需要，使氮气、氩气等非活性气体共存。作为碱性水溶液中所含的盐，单独或以任意组合使用碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵的情况下，如果接触温度为140℃以内，则接触压力可以在1.6MPaG以下的范围内适当调整。
从抑制二氰基苯的损失的观点出发，二氰基苯吸收液与碱性水溶液的接触所需的时间优选为2小时以内，更优选为1小时以内，进一步优选为30分钟以内。也取决于使二氰基苯吸收液与碱性水溶液接触的方法，通常为数秒～30分钟即可。
通过提取工序水相中生成的水可溶性盐为上述羧酸与上述碱的盐，例如可以举出：氰基苯甲酸铵、甲基苯甲酸铵和苯二甲酸铵。
(3)液-液分离工序
液-液分离工序中，使经过提取工序的二氰基苯吸收液和碱性水溶液的混合液分离为有机相和水相。即，相分离为有机相和水相。作为分离方法，可以为将混合液静置使其进行相分离的方法。另外，除此之外，作为分离方法，可以为离心分离机、聚结器和分离器的组合使用等公知的方法。液-液分离时的温度和压力条件没有特别限定，只要为能够将这些相分离的条件即可，期望为与提取工序的条件为同等程度。若液-液分离时的温度、压力从提取工序中的温度、压力大幅降低，则微量地溶解于水相的二氰基苯析出，成为配管阻塞等的原因，不仅如此，水相变得不再保持液相状态而难以分离。
(4)脱气工序
脱气工序中，将选自经过液-液分离工序的有机相中所含的碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵中的1种以上的盐分解，将该盐从有机相中分离。此时，盐以气体的形式分离。
液-液分离工序中与水相分离的有机相中，提取工序中使用的碱性水溶液以其溶解度的程度而存在。因此，以往，溶解于有机相中的盐特别是在从液-液分离后至后段的蒸馏处理为止的范围内促进由二氰基苯和水生成氰基苯甲酰胺，使二氰基苯损失。由此，有机相中越大量包含盐，二氰基苯的损失量变得越大。另一方面，想要将溶解于有机相的盐与具有比二氰基苯还低的沸点的成分(以下，也称为“低沸点化合物”)一起从有机相中分离时，有机相的温度变高，二氰基苯的变质容易进一步进行，因此，作为结果，二氰基苯更容易损失。然而，本实施方式中，将有机相中所含的盐在本脱气工序中分解并分离从而降低，因此，二氰基苯的损失被抑制。由于从在本工序中分离盐后的有机相中将下述低沸分离工序中低沸点化合物分离即可，因此，即使提高有机相的温度，与以往相比也可以抑制二氰基苯的变质。进而，本脱气工序中，与有机相中的盐的降低同时地也可以降低有机相中的水。通过与二氰基苯一起将作为氰基苯甲酰胺的生成反应原料的水降低，从而可以进一步抑制二氰基苯的损失。
有机相中所含的选自由碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵组成的组中的1种以上的盐在本工序中使有机相处于规定的压力和温度条件下，从而可以分解为二氧化碳和氨，以气体的形式去除。另一方面，本工序中的压力和温度优选按照有机相中的其他成分尽量不以气体的形式与盐分解后生成的二氧化碳和氨伴随的方式设定。具体而言，气相(本工序中使用脱气塔时为其塔顶)的压力期望以抽出的有机相中的碳酸根离子和铵根离子的含量减少至与吸收工序中的二氰基苯吸收液中的各离子的含量为同等程度的温度的方式设定。更具体而言，气相的压力可以为大气压(101.3kPa)，也可以为减压条件下(低于101.3kPa)，优选为101.3kPa，更优选为70kPa以下，进一步优选为50kPa以下。从进一步抑制二氰基苯的损失、且更确实地分解和分离盐、进而有机相中保持二氰基苯的溶解状态、进一步抑制其变质的观点出发，气相的压力优选为10kPa～101.3kPa，更优选为10kPa～70kPa，进一步优选为10kPa～50kPa。
另外，从与压力同样的观点出发，液相(本工序中使用脱气塔时为其塔底)的温度优选为70～180℃，更优选为90～160℃，进一步优选为100～140℃。例如，有机相为将间苯二腈用间甲基苯腈吸收而得到的间苯二腈浓度为10质量％的溶液的情况下，液相的温度优选为70℃以上。
通过将压力和温度设为上述条件下，主要构成盐的碳酸根离子和铵根离子更有效地分解。其结果，有机相中的上述各离子的含量可以充分降低至与吸收工序中的二氰基苯吸收液中的上述各离子的含量为同等程度。通过该盐的降低，二氰基苯的变质所导致的损失被抑制。
将有机相中的选自由碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵组成的组中的1种以上的盐分解和分离的方法中使用的装置只要能够将有机相设定为上述压力和温度即可，可以为塔也可以为罐(槽)，没有特别限定。例如，本工序中，使用塔(脱气塔)将盐分解，从有机相中分离的情况下，从塔顶排出盐分解而生成的二氧化碳和氨、水以及有机溶剂。另一方面，从塔底抽出盐的一部分或全部被分解并去除的有机相。可以从塔顶排出的水和有机溶剂通过冷凝器等回收，进而将水和有机溶剂分离，将有机溶剂返回至该脱气塔。经过回收的水和有机溶剂难以分离的情况下，可以不将水分离而直接将水和有机溶剂返回至该脱气塔，在后段的低沸分离工序中将水与有机相分离并去除。
向脱气塔等本工序中使用的装置供给的有机相的温度期望在供给前预先加热至与脱气塔的塔底温度为同等程度的温度。
脱气工序中，可以将盐分解和分离的方法中使用的装置串联排列，在各装置中，将盐分解并从有机相中分离。上述情况下，前段装置中，将分解和分离盐的一部分而得到的有机相供给至后段装置，在该后段装置中，得到进一步分解和分离盐而成的有机相。
对于本实施方式的二氰基苯的制造方法，可以将以往的后述的低沸分离工序中使用的装置中带入的盐和水在脱气工序中预先从有机相中去除，因此，可以降低低沸分离工序中的运转负荷，例如，可以降低将盐、水与二氰基苯分离所需的温度、压力的负荷。
(5)低沸分离工序
低沸分离工序中，将经过脱气工序的有机相蒸馏，将有机相中所含的低沸点化合物从有机相中分离，得到二氰基苯。该工序中，将低沸点化合物的一部分或全部从有机相中分离。另外，该工序中，二氰基苯以液体的状态得到，而低沸点化合物以气体的状态分离。进而，低沸点化合物中还包含有机溶剂。本工序中的蒸馏方法只要能够将低沸点化合物从有机相中去除(即，能够将低沸点化合物和二氰基苯分离)就没有特别限定。由此，蒸馏方法可以为间歇式和连续式中的任意蒸馏方法均可。例如，本工序中使用蒸馏塔进行蒸馏时，包含有机溶剂的低沸点化合物可以仅从塔顶排出，可以从塔顶和侧取馏分部(浓缩部；与原料供给部相比靠近上方)两者排出。另外，将排出的低沸点化合物回收，根据需要，分离为有机溶剂和其他低沸点化合物，然后将包含有机溶剂的低沸点化合物或有机溶剂作为在吸收工序中用于吸收氨氧化反应气体中所含的二氰基苯的有机溶剂使用。进而，为了使有机相向低沸分离工序中蒸馏所使用的蒸馏塔等装置的供给流量稳定，将经过脱气工序的有机相暂时储存于罐等，然后供给至低沸分离工序中使用的装置。
本工序中的蒸馏的压力优选为减压下，更优选以气相侧(使用蒸馏塔时为塔顶)的压力计为1～30kPa。如果为上述压力的范围，则可以更有效且确实地抑制二氰基苯的变质。另外，蒸馏的温度优选为二氰基苯不析出的温度，例如使用蒸馏塔时，优选为浓缩部(与原料供给部相比靠近上方)中二氰基苯不析出的温度。使用蒸馏塔时，从蒸馏塔的塔底以液态(熔融态)得到二氰基苯。
有机相向蒸馏中使用的装置(例如蒸馏塔)的供给温度可以为与其刚刚之前的工序中的液相的温度为同等程度。另外，对于蒸馏中使用的装置的液相的温度(蒸馏塔时为塔底温度)，为了抑制加热所导致的二氰基苯多聚体组的生成，优选为二氰基苯的熔点以上的温度且设为尽量低温。具体而言，对于液相的温度，二氰基苯为邻苯二甲腈时，优选为150～200℃，更优选为150～180℃，进一步优选为150～170℃。二氰基苯为间苯二腈时，液相的温度优选为170～220℃，更优选为170～200℃，进一步优选为170～190℃。二氰基苯为对苯二甲腈时，液相的温度优选为240～290℃，更优选为240～270℃，进一步优选为240～260℃。另外，液相(蒸馏塔时为塔底)中，为了抑制二氰基苯多聚体组的生成，优选熔融态的二氰基苯的滞留时间短，例如，二氰基苯的滞留时间优选为180分钟以内，更优选为10～120分钟，进一步优选为15～60分钟，特别优选为20～30分钟。从同样的观点出发，设计蒸馏塔时，优选将塔底容积在不妨碍蒸馏塔的运转的范围内设为尽量小。
低沸分离工序中，可以将通过蒸馏从有机相中分离低沸点化合物中使用的装置串联排列，各装置中，通过蒸馏从有机相中分离低沸点化合物。上述情况下，在前段的装置中，将通过蒸馏将低沸点化合物的一部分分离而得到的包含二氰基苯的有机相供给至后段的装置，在该后段的装置中，进一步通过蒸馏将低沸点化合物的一部分或全部分离，得到包含二氰基苯的有机相。
由通过本实施方式的制造方法得到的二氰基苯，经过以下所述的氢化工序，从而可以制造苯二甲胺。此处，“苯二甲胺”是指，邻苯二甲胺、间苯二甲胺或对苯二甲胺，将分别对应的邻苯二甲腈(即1,2-二氰基苯)、间苯二腈(即1,3-二氰基苯)或对苯二甲腈(即1,4-二氰基苯)进行氢化从而可以制造。
(6)氢化工序
氢化工序中，使经过低沸分离工序的熔融态的二氰基苯溶解于溶剂，然后在催化剂的存在下，在液相中进行氢化。作为溶剂，例如可以举出：液体氨、苯二甲胺与液体氨的混合溶剂、芳香族烃(例如，二甲苯、均三甲苯和偏三甲苯等)与液体氨的混合溶剂、苯二甲胺和芳香族烃与液体氨的混合溶剂。
溶剂中的液体氨浓度越高，越可以提高利用氢化反应的苯二甲胺的收率，因此，优选溶剂中的液体氨浓度高者，例如优选为60质量％以上，特别优选为100质量％。
氢化反应时的溶剂量相对于二氰基苯1质量份优选为1～99质量份，更优选为3～99质量份，进一步优选为5～99质量份。溶剂量处于上述范围内时，可以进一步减少溶剂回收所需的能量，经济上是有利的，另外，可以进一步提高氢化反应中的苯二甲胺的选择率。
使熔融态的二氰基苯溶解于溶剂的操作也可以使用静态混合器等管型混合机来进行。其中，使用管型混合机时，由于析出的不溶成分的附着而有混合机内阻塞的可能性。从防止这样的现象的观点出发，优选在溶解槽内将二氰基苯与溶剂混合并使其溶解。通过向溶解槽内供给熔融态的二氰基苯和溶剂，从而不用特别搅拌就可以使其溶解，但是根据需要也可以进行搅拌。溶解槽内的压力和温度以溶剂保持液相、且二氰基苯以通过溶剂容易溶解的方式选择。从这样的观点出发，具体而言，溶解槽内的压力优选为0.5～15MPa，更优选为0.7～10MPa，进一步优选为1～8MPa。从同样的观点出发，溶解槽内的溶液温度优选为3～140℃，更优选为5～120℃，进一步优选为10～100℃。
溶液中产生不溶成分时，可以在将其一部分或全部供给至氢化反应前通过固液分离来去除。作为固液分离，可以使用过滤、离心分离和沈降分离等公知的方法。其中，优选为过滤，利用烧结金属过滤器和/或粗滤器的过滤特别简便为适合。
供于氢化反应的氢气也可以包含不参与反应的杂质、例如甲烷和氮气等。其中，通过抑制氢气中的杂质浓度、更容易确保所需的氢气分压、进一步降低反应总压，工业上变得更有利，因此，氢气浓度优选为50摩尔％以上。
作为氢化反应的催化剂，可以使用公知的载带金属催化剂、非载带金属催化剂、阮内催化剂或贵金属催化剂等。其中，适合使用含有镍和/或钴的催化剂。催化剂的用量只要为公知的二氰基苯的液相氢化中所采用的用量就没有特别限制。
氢化反应中的催化床的形式可以为固定床和悬浮床，均可。另外，氢化反应可以采用间歇式和连续式中的任意方法，均可。利用固定床的催化床进行连续流通反应时，可以采用从氢化反应器的出口将所得氢化反应液的一部分向氢化反应器连续地返回的循环方式。上述情况下，可以以循环方式单独，或如日本特开2008-31155号公报中记载的那样，组合循环方式和单通道方式来使用。利用间歇式进行氢化反应时，氢化反应时间优选为0.5～8小时，利用连续式进行氢化反应时，反应原料的空间速度(Liquid Hourly Space Velocity＝LHSV)优选为0.1～10h-1。
氢化反应的压力和温度以氢化反应进行、且溶剂保持液相的方式选择。氢化反应的温度优选为20～200℃，更优选为30～150℃，进一步优选为40～120℃。氢化反应中的氢气压力优选为1～30MPa，更优选为2～25MPa，进一步优选为3～20MPa。
二氰基苯的氢化中，为了效率更良好地制造苯二甲胺，优选提高腈基向氨基甲基的氢化反应的进行程度。为此，优选选择将氢化反应后得到的液体中的二氰基苯和氰基苄基胺的浓度保持为低的状态的反应条件。具体而言，将氰基苄基胺的量相对于氢化反应后得到的液体中的苯二甲胺100质量％优选保持为5.0质量％以下，更优选保持为1.0质量％以下，进一步优选保持为0.2质量％以下。另外，二氰基苯的转化率优选为99.50％以上，更优选为99.90％以上，进一步优选为99.95％以上。上述各反应条件(溶剂、催化剂、原料、氢气压力和反应形式等)的组合中，通过适当选择温度或时间，可以如上述那样保持该氢化反应的进行程度。
通过氢化反应生成的苯二甲胺可以通过蒸馏等公知的方法纯化。想要得到更高纯度的苯二甲胺时，优选去除氢化反应后的液体中与苯二甲胺一起包含的氰基苄基胺。但是，氰基苄基胺一般与对应的苯二甲胺的沸点之差小，利用通常的蒸馏难以分离。因此，可以在将氢化反应后的液体蒸馏前，通过除了蒸馏以外的方法，从该液体中去除氰基苄基胺。此时的氰基苄基胺的去除方法没有特别限定，例如可以举出：通过水合反应将氰基苄基胺转化为能够较容易地蒸馏分离的氰基苯甲酰胺的方法；以及如日本特开2007-332135号公报中记载的那样，将氢化溶剂的液体氨去除后，在催化剂的存在下，将氰基苄基胺进行催化氢化而降低氰基苄基胺的量的方法等。
(二氰基苯的制造装置)
本实施方式的二氰基苯的制造方法中使用的制造装置具备如下单元：(1)吸收单元，使二甲苯的氨氧化反应气体与有机溶剂接触，使二氰基苯溶解于有机溶剂而得到二氰基苯吸收液，所述二甲苯的氨氧化反应气体含有使二甲苯进行氨氧化而得到的二氰基苯；(2)提取单元，使二氰基苯吸收液与包含选自由碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵组成的组中的1种以上的盐的碱性水溶液接触，将由二氰基苯吸收液中的羧酸和碱性水溶液中的碱的中和反应生成的水可溶性盐提取至水相；(3)液-液分离单元，使从提取单元送出的二氰基苯吸收液和碱性水溶液的混合液分离为有机相和水相；(4)脱气单元，将从液-液分离单元送出的有机相中所含的选自由碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵组成的组中的1种以上的盐分解，将盐从有机相中分离；和，(5)低沸分离单元，将从脱气单元送出的有机相蒸馏，将有机相中所含的具有比二氰基苯还低的沸点的成分从有机相中分离，得到二氰基苯。
图1为示出本实施方式的二氰基苯的制造方法中使用的制造装置的一例的示意图，更具体而言，为通过氨氧化反应制造间苯二腈的装置的工艺流程图。该制造装置具备：作为使氨氧化反应进行的单元的氨氧化反应器A；作为上述吸收单元的吸收塔B；作为上述提取单元、且作为上述液-液分离单元的一部分的混合槽C；作为上述液-液分离单元的液-液分离槽D；作为上述脱气单元的脱气塔E；作为上述低沸分离单元的低沸分离塔F；作为将二氰基苯溶解于溶剂的溶解单元的溶解槽G；作为将从溶解槽G送出的溶液中的不溶成分过滤的单元的过滤器H；和，作为以从过滤器H送出的液体为原料、进行二氰基苯的氢化反应的单元的氢化反应器I。
氨氧化反应器A和氢化反应器I中填充有各反应中使用的催化剂。另外，氨氧化反应器A、吸收塔B、混合槽C、液-液分离槽D、脱气塔E、低沸分离塔F、溶解槽G、过滤器H和氢化反应器I上分别连接有用于接收从其前段的装置送出的气体、液体的配管、以及用于将在该装置中进行规定的处理后的气体、液体送出至后段的装置的配管。进而，氨氧化反应器A、吸收塔B、混合槽C、液-液分离槽D、脱气塔E、低沸分离塔F、溶解槽G、过滤器H和氢化反应器I上分别根据需要附带有热交换器等加热单元。另外，各配管上设有用于调整各装置中的压力、或调整各装置中接收或从各装置送出的气体、液体的流量的阀。进而，混合槽C和液-液分离槽D在图1中为不同的槽，但也可以使用1个槽来作为混合槽C和液-液分离槽D两者。
此外，各装置的形式、运转条件等与上述“(二氰基苯的制造方法)”中说明同样，因此，省略此处的说明。
实施例
接着，根据以下的实施例具体地说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的限制。
二氰基苯中所含的有机杂质(氰基苯甲酰胺和氰基苯甲酸等)的分析使用液相色谱法，二氰基苯吸收液、二氰基苯或氢化反应后的液体(供给至氢化反应的物质中未反应而残留的物质和与氢化反应产物的混合液)的分析使用气相色谱法。另外，分别地，有机相中的水分浓度通过微量水分测定装置进行分析，碳酸根离子浓度通过滴定进行分析，铵根离子浓度通过电泳装置进行分析。对于盐浓度，根据碳酸根离子浓度进行换算。
(1)液相色谱法分析
液相色谱法分析使用装有株式会社资生堂制造的CAPCELL PAK C18(商品名)的LC柱的带有株式会社岛津制作所制造的UV-VIS检测器的高压梯度LC系统。使用乙腈(和光纯药工业株式会社制造、特级)和0.5质量％磷酸水溶液的混合液作为溶剂和流动相，在柱温箱35℃、流动相的流速1.0mL/分钟的条件下，对二氰基苯中所含的有机杂质进行分析。
(2)气相色谱法分析
气相色谱法分析使用装有J&W株式会社制造的DB-1的GC柱的、Agilent公司制造的6890型GC分析装置。对于温度设定，样品注入口设为230℃，检测器设为295℃。柱温箱在100℃下保持10分钟后，以升温速度5℃/分钟升温至280℃。需要说明的是，二氰基苯吸收液和二氰基苯的GC测定样品如下调制：在测定试样0.1g中添加作为内标的二苯基甲烷(和光纯药工业株式会社制造、特级)0.1g，使其溶解于丙酮溶剂10g(和光纯药工业株式会社制造、特级)。氢化反应生成液的GC测定样品如下调制：在从氢化反应生成液去除了氨后的粗制间苯二甲胺0.2g中添加作为内标的二苯基甲烷(和光纯药工业株式会社制造、特级)0.1g，使其溶解于甲醇溶剂或二氧杂环己烷溶剂10g(均为和光纯药工业株式会社制造、特级)。
(3)有机相中的水分浓度的分析
在形成了氮气气氛的耐压容器(50mL、SUS304制)中投入间甲基苯腈40g，在其中，将液-液分离后或脱气后的有机相采集至密闭体系中作为样品液。容器温度降低至室温后，将样品液从容器取出，通过三菱化学株式会社制造的微量水分测定装置CA-100型对水分浓度进行定量。
(4)有机相中的盐的分析
(4-1)碳酸根离子浓度的分析
在形成了氮气气氛的耐压容器(50mL、SUS304制)中投入10质量％氯化钡水溶液8g和间甲基苯腈35g，在其中，将液-液分离后或脱气后的有机相采集至密闭体系中。将采集时生成的不溶成分通过吸引过滤而回收，然后将该不溶成分放入烧杯，在该烧杯内加入0.1N-盐酸(和光纯药工业株式会社制造)10mL，使不溶成分加热溶解。冷却后，通过0.1N-氢氧化钠水溶液(和光纯药工业株式会社制造)进行滴定，对碳酸根离子CO3 2-进行定量。
(4-2)铵根离子浓度的分析
在形成了氮气气氛的耐压容器(50mL、SUS304制)中投入0.1N-稀硫酸8g和间甲基苯腈35g，在其中，将液-液分离后或脱气后的有机相采集至密闭体系中。在该耐压容器内，使有机相充分溶解，然后将从耐压容器回收的样品的水相部分分级，利用大塚电子株式会社制造的电泳装置进行分析，从而对铵根离子NH4 +进行定量。
＜实施例1＞
〔氨氧化工序〕
在五氧化钒(和光纯药工业株式会社制造、特级)229g中加入水(蒸馏水)500mL，边加热至80～90℃进行搅拌边向其中加入草酸(和光纯药工业株式会社制造、特级)477g并溶解，得到草酸钒的溶液。另外，在草酸963g中加入水400mL，加热至50～60℃，在其中，边充分搅拌边加入在水200mL中加入有铬酸酐(和光纯药工业株式会社制造、特级)252g而得到的溶液并溶解，得到草酸铬的溶液。以50～60℃在所得草酸钒的溶液中混合草酸铬的溶液，得到钒-铬溶液。在水100mL中溶解磷钼酸(日本无机化学工业制造、H3(PMo12O40)·20H2O)41.1g，将其加入至该钒-铬溶液中，进而，在水100mL中溶解乙酸钾(和光纯药工业株式会社制造、特级)4.0g，将其加入至其中，接着加入20质量％水性硅溶胶(含有Na2O 0.02质量％)2500g，得到浆料溶液。在该浆料溶液中加入硼酸78g充分混合，进行加热、浓缩直至液体量变为约3800g，得到催化剂溶液。使用喷雾干燥机，边将该入口温度保持为250℃、出口温度保持为130℃，边在空气流通下对该催化剂溶液进行喷雾干燥，得到催化剂前体颗粒。使用干燥机，在130℃的大气气氛下，将该催化剂前体颗粒干燥12小时，然后使用焙烧装置，在400℃下、在空气流通下焙烧0.5小时，进而，在550℃下，在空气流通下焙烧8小时，得到催化剂。该催化剂的原子比以V：Cr：B：Mo：P：Na：K计为1：1：0.5：0.086：0.007：0.009：0.020，该催化剂浓度相对于催化剂总质量为50质量％。
以下，使用与图1所示的制造装置同样的制造装置，制造二氰基苯。在氨氧化反应器A中填充上述制备的催化剂6L，作为催化床，采用流化床。将混合作为氧气供给源的空气、间二甲苯(以下，简称为“MX”。三菱瓦斯化学制品)和氨(三菱瓦斯化学制品)得到的混合气体预热至350℃并供给至该反应器A。对于投入条件，将MX供给量设为350g/h、氨/MX的摩尔比设为10、氧气/MX的摩尔比设为5.4、空间速度GHSV设为630h-1。反应温度设为420℃，反应压力设为0.2MPa。
(1)吸收工序
将从氨氧化反应器A的顶部抽出的氨氧化反应气体导入至间苯二腈吸收塔B，将氨氧化反应气体中的间苯二腈吸收至间甲基苯腈(三菱瓦斯化学制品)溶剂中。间苯二腈吸收塔B为SUS304制，在顶部与排气用的配管连接，设为如下结构：主体部为内径100mmΦ、高度800mm，且主体部下部的长度450mm的区域能够以双重管的形式进行蒸气加热，在底部设有供给氨氧化反应气体的吹入口。该吸收塔B中收纳间甲基苯腈2kg，保持为140℃，将上述氨氧化反应气体从上述吹入口以353g/小时的流量送入，从而将该氨氧化反应气体通过间甲基苯腈吸收2小时。需要说明的是，排气用的配管上设有调压阀，以吸收塔B内的压力变为一定的方式进行控制。氨氧化反应气体与间甲基苯腈的接触时间为1～2秒。吸收结束时的二氰基苯(间苯二腈)吸收液中的水分浓度为0.16质量％，碳酸根离子浓度为108质量ppm，铵根离子浓度为1203质量ppm。另外，该间苯二腈吸收液的组成为：间苯二腈24.98质量％、间甲基苯腈73.89质量％、3-氰基苯甲酰胺0.467质量％、3-氰基苯甲酸0.156质量％。
(2)提取工序
将间苯二腈吸收液235g投入至混合槽C从而形成满液状态，将液温调整为100℃。混合槽C使用带有加热器和搅拌机的高压釜(SUS304制、容积250mL、上部具备设定为0.5MPaG的背压阀、底部具备喷嘴)。边将间苯二腈吸收液搅拌边升温至规定的温度，然后暂时停止搅拌。接着，将在纯水34.06g中溶解有25％氨水(和光纯药工业株式会社制造、特级)1.58g和碳酸铵(和光纯药工业株式会社制造、特级)3.96g而制备的碱性水溶液39.6g从混合槽C的底部喷嘴以5g/分钟的速度供给，为了将混合槽C内的压力保持为0.5MPaG，抽出从上部的背压阀溢出的间苯二腈吸收液。混合槽内残留的间苯二腈吸收液为198g。之后，再次开始搅拌，将液温调整为100℃，在1000rpm的搅拌状态下保持10分钟。
(3)液-液分离工序
停止混合槽C中的搅拌，将间苯二腈吸收液和碱性水溶液的混合液边保持为液温100℃的状态边静置10分钟，分离为有机相(上层)和水相(下层)。即，也可以将混合槽C作为液-液分离槽D使用。之后，将与提取工序中制备的物质相同组成的碱性水溶液从混合槽C的底部喷嘴以2g/分钟的速度供给，通过上部的背压阀连续地抽出液-液分离后的有机相120g。该抽出的有机相的水分浓度为3.04质量％，碳酸根离子浓度为2223质量ppm，铵根离子浓度为1312质量ppm，碳酸铵盐浓度为3556质量ppm。另外，该有机相的组成为：间苯二腈24.26质量％、间甲基苯腈71.73质量％、3-氰基苯甲酰胺0.454质量％、3-氰基苯甲酸0.011质量％。
(4)脱气工序
将从液-液分离槽D抽出的有机相直接供给至连续式的脱气塔E。将供给的有机相的温度设为140℃、供给速度设为2g/分钟。塔底温度设为与供给的温度为相同温度，塔顶压力设为101.3kPa。盐分解而生成的二氧化碳和氨从脱气塔E的塔顶排出。另外，将与二氧化碳和氨一起从塔顶排出的水和有机溶剂回收，不使水和有机溶剂分离地全部返回至脱气塔E。由塔底得到的有机相的水分浓度为3.01质量％，碳酸根离子浓度为51质量ppm，铵根离子浓度为151质量ppm，碳酸铵盐浓度为81质量ppm。另外，该有机相的组成为：间苯二腈24.35质量％、间甲基苯腈72.00质量％、3-氰基苯甲酰胺0.455质量％、3-氰基苯甲酸0.011质量％。
(5)低沸分离工序
将从脱气塔E的塔底抽出的有机相直接供给至连续式的蒸馏塔即低沸分离塔F的中段。供给的有机相的温度设为与前一工序的塔底温度为相同温度，供给速度设为2g/分钟。对于低沸分离塔F的条件，将塔顶压力设为5kPa、塔顶温度设为120℃、塔底温度设为180℃、塔底中的滞留时间设为20分钟。将间甲基苯腈和其他低沸点化合物从低沸分离塔F的塔顶去除，同时将以熔融态的间苯二腈作为主要成分的有机相从塔底抽出。由塔底得到的有机相的组成为：间苯二腈97.39质量％、间甲基苯腈0.10质量％、3-氰基苯甲酰胺1.821质量％、3-氰基苯甲酸0.043质量％。
＜实施例2＞
(6)氢化工序
在2MPa、25℃的条件下，在溶解槽G(SUS304制)中，使以实施例1中得到的熔融态的间苯二腈作为主要成分的有机相1质量份溶解于9质量份的液体氨中。接着，从溶解槽G的底部抽出包含不溶成分的溶液，使用烧结金属过滤器(孔径40μm、不锈钢制)作为过滤器H，通过利用压力差的液体输送进行过滤，得到包含间苯二腈的氢化原料液。
在管状立式型的氢化反应器I(SUS304制、内径13mmφ)中填充将镍含量50质量％即市售的载带镍/硅藻土催化剂(圆柱状、直径3mmΦ、高度3mm)粉碎并调节了大小的催化剂(12-22mesh(目)/JIS标准)25.0g，在氢气气流下，在200℃下进行还原使其活性化。冷却后，在反应器I内压入氢气气体，保持为8MPa的一定压力，通过来自外部的加热，将催化剂层的温度维持在80℃。从反应器I上部以18NL/小时的流速供给氢气气体并使其流通，同时将上述氢化原料液从反应器上部以25.0g/小时的速度连续地供给。氢化原料液和氢气通过催化剂层，从由反应器下部得到的氢化反应液去除氨，得到粗制间苯二甲胺。所得粗制间苯二甲胺的组成为：间苯二甲胺91.16质量％、3-甲基苄基胺0.10质量％，未检测到间苯二腈。剩余的成分为间苯二甲胺的低聚物类、通过气相色谱法检测不到的高沸点的聚合物。
＜实施例3＞
对于(4)脱气工序中从脱气塔E的塔顶排出的水和有机溶剂，将水和有机溶剂分离，仅将有机溶剂返回至脱气工序，除此之外，以与实施例1同样的条件和操作制造二氰基苯。
脱气工序中，由脱气塔E的塔底得到的有机相的水分浓度为0.99质量％，碳酸根离子浓度为51质量ppm，铵根离子浓度为151质量ppm，碳酸铵盐浓度为81质量ppm。另外，该有机相的组成为：间苯二腈24.86质量％、间甲基苯腈73.50质量％、3-氰基苯甲酰胺0.465质量％、3-氰基苯甲酸0.011质量％。
低沸分离工序中，由低沸分离塔F的塔底得到的有机相的组成为：间苯二腈97.42质量％、间甲基苯腈0.10质量％、3-氰基苯甲酰胺1.844质量％、3-氰基苯甲酸0.039质量％。与实施例1相比，间苯二腈浓度为同等程度。
＜实施例4＞
将以实施例3中得到的熔融态的间苯二腈作为主要成分的有机相以与实施例2的氢化工序同样的方法进行氢化。所得粗制间苯二甲胺的组成为：间苯二甲胺91.18质量％、3-甲基苄基胺0.10质量％，未检测到间苯二腈。剩余的成分为间苯二甲胺的低聚物类、通过气相色谱法检测不到的高沸点的聚合物。与实施例2相比，间苯二甲胺浓度为同等程度。
＜实施例5＞
将(3)液-液分离工序中得到并供给至脱气塔E的有机相的温度和脱气塔E的塔底温度设为180℃，除此之外，以与实施例1同样的条件和操作制造二氰基苯。
脱气工序中，由脱气塔E的塔底得到的有机相的水分浓度为2.98质量％，碳酸根离子浓度为25质量ppm，铵根离子浓度为75质量ppm，碳酸铵盐浓度为41质量ppm。另外，该有机相的组成为：间苯二腈24.36质量％、间甲基苯腈72.03质量％、3-氰基苯甲酰胺0.455质量％、3-氰基苯甲酸0.011质量％。
低沸分离工序中，由低沸分离塔F的塔底得到的有机相的组成为：间苯二腈97.30质量％、间甲基苯腈0.10质量％、3-氰基苯甲酰胺1.920质量％、3-氰基苯甲酸0.040质量％。与实施例1相比，间苯二腈浓度稍减少。
＜实施例6＞
将以实施例5中得到的熔融态的间苯二腈作为主要成分的有机相利用与实施例2的氢化工序同样的方法进行氢化。所得粗制间苯二甲胺的组成为：间苯二甲胺91.07质量％、3-甲基苄基胺0.10质量％，未检测到间苯二腈。剩余的成分为间苯二甲胺的低聚物类、通过气相色谱法检测不到的高沸点的聚合物。与实施例2相比，间苯二甲胺浓度稍减少。
＜实施例7＞
将(3)液-液分离工序中得到并供给至脱气塔E的有机相的温度和脱气塔E的塔底温度设为180℃，对于(4)脱气工序中从脱气塔E的塔顶排出的水和有机溶剂，将水和有机溶剂分离，仅将有机溶剂返回至脱气工序，除此之外，以与实施例1同样的条件和操作制造二氰基苯。
脱气工序中，由脱气塔E的塔底得到的有机相的水分浓度为0.26质量％，碳酸根离子浓度为25质量ppm，铵根离子浓度为75质量ppm，碳酸铵盐浓度为41质量ppm。另外，该有机相的组成为：间苯二腈25.04质量％、间甲基苯腈74.05质量％、3-氰基苯甲酰胺0.468质量％、3-氰基苯甲酸0.011质量％。
低沸分离工序中，由低沸分离塔F的塔底得到的有机相的组成为：间苯二腈97.43质量％、间甲基苯腈0.10质量％、3-氰基苯甲酰胺1.839质量％、3-氰基苯甲酸0.038质量％。与实施例1相比，间苯二腈浓度为同等程度。
＜实施例8＞
将以实施例7中得到的熔融态的间苯二腈作为主要成分的有机相利用与实施例2的氢化工序同样的方法进行氢化。所得粗制间苯二甲胺的组成为：间苯二甲胺91.19质量％、3-甲基苄基胺0.10质量％，未检测到间苯二腈。剩余的成分为间苯二甲胺的低聚物类、通过气相色谱法检测不到的高沸点的聚合物。与实施例2相比，间苯二甲胺浓度为同等程度。
＜比较例1＞
省略(4)脱气工序，将(3)液-液分离工序中得到的有机相直接供给至低沸分离塔F，除此之外，以与实施例1同样的条件和操作制造二氰基苯。需要说明的是，供给至低沸分离塔F的有机相的温度为140℃、供给速度为2g/分钟，设为与实施例1同样的条件。
以低沸分离工序中由低沸分离塔F的塔底得到的熔融态的间苯二腈作为主要成分的有机相的组成为：间苯二腈97.20质量％、间甲基苯腈0.10质量％、3-氰基苯甲酰胺2.017质量％、3-氰基苯甲酸0.043质量％。与实施例1相比，间苯二腈浓度减少0.19质量％，可见到间苯二腈的变质。另外，与实施例1相比，3-氰基苯甲酰胺增加。
与实施例2同样地经过氢化工序得到的粗制间苯二甲胺的组成为：间苯二甲胺90.98质量％、3-甲基苄基胺0.10质量％，未检测到间苯二腈。剩余的成分为间苯二甲胺的低聚物类、通过气相色谱法检测不到的高沸点的聚合物。与实施例2相比，间苯二甲胺浓度减少0.18质量％。
＜比较例2＞
将(3)液-液分离工序中得到并供给至低沸分离塔F的有机相的温度设为180℃，除此之外，以与比较例1同样的条件和操作制造二氰基苯。
以低沸分离工序中由低沸分离塔F的塔底得到的熔融态的间苯二腈作为主要成分的有机相的组成为：间苯二腈96.97质量％、间甲基苯腈0.10质量％、3-氰基苯甲酰胺2.249质量％、3-氰基苯甲酸0.040质量％。与实施例1相比，间苯二腈浓度减少0.42质量％，可见到间苯二腈的变质。另外，与实施例1相比，3-氰基苯甲酰胺增加。
与实施例2同样地经过氢化工序得到的粗制间苯二甲胺的组成为：间苯二甲胺90.78质量％、3-甲基苄基胺0.10质量％，未检测到间苯二腈。剩余的成分为间苯二甲胺的低聚物类、通过气相色谱法检测不到的高沸点的聚合物。与实施例2相比，间苯二甲胺浓度减少0.38质量％。
＜比较例3＞
将(4)脱气工序中的塔顶压力变更为311.3kPa，除此之外，以与实施例1同样的条件和操作制造二氰基苯。
脱气工序中，由脱气塔E的塔底得到的有机相的水分浓度为3.01质量％，碳酸根离子浓度为1673质量ppm，铵根离子浓度为874质量ppm，碳酸铵盐浓度为2677质量ppm。另外，该有机相的组成为：间苯二腈24.29质量％、间甲基苯腈71.83质量％、3-氰基苯甲酰胺0.490质量％、3-氰基苯甲酸0.011质量％。与实施例1相比，碳酸铵盐浓度增加。
低沸分离工序中，由低沸分离塔F的塔底得到的有机相的组成为：间苯二腈97.26质量％、间甲基苯腈0.10质量％、3-氰基苯甲酰胺1.960质量％、3-氰基苯甲酸0.043质量％。与实施例1相比，间苯二腈浓度减少0.13质量％，可见到间苯二腈的变质。另外，与实施例1相比，3-氰基苯甲酰胺增加。
与实施例2同样地经过氢化工序得到的粗制间苯二甲胺的组成为：间苯二甲胺91.03质量％、3-甲基苄基胺0.10质量％，未检测到间苯二腈。剩余的成分为间苯二甲胺的低聚物类、通过气相色谱法检测不到的高沸点的聚合物。与实施例2相比，间苯二甲胺浓度减少0.13质量％。
本申请基于2014年3月10日申请的日本专利申请(特愿2014-046426)，将其内容作为参照引入其中。
产业上的可利用性
二氰基苯作为农药、功能性材料是有效的。特别是作为农药的原料、聚酰胺树脂、固化剂等中间原料是有用的化合物。另外，苯二甲胺在树脂固化剂、尼龙、聚氨酯、橡胶药品、纸加工剂、纤维处理剂等宽范围的工业领域中是有用的化合物。
附图标记说明
A：氨氧化反应器、B：间苯二腈吸收塔、C：混合槽、D：液-液分离槽、E：脱气塔、F：低沸分离塔、G：溶解槽、H：过滤器、I：氢化反应器。

Claims (10)

1.一种二氰基苯的制造方法，其具备如下工序：
(1)吸收工序，使二甲苯的氨氧化反应气体与有机溶剂接触，使二氰基苯溶解于所述有机溶剂而得到二氰基苯吸收液，所述二甲苯的氨氧化反应气体含有使二甲苯进行氨氧化而得到的二氰基苯；
(2)提取工序，使所述二氰基苯吸收液与包含选自由碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵组成的组中的1种以上的盐的碱性水溶液接触，将由所述二氰基苯吸收液中的羧酸和所述碱性水溶液中的碱的中和反应生成的水可溶性盐提取至水相；
(3)液-液分离工序，使经过所述提取工序的所述二氰基苯吸收液和所述碱性水溶液的混合液分离为有机相和水相；
(4)脱气工序，将经过所述液-液分离工序的所述有机相中所含的选自由碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵组成的组中的1种以上的盐分解，将所述盐从所述有机相中分离；和，
(5)低沸分离工序，将经过所述脱气工序的所述有机相蒸馏，将所述有机相中所含的具有比所述二氰基苯还低的沸点的成分从所述有机相中分离，得到所述二氰基苯。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述脱气工序中的气相的压力为101.3kPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述脱气工序中的液相的温度为70～180℃。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述提取工序中，所述碱是相对于所述二氰基苯吸收液中所含的所述羧酸的总摩尔数为1～50倍的摩尔数的氨。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述提取工序中，使所述碱性水溶液和所述二氰基苯吸收液在140℃以下的温度条件下接触。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述二甲苯为间二甲苯，所述二氰基苯为间苯二腈。
7.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氨氧化反应中使用的催化剂为含有钒和/或铬的催化剂。
8.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述吸收工序中吸收所述二氰基苯的所述有机溶剂为选自由烷基苯、杂环化合物、芳香族腈化合物和杂环腈化合物组成的组中的1种以上的有机溶剂。
9.一种苯二甲胺的制造方法，其具备：利用权利要求1～8中任一项所述的二氰基苯的制造方法制造二氰基苯；使得到的二氰基苯溶解于溶剂，然后在催化剂的存在下，在液相中进行氢化。
10.一种二氰基苯的制造装置，其具备如下单元：
(1)吸收单元，使二甲苯的氨氧化反应气体与有机溶剂接触，使二氰基苯溶解于所述有机溶剂而得到二氰基苯吸收液，所述二甲苯的氨氧化反应气体含有使二甲苯进行氨氧化而得到的二氰基苯；
(2)提取单元，使所述二氰基苯吸收液与包含选自由碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵组成的组中的1种以上的盐的碱性水溶液接触，将由所述二氰基苯吸收液中的羧酸和所述碱性水溶液中的碱的中和反应生成的水可溶性盐提取至水相；
(3)液-液分离单元，使从所述提取单元送出的所述二氰基苯吸收液和所述碱性水溶液的混合液分离为有机相和水相；
(4)脱气单元，将从所述液-液分离单元送出的所述有机相中所含的选自由碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵组成的组中的1种以上的盐分解，将所述盐从所述有机相中分离；和，
(5)低沸分离单元，将从所述脱气单元送出的所述有机相蒸馏，将所述有机相中所含的具有比所述二氰基苯还低的沸点的成分从所述有机相中分离，得到所述二氰基苯。
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