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CN106062060A - 加工稳定剂 - Google Patents

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CN106062060A
CN106062060A CN201480077025.XA CN201480077025A CN106062060A CN 106062060 A CN106062060 A CN 106062060A CN 201480077025 A CN201480077025 A CN 201480077025A CN 106062060 A CN106062060 A CN 106062060A
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CN
China
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carbon atoms
group
mass
hydrogen atom
formula
Prior art date
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Application number
CN201480077025.XA
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English (en)
Inventor
木村奈津子
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

加工稳定剂，其包含式（I）所示的化合物和式（II）所示的化合物，相对于式（I）所示的化合物100质量份，式（II）所示的化合物的含量为0.005~10质量份。（R1、R2、R4和R5表示氢原子、烷基、环烷基、烷基环烷基、芳烷基或苯基，R3表示氢原子或烷基。X表示单键、硫原子或＞CH‑R6基。A表示亚烷基或*‑C（=O）‑R7‑基。Y和Z中的任一者表示羟基、烷氧基或芳烷基氧基，另一者表示氢原子或烷基。）

Description

加工稳定剂
技术领域
本发明涉及加工稳定剂。
背景技术
式（I）所示的化合物作为聚烯烃等热塑性聚合物的加工稳定剂是已知的（例如专利文献1）。热塑性聚合物等树脂在高温下进行加工时，有时会生成凝胶等与制品不良有关的异物，因此，要求更优异的加工稳定剂。
式（I）中，R1、R2、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基，R3表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。X表示单键、硫原子或＞CH-R6基（R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基）。A表示碳原子数1~8的亚烷基或*-C（=O）-R7-基（R7表示单键或碳原子数1~8的亚烷基，*表示氧侧的键合键。）。Y和Z中的任一者表示羟基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数7~12的芳烷基氧基，另一者表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-273494号公报。
发明内容
发明要解决的问题
以往的加工稳定剂在提高树脂的加工稳定性这一点上尚不充分。
用于解决问题的手段
本发明包含以下的技术方案。
[1] 加工稳定剂，其包含式（I）所示的化合物和式（II）所示的化合物，
相对于式（I）所示的化合物100质量份，式（II）所示的化合物的含量为0.005~10质量份。
[式（I）中，R1、R2、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基；R3表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。X表示单键、硫原子或＞CH-R6基（R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基）。A表示碳原子数1~8的亚烷基或*-C（=O）-R7-基（R7表示单键或碳原子数1~8的亚烷基，*表示氧侧的键合键。）。Y和Z中的任一者表示羟基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数7~12的芳烷基氧基，另一者表示氢原子或碳原子数1~8的烷基]。
[式（II）中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基，R3表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。X表示单键、硫原子或＞CH-R6基（R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基）]。
[2] 加工稳定剂，其包含式（I）所示的化合物和式（II）所示的化合物，
在下述测定条件的液相色谱测定中，相对于式（I）所示的化合物的区域面积100，式（II）所示的化合物的区域面积为0.01~5，
[式（I）中，R1、R2、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基；R3表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。X表示单键、硫原子或＞CH-R6基（R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基）。A表示碳原子数1~8的亚烷基或*-C（=O）-R7-基（R7表示单键或碳原子数1~8的亚烷基，*表示氧侧的键合键。）。Y和Z中的任一者表示羟基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数7~12的芳烷基氧基，另一者表示氢原子或碳原子数1~8的烷基]。
[式（II）中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基；R3表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。X表示单键、硫原子或＞CH-R6基（R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基）]。
测定条件
柱：Sumipax ODS A-212（6mmφ×150mm、填充剂的直径：5μm）
柱温：40℃
流动相：（A液）0.1质量%醋酸铵/水
（B液）0.1质量%醋酸铵/甲醇
流动相梯度：0→20min（A液：20→0质量%（1质量%/min）、B液：80→100质量%（1质量%/min））、20→45min（A液：0质量%、B液：100质量%）
流速：1.0mL/min
检出方法：UV（280nm）
试样浓度：5mg/mL
注入量：10μL。
[3] 根据[1]或[2]所述的加工稳定剂，其中，相对于加工稳定剂100质量份，式（I）所示的化合物与式（II）所示的化合物的总量为90质量份以上。
[4] 热塑性聚合物组合物，其包含[1]~[3]中任一项所述的加工稳定剂和热塑性聚合物。
[5] 根据权利要求4所述的热塑性聚合物组合物，其中，相对于热塑性聚合物100质量份，[1]~[3]中任一项所述的加工稳定剂的含量为0.005~5重量份。
[6] 根据[4]或[5]所述的热塑性聚合物组合物，其中，热塑性聚合物为聚烯烃。
[7] [1]~[3]中任一项所述的加工稳定剂的用于提高热塑性聚合物的加工稳定性的用途。
发明的效果
根据本发明，能够提供进一步提高树脂的加工稳定性的加工稳定剂。
具体实施方式
本发明的加工稳定剂包含式（I）所示的化合物（以下有时称为化合物（I））和式（II）所示的化合物（以下有时称为化合物（II））。
作为碳原子数1~8的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基和2-乙基己基等。
作为碳原子数5~8的环烷基，可列举出环戊基、环己基、环庚基和环辛基等。
作为碳原子数6~12的烷基环烷基，可列举出1-甲基环戊基、1-甲基环己基和1-甲基-4-异丙基环己基等。
作为碳原子数7~12的芳烷基，可列举出苄基、α-甲基苄基和α,α-二甲基苄基等。
R1、R2和R4优选为碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基或碳原子数6~12的烷基环烷基。R1和R4更优选为叔丁基、叔戊基和叔辛基等叔烷基、环己基或1-甲基环己基。
R2更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和叔戊基等碳原子数1~5的烷基，进一步优选为甲基、叔丁基或叔戊基。
R5优选为氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基，更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和叔戊基等碳原子数1~5的烷基。
R3表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。作为碳原子数1~8的烷基，可列举出与上述烷基相同的基团。优选为氢原子或碳原子数1~5的烷基，更优选为氢原子或甲基。
X表示单键、硫原子或＞CH-R6基（R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基）。作为R6所示的碳原子数1~8的烷基和碳原子数5~8的环烷基，可列举出与上述基团相同的基团。X优选为被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基等碳原子数1~4的烷基取代的亚甲基、或者单键，更优选为单键。
A表示碳原子数1~8的亚烷基或*-C（=O）-R7-基。R7表示单键或碳原子数1~8的亚烷基，*表示氧侧的键合键。作为碳原子数1~8的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基和2,2-二甲基-1,3-亚丙基等。A优选为亚丙基。*-C（=O）-R7-基中的*表示羰基与亚磷酸酯基的氧原子进行了键合。R7优选为单键或亚乙基。
Y和Z中的任一者表示羟基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数7~12的芳烷基氧基，另一者表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。此处，作为碳原子数1~8的烷基，可列举出与上述基团相同的基团。作为碳原子数7~12的芳烷基氧基，可列举出苄基氧基、α-甲基苄基氧基和α,α-二甲基苄基氧基等。
作为化合物（I），可列举出2,4,8,10-四叔丁基-6-〔3-（3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丙氧基〕二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二噁磷杂庚英（dioxaphosphepin）、6-[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英(dioxphosphecin)、6-[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙氧基]-4,8-二叔丁基-2,10-二甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二噁磷杂辛英、6-[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基]-4,8-二叔丁基-2,10-二甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二噁磷杂辛英等，优选为2,4,8,10-四-叔丁基-6-〔3-（3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丙氧基〕二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二噁磷杂庚英。
化合物（I）可以使用市售品。作为市售品，可列举出スミライザー（注册商标）GP（住友化学株式会社制）。
作为化合物（II），可列举出6-氧-2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二噁磷杂庚英、6-氧-4,8-二叔丁基-2,10-二甲基-二苯并[d,g][1,3,2]二噁磷杂庚英、6-氧-2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二噁磷杂辛英、6-氧-4,8-二叔丁基-2,10-二甲基二苯并[d,g][1,3,2]二噁磷杂辛英、6-氧-4,8-二叔丁基-2,10-二甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二噁磷杂庚英、6-氧-4,8-二叔丁基-2,10-二甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二噁磷杂辛英等。优选为6-氧-2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二噁磷杂庚英。
化合物（II）例如可根据美国专利第5475042号（实施例1、2）的记载进行制造。
本发明的加工稳定剂中，相对于化合物（I）100质量份，化合物（II）的含量优选为0.005~5质量份，更优选为0.005~2质量份，进一步优选为0.01~2质量份。
在下述测定条件的液相色谱测定中，相对于化合物（I）的区域面积100，化合物（II）的区域面积通常为0.01~5，优选为0.01~2，更优选为0.01~1，进一步优选为0.02~1，特别优选为0.04~1。
＜测定条件＞
柱：Sumipax ODS A-212（6mmφ×150mm、填充剂的直径：5μm）
柱温：40℃
流动相：（A液）0.1质量%醋酸铵/水
（B液）0.1质量%醋酸铵/甲醇
流动相梯度：0→20min（A液：20→0质量%（1质量%/min）、B液：80→100质量%（1质量%/min））、20→45min（A液：0质量%、B液：100质量%）
流速：1.0mL/min
检出方法：UV（280nm）
试样浓度：5mg/mL
注入量：10μL。
本发明的加工稳定剂中，在不损害本发明效果的范围内可以含有添加剂。作为添加剂，可列举出紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、金属惰化剂、成核剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、填充剂、颜料、增塑剂、阻燃剂、抗粘连剂、表面活性剂、加工助剂、发泡剂、乳化剂、光泽剂、硬脂酸钙、水滑石等中和剂、以及粘合剂等。
相对于本发明的加工稳定剂100质量份，化合物（I）与化合物（II）的总量优选为90重量份以上，更优选为95重量份以上，进一步优选为98质量份以上，特别优选为99质量份以上。
本发明的加工稳定剂的形状优选为粉末状、颗粒状、粒料状或片状。
本发明的加工稳定剂例如可通过将化合物（I）与化合物（II）混合来制造。作为混合方法，可列举出用亨舍尔密炼机、超级混合器或高速混合器等公知的混合机进行混合的方法。
具体而言，可列举出如下方法：将化合物（I）和化合物（II）用ROLLER COMPACTOR等压缩造粒机进行压缩造粒，从而得到片状加工稳定剂的方法；用单螺杆或多螺杆的挤出机进行熔融挤出，从而得到粒料状加工稳定剂的方法；使用Disk Pelleter等半干式挤出机进行挤出，从而得到粒料状稳定剂的方法；与粘合剂一同混合而得到颗粒状加工稳定剂的方法；以及，溶解或分散于溶剂后，减压去除溶剂的方法等。作为溶剂，可列举出碳原子数6~12的芳香族烃类、碳原子数1~8的醇类和碳原子数2~3的脂肪族腈类等。向本发明的加工稳定剂中加入添加剂时，与化合物（I）和化合物（II）一同混合即可。
本发明的加工稳定剂能够提高热塑性聚合物等树脂的加工稳定性。
作为热塑性聚合物，可列举出丙烯系树脂；聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚树脂、乙烯/醋酸乙烯酯共聚树脂、乙烯/乙烯醇共聚树脂和乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯系树脂；甲基戊烯聚合物；聚（对甲基苯乙烯）、聚（α-甲基苯乙烯）、丙烯腈/苯乙烯共聚树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂、特殊丙烯酸橡胶/丙烯腈/苯乙烯共聚树脂、丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚树脂和苯乙烯/丁二烯共聚物等苯乙烯系树脂；氯化聚乙烯、聚氯丁二烯、氯化橡胶、聚氯乙烯基和聚偏二氯乙烯等卤代聚烯烃；丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂等丙烯酸树脂；氟树脂；聚缩醛；接枝化聚苯醚树脂；聚苯硫醚树脂；聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；聚碳酸酯；聚砜；聚醚醚酮；聚醚砜；芳香族聚酯树脂；邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物；有机硅树脂；以及1,2-聚丁二烯、聚异戊二烯、以及丁二烯/丙烯腈共聚物等弹性体等。优选为聚烯烃系的树脂，其中，更优选为乙烯系树脂和丙烯系树脂，进一步优选为乙烯系树脂。
作为乙烯/α-烯烃共聚物，可列举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-癸烯-1共聚物等。聚乙烯和乙烯/α-烯烃共聚物等聚乙烯系树脂根据JISK6760而被分类至密度为0.914~0.925（g/cm3）的低密度聚乙烯（LDPE）、密度为0.925~0.94（g/cm3）的中密度聚乙烯（MDPE）或者密度为0.94~0.96（g/cm3）的高密度聚乙烯（HDPE）。LDPE之中，有时将乙烯/α-烯烃共聚物称为线性低密度聚乙烯（LLDPE）。本说明书中的热塑性聚合物特别优选为LLDPE。乙烯/α-烯烃共聚物优选具有聚乙烯晶体结构，且含有50质量%以上的由乙烯衍生的重复单元。
乙烯/α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选为碳原子数4~20的α-烯烃。作为α-烯烃，可列举出丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、4-甲基-戊烯-1、4-甲基-己烯-1、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、降冰片烯、丁二烯和异戊二烯等，优选为己烯-1、4-甲基-戊烯-1和辛烯-1。这些α-烯烃可以单独使用，也可以组合2种以上。
聚乙烯系树脂例如可通过使乙烯与碳原子数3~18的α-烯烃在茂金属系催化剂或齐格勒-纳塔催化剂等催化剂的存在下进行聚合来获得。作为聚合方法，可列举出在烃溶剂等溶剂中进行的浆料聚合法、溶剂聚合法、在无溶剂的条件下进行的液相聚合法、气相聚合法、以及将它们连续进行的液相-气相聚合法等。
本说明书中的丙烯系树脂是指具有源自丙烯的结构单元的聚烯烃系树脂。作为丙烯系树脂，为结晶性丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物、以及聚丙烯系嵌段共聚物等。优选为结晶性丙烯均聚物和聚丙烯系嵌段共聚物，更优选为聚丙烯系嵌段共聚物。
作为聚丙烯系嵌段共聚物，可列举出包含由丙烯与选自乙烯和α-烯烃中的至少一者构成的共聚物成分、以及丙烯均聚物或主要由丙烯构成的共聚物成分的聚丙烯系嵌段共聚物等。
热塑性聚合物中使用的丙烯系树脂可以是1种，也可以组合2种以上。
丙烯系树脂中包含的α-烯烃通常为碳原子数4~12的α-烯烃。作为α-烯烃，可列举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯等，优选为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
作为丙烯-α-烯烃无规共聚物，可列举出丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-1-辛烯无规共聚物等。
作为丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物，可列举出丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物等。
作为包含由丙烯与选自乙烯和α-烯烃中的至少一者构成的共聚成分、以及丙烯均聚物或主要由丙烯构成的共聚物成分的聚丙烯系嵌段共聚物中的主要由丙烯构成的共聚物成分，可列举出丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共聚物成分、以及丙烯-1-己烯共聚物成分等。作为由丙烯与选自乙烯和α-烯烃中的至少一者构成的共聚物成分，可列举出丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-1-己烯共聚物成分、以及丙烯-1-辛烯共聚物成分等。由丙烯与选自乙烯和α-烯烃中的至少一者构成的成分中的源自乙烯和α-烯烃的成分的含量通常为0.01~20质量%。
作为包含由丙烯与选自乙烯和α-烯烃中的至少一者构成的共聚物成分、以及丙烯均聚物或主要由丙烯构成的共聚物成分的聚丙烯系嵌段共聚物，可列举出丙烯-乙烯嵌段共聚物、（丙烯）-（丙烯-乙烯）嵌段共聚物、（丙烯）-（丙烯-乙烯-1-丁烯）嵌段共聚物、（丙烯）-（丙烯-乙烯-1-己烯）嵌段共聚物、（丙烯）-（丙烯-1-丁烯）嵌段共聚物、（丙烯）-（丙烯-1-己烯）嵌段共聚物、（丙烯-乙烯）-（丙烯-乙烯-1-丁烯）嵌段共聚物、（丙烯-乙烯）-（丙烯-乙烯-1-己烯）嵌段共聚物、（丙烯-乙烯）-（丙烯-1-丁烯）嵌段共聚物、（丙烯-乙烯）-（丙烯-1-己烯）嵌段共聚物、（丙烯-1-丁烯）-（丙烯-乙烯）嵌段共聚物、（丙烯-1-丁烯）-（丙烯-乙烯-1-丁烯）嵌段共聚物、（丙烯-1-丁烯）-（丙烯-乙烯-1-己烯）嵌段共聚物、（丙烯-1-丁烯）-（丙烯-1-丁烯）嵌段共聚物、以及（丙烯-1-丁烯）-（丙烯-1-己烯）嵌段共聚物等。
作为丙烯系树脂的制造方法，可列举出在烃溶剂等溶剂中进行的浆料聚合法、溶剂聚合法、在无溶剂的条件下进行的液相聚合法、气相聚合法、以及将它们连续进行的液相-气相聚合法等。这些制造方法可以是间歇式，也可以是连续式。另外，可以是进行一阶段制造的方法，也可以是分两阶段以上的多阶段来制造的方法。聚丙烯系嵌段共聚物例如可通过分别制造各构成成分的多阶段制造方法来制造。
本说明书中的热塑性聚合物的熔体指数（MI）值优选为0.01~100g/10分钟，更优选为0.01~10g/10分钟。
乙烯系树脂的熔体指数优选为0.01以上且低于10g/10分钟。
丙烯系树脂的熔体指数从成型加工性等的观点出发优选为0.01~100g/10分钟。
作为将本发明的加工稳定剂与热塑性聚合物混合而得到热塑性聚合物组合物的方法，可列举出如下方法：将热塑性聚合物与本发明的加工稳定剂进行干混后，用挤出机进行熔融挤出的方法；将使本发明的加工稳定剂溶于溶剂而得到的溶液与热塑性聚合物混合，并进行脱溶剂的方法；将使本发明的加工稳定剂溶于溶剂而得到的溶液与使热塑性聚合物溶于溶剂而得到的溶液混合，并进行脱溶剂的方法等。作为溶剂，可列举出环己烷等。作为使热塑性聚合物溶于溶剂而得到的溶液，优选直接使用溶液聚合后的热塑性聚合物溶液。
热塑性聚合物组合物中，相对于热塑性聚合物100质量份，加工稳定剂的含量优选为0.005~5质量份，更优选为0.01~5质量份，进一步优选为0.01~1质量份，特别优选为0.03~1质量份。
加工稳定性可以如下评价：将热塑性聚合物组合物进行混炼，成形为粒料状等，使用熔体指数仪测定已成形的热塑性聚合物组合物的熔体指数（MI）值，由此进行评价。
具体而言，加工稳定性例如可以通过以下的方法来评价。
将热塑性聚合物与加工稳定剂进行干混，使用直径30mm的双螺杆挤出成形机，在空气气氛下以190℃、螺杆转速50rpm对所得热塑性聚合物组合物进行混炼，从而得到粒料（1）。使用直径30mm的单螺杆挤出成形机，在空气气氛下以230℃、螺杆转速50rpm对所得粒料（1）进行混炼，从而得到粒料。将基于该单螺杆挤出成形机的混炼・挤出成形重复5次，得到粒料（2）。针对所得粒料（2），按照JIS K7210-1995中规定的方法，在190℃下使用21.18N（2.16Kg）的载荷来测定MI值。据称MI值越大则聚乙烯系树脂的加工稳定性越高。另一方面，据称MI值越小，则聚丙烯系树脂的加工稳定性越高。
尤其是可以说：使用挤出成形机在200℃以上的温度下重复5次实施成形时的MI值的变化少的聚乙烯系树脂的加工稳定性高。
实施例
以下，通过实施例等来进一步详细说明本发明。份和%在没有特别说明的情况下是指质量基准。
实施例和比较例中，具体而言，分别使用了以下的化合物。
・热塑性聚合物（A）：
低密度聚乙烯树脂（LLDPE）（MI值：1.05g/10分钟、住友化学制）
・化合物（I）-A：
2,4,8,10-四叔丁基-6-〔3-（3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丙氧基〕二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二噁磷杂庚英（スミライザー（注册商标）GP、住友化学制）
・化合物（II）-A：
6-氧-2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二噁磷杂庚英
化合物（II）-A的制造
将2,2’-双（4,6-二叔丁基苯酚）60g与正戊烷770mL混合，向其中滴加三氯化磷23g。用冰浴进行冷却，并且进一步滴加三乙胺49g，在室温下搅拌6小时。向所得混合物中添加水2.6g，在室温下搅拌2小时。向所得混合物中添加水和醋酸乙酯，萃取醋酸乙酯层，将所得醋酸乙酯层用饱和盐水清洗。将经清洗的醋酸乙酯层用无水硫酸镁干燥后，蒸馏去除醋酸乙酯，得到固体物质。将所得固体物质与二乙醚混合，其后，过滤所得混合物而得到白色固体物质。将所得白色固体溶解于己烷/醋酸乙酯的混合溶剂并过滤，从滤液中蒸馏去除己烷和醋酸乙酯，得到化合物（II）-A。收率为61.8%。
通过质谱法和1H-NMR确认了所得化合物（II）-A为6-氧-2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二噁磷杂庚英。
（实施例1）
将化合物（I）-A与化合物（II）-A以表1所述的比例混合而得到加工稳定剂（A）。在下述测定条件下对加工稳定剂（A）进行液相色谱测定。将相对于化合物（I）-A的区域面积100的化合物（II）-A的区域面积示于表1。
液相色谱（LC）测定条件
LC测定装置：岛津制作所 LC-10Avp
柱：Sumipax ODS A-212（6mmφ×150mm、填充剂的直径：5μm）
柱温：40℃
流动相：（A液）0.1质量%醋酸铵/水
（B液）0.1质量%醋酸铵/甲醇
流动相梯度：0→20min（A液：20→0质量%（1质量%/min）、B液：80→100质量%（1质量%/min））、20→45min（A液：0质量%、B液：100质量%）
流速：1.0mL/min
检出器：SPD-10Avp
检出方法：UV（280nm）
试样浓度：5mg/mL
注入量：10μL。
将热塑性聚合物（A）100质量份、加工稳定剂（A）0.1份和硬脂酸钙0.05质量份进行干混后，进一步使用直径30mm的双螺杆挤出成形机（NAS30型挤出机、ナカタニ公司制），在空气气氛下以190℃、螺杆转速50rpm进行混炼，得到作为热塑性聚合物组合物的粒料（1）。使用直径30mm的单螺杆挤出成形机（VS30-28型挤出机、田边プラスチックス公司制），在空气气氛下以230℃、螺杆转速50rpm对所得粒料（1）进行混炼，从而得到粒料。将基于该单螺杆挤出成形机的混炼・挤出成形重复5次，从而得到粒料（2）。使用熔体指数仪（株式会社テクノ・セブン制、型号L246-3537），测定所得粒料（2）的MI值，评价加工稳定性。将结果示于表1。另外可以说：MI值越高，则聚乙烯树脂的加工稳定性越高。
（实施例2~6、比较例1~5）
作为化合物（I）-A和化合物（II）-A，使用表1所述的份数，除此之外，与实施例1同样操作来评价区域面积和加工稳定性。将结果示于表1。
[表1]
1）将化合物（I）-A和化合物（II）-A的总量记作100。
2）将化合物（I）-A的区域面积记作100来计算。
产业利用性
本发明的加工稳定剂对于提高树脂的加工稳定性是有用的。

Claims (7)

1.加工稳定剂，其包含式（I）所示的化合物和式（II）所示的化合物，
相对于式（I）所示的化合物100质量份，式（II）所示的化合物的含量为0.005~10质量份，
式（I）中，R1、R2、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基；R3表示氢原子或碳原子数1~8的烷基；X表示单键、硫原子或＞CH-R6基，R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基；A表示碳原子数1~8的亚烷基或*-C（=O）-R7-基，R7表示单键或碳原子数1~8的亚烷基，*表示氧侧的键合键；Y和Z中的任一者表示羟基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数7~12的芳烷基氧基，另一者表示氢原子或碳原子数1~8的烷基，
式（II）中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基；R3表示氢原子或碳原子数1~8的烷基；X表示单键、硫原子或＞CH-R6基，R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基。
2.加工稳定剂，其包含式（I）所示的化合物和式（II）所示的化合物，
在下述测定条件的液相色谱测定中，相对于式（I）所示的化合物的区域面积100，式（II）所示的化合物的区域面积为0.01~5，
式（I）中，R1、R2、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基；R3表示氢原子或碳原子数1~8的烷基；X表示单键、硫原子或＞CH-R6基，R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基；A表示碳原子数1~8的亚烷基或*-C（=O）-R7-基，R7表示单键或碳原子数1~8的亚烷基，*表示氧侧的键合键；Y和Z中的任一者表示羟基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数7~12的芳烷基氧基，另一者表示氢原子或碳原子数1~8的烷基，
式（II）中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基；R3表示氢原子或碳原子数1~8的烷基；X表示单键、硫原子或＞CH-R6基，R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基，
测定条件
柱：Sumipax ODS A-212（6mmφ×150mm、填充剂直径：5μm
柱温：40℃
流动相：A液：0.1质量%醋酸铵/水
B液：0.1质量%醋酸铵/甲醇
流动相梯度：0→20min（A液：20→0质量%（1质量%/min）、B液：80→100质量%（1质量%/min））、20→45min（A液：0质量%、B液：100质量%）
流速：1.0mL/min
检出方法：UV（280nm）
试样浓度：5mg/mL
注入量：10μL。
3.根据权利要求1或2所述的加工稳定剂，相对于加工稳定剂100质量份，式（I）所示的化合物与式（II）所示的化合物的总量为90质量份以上。
4.热塑性聚合物组合物，其包含权利要求1~3中任一项所述的加工稳定剂和热塑性聚合物。
5.根据权利要求4所述的热塑性聚合物组合物，其中，相对于热塑性聚合物100质量份，权利要求1~3中任一项所述的加工稳定剂的含量为0.005~5重量份。
6.根据权利要求4或5所述的热塑性聚合物组合物，其中，热塑性聚合物为聚烯烃。
7.权利要求1~3中任一项所述的加工稳定剂的用于提高热塑性聚合物的加工稳定性的用途。
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