CN106048529A - 一种具有自修复能力的耐腐蚀涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有自修复能力的耐腐蚀涂层，所述涂层由晶态Al和非晶态Al₂O₃两相复合而成，其成分表示为Al_1‑xO_x，x＝0.25～0.62，其中x为原子比率，所述涂层密度为3.0～3.4g/cm³。还公开了一种具有自修复能力的耐腐蚀涂层的制备方法，包括：(1)基体清洗；(2)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空室中，当腔室真空度为1×10^‑5～5×10^‑5Pa时，通入氩气和氧气，氩气和氧气的流量比为2:1，控制溅射气压为0.25～0.4Pa，调整靶材的溅射功率密度为7.0～9.5W/cm²，接着逐渐通入氧气，当靶电压达到最低值时，开启样品挡板，对基体的表面进行沉积，得到具有自修复能力的耐腐蚀涂层。本发明制备的涂层利用Al的腐蚀产物来充当修复元，修复涂层后期受力过程中产生的贯穿性孔隙，提高涂层的耐腐行为。

Description

一种具有自修复能力的耐腐蚀涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐腐蚀涂层及其制备方法，具体涉及一种具有自修复能力的耐腐蚀涂层及其制备方法。

背景技术

物理气相沉积涂层，简称PVD涂层，因其具有较好的力学行为如耐磨、高硬度、高结合力而被广泛的作为防护涂层，用来提高工程装备的服役寿命。但是，PVD涂层并不能简单地移植到海洋工程装备中，原因在于：

一、PVD涂层制备是一个远离平衡态的过程(冷却速率10¹²-10¹⁶K/s)，在此过程中沉积原子由于扩散不充分，PVD涂层往往呈典型的柱状晶结构。柱状晶之间常存在着贯穿性孔隙或缺陷，是Cl^-、H₂O等腐蚀媒质的主要扩散通道。

二、涂层长期受机械力作用，涂层后期会产生裂纹、微孔洞等新的缺陷，这些新缺陷将成为新的腐蚀通道，进而加剧基体腐蚀，基体一旦腐蚀就会引起涂层剥落，最终导致涂层失效。

三、海水环境下涂层易于与基体形成电化学反应而被腐蚀。

综上，海洋环境下涂层的服役工况非常复杂，不单单只考虑涂层受海水腐蚀的电化学作用，而且还要考虑涂层受力工况下与海水腐蚀的耦合作用。因此，针对海洋环境的特点，开发合适的PVD涂层具有重要的应用价值。

目前，有关提高PVD涂层耐海水腐能力的研究大致分为四类：

一、设法消除PVD涂层柱状晶结构或提高涂层厚度，使得存在于柱状晶间的贯穿空隙几率减少，进而提高涂层的耐腐性能。

Liu研究组(An electrochemical impedance spectroscopy study of thecorrosion behaviour of PVD coated steels in 0.5NaCl aqueous solution:Part II,Corrosion Science,2003,45(6):1257)通过等离子辅助物理气相沉积法制备了无柱状晶结构的CrN涂层，耐腐蚀能力相比存在柱状晶结构的CrN涂层提高了1个数量级。

郎丰群团队(The corrosion resistance and wear resistance of thick TiNcoatings deposited by arc ion plating,Surface and Coatings Technology,2001,145(1-3):80)发现将TiN涂层的厚度提高到18μm以上，涂层的耐腐能力显著增强。

二、通过制备多层结构的PVD涂层，利用多层来打断涂层表面到基体的贯穿空隙进而提高涂层耐腐性能。常见的多层结构分为：氮化物/氮化物，金属/氮化物，氧化物/氧化物，金属/氧化物四类。

Münz研究组(Industrial scale manufactured superlattice hard PVDcoatings,Surface Engineering,2013,17(1):15)开发了CrN/NbN涂层，该结构涂层在3wt.％NaCl溶液中的腐蚀电流密度仅为10^-8A/cm²，该耐蚀性远远高于304不锈钢和电镀硬铬涂层。

Bayón研究组(Corrosion-wear behaviour of PVD Cr/CrN multilayercoatings for gear applications,Tribology International,2009,42(4):591)制备了Cr/CrN纳米多层涂层，研究了层周期、厚度对涂层耐蚀性、摩擦磨损行为的影响规律。

冒守栋研究组(Corrosion behaviour of sintered NdFeB coated with Al/Al₂O₃multilayers by magnetron sputtering,Applied Surface Science,2011,257(9):3980)发现纳米多层结构的Al/Al₂O₃涂层作为磁性材料NdFeB的防护涂层，可将耐腐能提高1000倍。

三、在PVD涂层中引入一相或多相进行纳米复合设计来获得耐腐蚀性能的提高，典型的代表是，在过渡金属氮化物中掺杂Si、C、B等形成非晶包裹纳米晶结构。这种非晶包裹纳米晶结构具有细晶效应，可打断涂层的柱状晶生长，并减少晶粒之间的空隙等缺陷。

Chang研究组(Mechanical and corrosion properties of(Ti,Si)N coatingsynthesized by cathodic arc plasma evaporation,Surface and CoatingsTechnology,2008,202(22-23):5516)在TiN涂层中加入少量的Si形成Ti-Si-N涂层，发现Si的添加使得涂层晶粒细化并非晶化、涂层变的极为致密，耐腐能力相比TiN涂层提高了26倍。

Yoo研究组(Effect of Si addition to CrN coatings on the corrosionresistance of CrN/stainless steel coating/substrate system in a deaerated3.5wt.％NaCl solution,Surface and Coatings Technology,2007,201(24):9518)在CrN中掺杂了20％的Si，可使涂层的孔隙率降低了～100倍，耐腐蚀性能有明显提高。

四、制备绝缘PVD涂层，利用涂层绝缘性防止电子通过涂层传到表面而发生析氢反应，进而抑制电化学反应，提高耐腐能力。

Vacandio研究组(Vacandio et al,Stress,porosity measurements andcorrosion behaviour of AlN films deposited on steel substrates,Thin SolidFilms,2000,359(2):221)在304L不锈钢和低碳钢上通过物理气相沉积法制备了AlN绝缘涂层，制备的AlN涂层虽然存在一些贯穿性孔隙，但耐腐能力相比未涂AlN涂层的304L不锈钢或低碳钢还是有所提高。

综上所述，海洋环境用PVD涂层大多是设法消除或减少PVD涂层柱状晶结构所带来的贯穿性孔隙或通过制备绝缘涂层来抑制电化学反应，进而改善PVD涂层的耐腐能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有自修复能力的耐腐蚀涂层及其制备方法，该涂层无柱状晶结构，不存在贯穿性的空隙，涂层致密。由Al和Al₂O₃两相复合而成，利用Al的腐蚀产物来充当修复元，修复涂层后期受力过程中产生的贯穿性孔隙，提高涂层的耐腐行为。

本发明的目的通过以下技术方案实现的：

一种具有自修复能力的耐腐蚀涂层，所述涂层由晶态Al和非晶态Al₂O₃两相复合组成，其成分表示为Al_1-xO_x，x＝0.25～0.62，其中x为原子比率，所述涂层无柱状晶结构，密度为3.0～3.4g/cm³。

作为优选，晶态Al颗粒均匀的分布在非晶态Al₂O₃中。

该涂层为Al_1-xO_x涂层，一方面非晶态Al₂O₃非常致密，涂层本身无贯穿性孔隙存在，可有效隔离腐蚀介质与基体接触，进而达到防腐的目的；另一方面存在Al晶粒，这些Al晶粒的腐蚀产物可充当修复元，修复涂层后期受力过程中产生的贯穿性孔隙，进一步提高涂层的耐腐行为。

作为优选，所述涂层的厚度为6～10μm，应力为0.2～1.0GPa。

Al(111)衍射峰强度I(111)与(200)衍射峰强度I(200)存在以下关系：

$\frac{I\left(111\right)}{I\left(111\right)+I\left(200\right)}=K$

所述涂层中，K值为0.42～0.67，作为优选，K值为0.55～0.64。K值的大小代表着非晶态Al₂O₃与晶态Al两相复合的程度，K值大意味着较大尺寸的Al晶粒析出，反之，析出的Al晶粒很小。

所述晶态Al的颗粒大小为5～15nm，相邻晶态Al的距离为3～20nm。

作为优选，所述涂层的硬度为10～15GPa。

一种具有自修复能力的耐腐蚀涂层的制备方法，采用磁控反应溅射法制备，具体步骤包括：

(1)基体清洗；

(2)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空室中，当腔室真空度为1×10^-5～5×10^{- 5}Pa时，通入氩气和氧气，氩气和氧气的流量比为2:1，控制溅射气压为0.25～0.4Pa，调整靶材的溅射功率密度为7.0～9.5W/cm²，接着逐渐通入氧气，当靶电压达到最低值时，开启样品挡板，对基体的表面进行沉积，得到具有自修复能力的耐腐蚀涂层。

所述步骤(1)中，基体清洗包括化学清洗和等离子体辉光刻蚀清洗的至少一种。其中，化学清洗包括：将基体或工件依次放入浓度为30％～60％去污粉水溶液，饱和Na₂CO₃水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10～20min，然后在温度为80～100℃的干燥箱里鼓风干燥1～2h，或采用纯度为99.99％的高纯氮气吹干。

等离子体辉光刻蚀清洗包括：将化学清洗后的基体或工件放入真空室中的样品台上，当真空低于1×10^-3Pa以后，通入氩气并维持气压在0.5～2Pa，然后开启电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的等离子体对基底刻蚀10～20min。

经等离子体辉光刻蚀清洗后，基体表面附着的水分子、气体分子或者微尘颗粒被完全轰击掉。

所述步骤(2)中，沉积速率为100～120nm/min。

所述靶材为纯度为99.9％的Al靶材。

所述步骤(2)中，靶材与中频脉冲电源和/或射频电源相连，采用恒电流模式进行沉积。该方式可使成膜原子数量、能量大幅度提高，在满足高成膜速率的同时并保持较好的成膜质量，制备的涂层致密，贯穿性孔隙少。

作为优选，在沉积过程中，对基体进行了加热，温度为25～350℃。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明涂层由晶态Al和非晶态Al₂O₃组成，该涂层无柱状晶结构，涂层致密，Al的腐蚀产物填充了后期涂层产生的贯穿性空隙，提高了涂层耐腐寿命；

(2)该涂层具有极佳的耐海水腐蚀性，在质量分数为3.5％NaCl水溶液中，极化测试腐蚀电流8.3×10^-9A/cm²，较304不锈钢的耐海水腐蚀能力提高了100倍；

(3)该涂层沉积速率高，便于工业化生产，可以增强海洋装备中各受力部件表面的耐腐能力。

附图说明：

图1为本发明实施例和对比例中制备的涂层的XRD谱图；

其中，谱线a为对比例1制备的涂层的XRD谱图；谱线b为实施例3制备的涂层的XRD谱图；谱线c为实施例7制备的涂层的XRD谱图；

图2为本发明实施例和对比例中制备的涂层的SEM形貌图；

其中，a-1为对比例1制备的涂层的表面形貌图；a-2为对比例1制备的涂层的截面形貌图；

b-1为实施例3制备的涂层的表面形貌图；b-2为实施例3制备的涂层的截面形貌图；

c-1为实施例7制备的涂层的表面形貌图；c-2为实施例7制备的涂层的截面形貌图；

图3a为本发明实施例3中制备的涂层的TEM高分辨照片；

图3b为本发明实施例3中制备的涂层的TEM衍射花样；

图3c为本发明实施例3中制备的涂层的TEM暗场像照片；

图4为本发明具有自修复能力的耐腐蚀涂层的自修复原理示意图；

图5a为本发明实施例和对比例中制备的涂层在3.5wt％NaCl水溶液中的极化曲线图；

图5b为本发明实施例和对比例中制备的涂层在3.5wt％NaCl水溶液中的极化电阻图。

具体实施方式：

以下实例中的涂层成分、涂层密度、涂层晶体结构、涂层形貌、涂层硬度、涂层耐腐蚀行为和涂层磨损率均按下述方法测定：

1、涂层成分

利用FEI QuantaTM 250FEG的EDS功能测量涂层的成分组成，配置EDA_X Si(Li)探头，通过ZAF校准，每个样品选定一个面积不小于40mm²区域，测量其成分的平均值。

2、涂层密度

在规则的基体上沉积3～5μm厚的涂层，通过计算涂层的体积和称量涂层的质量，根据密度计算公式计算而得，密度计算公式如下：

密度＝质量/体积。

3、涂层晶体结构

采用德国Bruker D8Advance X射线衍射仪(XRD)，利用Cu K_α射线入射，θ/θ模式，X射线管控制在40kV和40mA，测量涂层的晶体结构，利用镍滤波装置过滤掉K_β射线，设置探测角2θ为20°～80°，步长设定为0.01°，测定Al(111)衍射峰强度I(111)与(200)衍射峰强度I(200)，按照下式计算K值，

$\frac{I\left(111\right)}{I\left(111\right)+I\left(200\right)}=K$

K值的大小代表着非晶态Al₂O₃与晶态Al两相复合的程度，K值大意味着较大尺寸的Al晶粒析出，反之，析出的Al晶粒很小。

4、涂层形貌

采用日立-S4800扫描电镜(SEM,发射枪电压8KV)，对涂层的表面、截面形貌特征进行观察；利用FEI Tecnai透射电子显微镜(TEM)在更小的尺度下对该涂层的截面形貌特征进行更高分辨率的观察。

5、涂层硬度

采用MTS NANO G200纳米压痕仪、Berkovich金刚石压头，为了消除基片效应和表面粗糙度的影响，最大压入深度设为150nm，载荷随压入深度而改变，每个样品测量10个矩阵点后取平均值。

6、涂层耐腐蚀行为

采用电化学工作站(Modulab,Solartron,USA)对涂层的耐海水腐蚀行为进行测试。测试模式为三电极体系标准极化曲线测试，腐蚀介质为3.5wt％NaCl水溶液，参比电极为饱和甘汞电极，测试面积为1cm²，测试电位范围为-1.0～1.0V，电位扫描速率为1mV.s^-1。

采用美国翁开尔公司Q-FOG CCT1100设备对涂层的耐盐雾能力进行测试，其中盐雾为雾化的浓度为5wt％NaCl水溶液，测试温度为35℃，湿度为60％。

7、涂层磨损率

磨损率是指被磨试样的体积与磨擦功的比值，即单位摩擦功所磨试样的体积，常用磨损体积除以载荷和滑动距离来表示，单位：m³/N·m。

采用多功能摩擦磨损试验机(CETR牌，型号为UMT-3)测试，对偶材料采用直径9.0mm、硬度RC＝62的Al₂O₃轴承球，载荷2N，频率5Hz，测试时间3h。

对比例1

(1)基体清洗

化学清洗：选用抛光后的304不锈钢为基体，对其进行清洗，依次放入浓度为40％去污粉水溶液，饱和Na₂CO₃水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗15min，然后在温度为100℃的干燥箱里鼓风干燥2h。

等离子体辉光刻蚀清洗：将化学清洗好的基体，装入真空室中的样品台上，当真空低于1×10^-3Pa以后，通入氩气并维持气压在0.5Pa，然后开启电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的利用等离子体辉光对其刻蚀清洗10min。

(2)涂层沉积

将清洗后的基体装入真空室中可旋转的样品台上，当腔室真空度小于1×10^-5Pa，通入氩气和氧气，氩气和氧气的流量比为2:1，调节溅射气压为0.25Pa，调整靶材的溅射功率密度为7.0W/cm²，接着逐渐通入氧气并观察靶电压变化，当靶电压达到最大值时，开启样品挡板，对基体的主表面进行沉积50min，得到Al_1-xO_x涂层，其中x＝0.26。涂层厚度6μm。

本对比例制备的涂层的XRD谱图如图1谱线a所示，分别在38.5°、44.8°、65.2°、78.3°出现了Al(111)、Al(200)、Al(220)、Al(311)衍射峰以及在22.6°出现了非晶包，说明制备的Al_1-xO_x涂层结构为非晶态Al₂O₃与晶态Al的两相复合，其中K＝0.75，说明涂层析出了大尺寸的Al晶粒，晶粒大小为25nm。

本对比例制备的涂层的SEM谱图如图2(a-1)和图2(a-2)所示，从图中可以看出，制备的涂层比较疏松，涂层存在着较多的贯穿性孔洞。

经测定，该涂层密度为3.0g/cm³，硬度为8GPa，应力为1GPa。

本对比例制备的涂层的耐腐测试结果如图5a所示，腐蚀电流密度为4.05×10^-7A/cm²，较304不锈钢的腐蚀电流密度1.99×10^-6A/cm²降低了1个数量级；极化电阻测试如图5b所示，该涂层的极化电阻为9.38×10⁴Ω.cm。

盐雾测试表明，耐盐雾90h后涂层出现了明显的腐蚀坑道，涂层不耐磨，磨损率为2.0×10^-13m³/N·m。

实施例1

(1)基体清洗

化学清洗：选用抛光后的304不锈钢为基体，对其进行清洗，依次放入浓度为50％去污粉水溶液，饱和Na₂CO₃水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗20min，然后在温度为100℃的干燥箱里鼓风干燥2h。

等离子体辉光刻蚀清洗：将化学清洗好的基体，装入真空室中的样品台上，当真空低于1×10^-3Pa以后，通入氩气并维持气压在1.5Pa，然后开启电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的等离子体辉光对其刻蚀清洗10min。

(2)涂层沉积

将清洗后的基体装入真空室中可旋转的样品台上，当腔室真空度小于2.2×10^{- 5}Pa，通入氩气和氧气，氩气和氧气的流量比为2:1，调节溅射气压为0.25Pa，调整靶材的溅射功率密度为8.0W/cm²，接着逐渐通入氧气并观察靶电压变化，当靶电压降到最低值后，然后将氧气流量减少4sccm并保持溅射气压为0.35Pa，开启样品挡板，对基体的主表面进行沉积100min，得到Al_1-xO_x涂层，其中x＝0.49。涂层厚度10μm。

本实施例制备涂层的XRD谱图显示分别在38.5°、44.8°出现了Al(111)、Al(200)衍射峰以及在22.6°出现了非晶包，说明制备的Al_1-xO_x涂层结构为非晶态Al₂O₃与晶态Al的两相复合，K＝0.64，说明涂层析出了尺寸小的Al晶粒，晶粒大小为15nm。

从表面与截面形貌可以看出，制备的涂层不存在贯穿性孔洞，涂层比较致密。经测定，该涂层密度为3.2g/cm³，硬度为12GPa，应力为0.2GPa。

本实施例制备的涂层的自修复原理示意图如图4所示，该涂层为Al_1-xO_x涂层，一方面非晶态Al₂O₃非常致密，涂层本身无贯穿性孔隙存在，可有效隔离腐蚀介质与基体接触，进而达到防腐的目的；另一方面存在Al晶粒，这些Al晶粒的腐蚀产物可充当修复元，修复涂层后期受力过程中产生的贯穿性孔隙，进一步提高涂层的耐腐行为。

本实施例制备的涂层的耐腐测试结果为：腐蚀电流密度为5.83×10^-8A/cm²，较304不锈钢的腐蚀电流密度1.99×10^-6A/cm²降低了2个数量级；极化电阻测试结果为：该涂层的极化电阻为3.35×10⁵Ω.cm。

盐雾测试表明，耐盐雾180h涂层未出现明显的腐蚀坑道，涂层表面压痕后再盐雾测试180h，涂层未有明显的腐蚀现象，涂层耐磨，磨损率为4.0×10^-15m³/N·m。

实施例2

(1)基体清洗

化学清洗：选用抛光后的304不锈钢为基体，对其进行清洗，依次放入浓度为50％去污粉水溶液，饱和Na₂CO₃水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10min，然后在温度为100℃的干燥箱里鼓风干燥2h。

等离子体辉光刻蚀清洗：将化学清洗好的基体，装入真空室中的样品台上，当真空低于1×10^-3Pa以后，通入氩气并维持气压在2Pa，然后开启电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的等离子体辉光对其刻蚀清洗20min。

(2)涂层沉积

将清洗后的基体装入真空室中可旋转的样品台上，当腔室真空度小于2.2×10^{- 5}Pa，通入氩气和氧气，氩气和氧气的流量比为2:1，调节溅射气压为0.29Pa，调整靶材的溅射功率密度为9.5W/cm²，接着逐渐通入氧气并观察靶电压变化，当靶电压降到最低值后，然后将氧气流量减少6sccm并保持溅射气压为0.35Pa，开启样品挡板，对基体的主表面进行沉积80min，得到Al_1-xO_x涂层，其中x＝0.46。涂层厚度9μm。

本实施例制备涂层的XRD谱图显示，分别在38.5°、44.8°出现了Al(111)、Al(200)衍射峰以及在22.6°出现了非晶包，说明制备的Al_1-xO_x涂层结构为非晶态Al₂O₃与晶态Al的两相复合，其中K＝0.67，说明涂层析出了尺寸小的Al晶粒，晶粒大小为10nm。

从表面与截面形貌可以看出，制备的涂层不存在贯穿性孔洞，涂层比较致密。经测定，该涂层密度为3.4g/cm³，硬度为13GPa，应力为0.4GPa。

本实施例制备的涂层的自修复原理示意图如图4所示，该涂层为Al_1-xO_x涂层，一方面非晶态Al₂O₃非常致密，涂层本身无贯穿性孔隙存在，可有效隔离腐蚀介质与基体接触，进而达到防腐的目的；另一方面存在Al晶粒，这些Al晶粒腐蚀的产物可充当修复元，修复涂层后期受力过程中产生的贯穿性孔隙，进一步提高涂层的耐腐行为。

本实施例制备的涂层的耐腐测试结果为：腐蚀电流密度为8.03×10^-9A/cm²，较304不锈钢的腐蚀电流密度1.99×10^-6A/cm²降低了3个数量级；极化电阻测试结果为：该涂层的极化电阻为2.35×10⁶Ω.cm。

盐雾测试表明，耐盐雾180h涂层未出现明显的腐蚀坑道，涂层表面压痕后再盐雾测试180h，涂层未有明显的腐蚀现象。涂层耐磨，磨损率为5.3×10^-15m³/N·m。

实施例3

(1)基体清洗

化学清洗：选用抛光后的304不锈钢为基体，对其进行清洗，依次放入浓度为50％去污粉水溶液，饱和Na₂CO₃水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10min，然后在温度为100℃的干燥箱里鼓风干燥2h。

等离子体辉光刻蚀清洗：将化学清洗好的基体，装入真空室中的样品台上，当真空低于1×10^-3Pa以后，通入氩气并维持气压在1Pa，然后开启电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的等离子体辉光对其刻蚀清洗15min。

(2)涂层沉积

将清洗后的基体装入真空室中可旋转的样品台上，当腔室真空度小于3.1×10^{- 5}Pa，通入氩气和氧气，氩气和氧气的流量比为2:1，调节溅射气压为0.25Pa，调整靶材的溅射功率密度为10W/cm²，接着逐渐通入氧气并观察靶电压变化，当靶电压降到最低值后，然后将氧气流量减少2sccm并保持溅射气压为0.3Pa，开启样品挡板，对基体的主表面进行沉积80min，得到Al_1-xO_x涂层，其中x＝0.55。涂层厚度9μm。

本实施例制备的涂层的XRD谱图如图1谱线b所示，分别在38.5°、44.8°出现了Al(111)、Al(200)衍射峰以及在22.6°出现了非晶包，说明制备的Al_1-xO_x涂层结构为非晶态Al₂O₃与晶态Al的两相复合，其中K＝0.6，说明涂层析出了尺寸较小的Al晶粒，晶粒大小为10nm。

本实施例制备的涂层的SEM谱图如图2(b-1)和图2(b-2)所示，从图中可以看出，制备的涂层不存在贯穿性孔洞，涂层比较致密。

经测定，该涂层密度为3.4g/cm³，硬度为13GPa，应力为0.5GPa。

本实施例制备的涂层的TEM谱图如图3a、3b和3c所示，在更高的分辨率下观察，如图3a所示晶态的Al晶粒(白色虚线所圈)分布在非晶的Al₂O₃中，晶粒大小为5～15nm，图3b所示的衍射花样谱图，该涂层为立方相Al与非晶的Al₂O₃两相复合，从图3c所示的暗场像中可以看出Al晶粒均匀的分布在非晶的Al₂O₃中。

本实施例制备的涂层的自修复原理示意图如图4所示，该涂层为Al_1-xO_x涂层，一方面非晶态Al₂O₃非常致密，涂层本身无贯穿性孔隙存在，可有效隔离腐蚀介质与基体接触，进而达到防腐的目的；另一方面存在Al晶粒，这些Al晶粒的腐蚀产物可充当修复元，修复涂层后期受力过程中产生的贯穿性孔隙，进一步提高涂层的耐腐行为。

本实施例制备的涂层的耐腐测试结果如图5a所示，腐蚀电流密度为1.03×10^-9A/cm²，较304不锈钢的腐蚀电流密度1.99×10^-6A/cm²降低了3个数量级；极化电阻测试如图5b所示，该涂层的极化电阻为8.96×10⁶Ω.cm。

盐雾测试表明，耐盐雾180h涂层未出现明显的腐蚀坑道，涂层表面压痕后再进行盐雾测试180h，涂层未有明显的腐蚀现象。涂层耐磨，磨损率为8.3×10^-16m³/N·m。

实施例4

(1)基体清洗

化学清洗：选用抛光后的304不锈钢为基体，对其进行清洗，依次放入浓度为50％去污粉水溶液，饱和Na₂CO₃水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10min，然后在温度为100℃的干燥箱里鼓风干燥2h。

等离子体辉光刻蚀清洗：将化学清洗好的基体，装入真空室中的样品台上，当真空低于1×10^-3Pa以后，通入氩气并维持气压在1.5Pa，然后开启电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的等离子体辉光对其刻蚀清洗15min。

(2)涂层沉积

将清洗后的基体装入真空室中可旋转的样品台上，当腔室真空度小于2.1×10^{- 5}Pa，通入氩气和氧气，氩气和氧气的流量比为2:1，调节溅射气压为0.27Pa，调整靶材的溅射功率密度为8.5W/cm²，接着逐渐通入氧气并观察靶电压变化，当靶电压降到最低值后，然后将氧气流量减少1sccm并保持此时的溅射气压为0.3Pa，开启样品挡板，对基体的主表面进行沉积50min，得到Al_1-xO_x涂层，其中x＝0.57。涂层厚度6μm。

本实施例制备涂层的XRD谱图显示，分别在38.5°、44.8°出现了Al(111)、Al(200)衍射峰以及在22.6°出现了非晶包，说明制备的Al_1-xO_x涂层结构为非晶态Al₂O₃与晶态Al的两相复合，其中K＝0.5，说明涂层析出了尺寸较小的Al晶粒，晶粒大小为5nm。

表面与截面形貌可以看出，制备的涂层不存在贯穿性孔洞，涂层比较致密。经测定，该涂层密度为3.2g/cm³，硬度为14GPa，应力为0.8GPa。

本实施例制备的涂层的自修复原理示意图如图4所示，该涂层为Al_1-xO_x涂层，一方面非晶态Al₂O₃非常致密，涂层本身无贯穿性孔隙存在，可有效隔离腐蚀介质与基体接触，进而达到防腐的目的；另一方面存在Al晶粒，这些Al晶粒腐蚀的产物可充当修复元，修复涂层后期受力过程中产生的贯穿性孔隙，进一步提高涂层的耐腐行为。

本实施例制备的涂层的耐腐测试结果为，腐蚀电流密度为5.03×10^-8A/cm²，较304不锈钢的腐蚀电流密度1.99×10^-6A/cm²降低了2个数量级；极化电阻测试结果为：该涂层的极化电阻为2.56×10 ⁵Ω.cm。

盐雾测试表明，耐盐雾180h涂层未出现明显的腐蚀坑道，涂层表面压痕后再盐雾测试180h，涂层未有明显的腐蚀现象。涂层耐磨，磨损率为2.3×10^-16m³/N·m。

实施例5

(1)基体清洗

化学清洗：选用抛光后的304不锈钢为基体，对其进行清洗，依次放入浓度为50％去污粉水溶液，饱和Na₂CO₃水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10min，然后采用纯度为99.99％的高纯氮气吹干。

等离子体辉光刻蚀清洗：将化学清洗好的基体，装入真空室中的样品台上，当真空低于1×10^-3Pa以后，通入氩气并维持气压在1Pa，然后开启电源并同时给基板施加负偏压，利用等离子体辉光对其刻蚀清洗15min。

(2)涂层沉积

将清洗后的基体装入真空室中可旋转的样品台上，当腔室真空度小于2.1×10^{- 5}Pa，通入氩气和氧气，氩气和氧气的流量比为2:1，调节溅射气压为0.27Pa，调整靶材的溅射功率密度为7.0W/cm²，接着逐渐通入氧气并观察靶电压变化，当靶电压降到最低值后，保持溅射气压为0.3Pa，之后开启样品挡板，对基体的主表面进行沉积100min，得到Al_1-xO_x涂层，其中x＝0.59。涂层厚度8μm。

本实施例制备涂层的XRD谱图显示，分别在38.5°、44.8°出现了Al(111)、Al(200)衍射峰以及在22.6°出现了非晶包，说明制备的Al_1-xO_x涂层结构为非晶态Al₂O₃与晶态Al的两相复合，其中K＝0.42，说明涂层析出了尺寸较小的Al晶粒，晶粒大小为8nm。

表面与截面形貌可以看出，制备的涂层不存在贯穿性孔洞，涂层比较致密。经测定，该涂层密度为3.3g/cm³，硬度为8GPa，应力为0.4GPa。

本实施例制备的涂层的自修复原理示意图如图4所示，该涂层为Al_1-xO_x涂层，一方面非晶态Al₂O₃非常致密，涂层本身无贯穿性孔隙存在，可有效隔离腐蚀介质与基体接触，进而达到防腐的目的；另一方面存在Al晶粒，这些Al晶粒腐蚀的产物可充当修复元，修复涂层后期受力过程中产生的贯穿性孔隙，进一步提高涂层的耐腐行为。

本实施例制备的涂层的耐腐测试结果为，腐蚀电流密度为5.03×10^-7A/cm²，较304不锈钢的腐蚀电流密度1.99×10^-6A/cm²降低了1个数量级；极化电阻测试结果为：该涂层的极化电阻为1.06×10⁵Ω.cm。

盐雾测试表明，耐盐雾180h涂层未出现明显的腐蚀坑道，涂层表面压痕后再盐雾测试180h，涂层未有明显的腐蚀现象。涂层较耐磨，磨损率为1.3×10^-14m³/N·m。

实施例6

(1)基体清洗

化学清洗：选用抛光后的304不锈钢为基体，对其进行清洗，依次放入浓度为50％去污粉水溶液，饱和Na₂CO₃水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10min，然后在温度为100℃的干燥箱里鼓风干燥2h。

等离子体辉光刻蚀清洗：将化学清洗好的基体，装入真空室中的样品台上，当真空低于1×10^-3Pa以后，通入氩气并维持气压在2Pa，然后开启电源并同时给基板施加负偏压，利用等离子体辉光对其刻蚀清洗15min。

(2)涂层沉积

将清洗后的基体装入真空室中可旋转的样品台上，当腔室真空度小于2.1×10^{- 5}Pa，通入氩气和氧气，氩气和氧气的流量比为2:1，调节溅射气压为0.27Pa，调整靶材的溅射功率密度为10W/cm²，接着逐渐通入氧气并观察靶电压变化，当靶电压降到最低值后，保持溅射气压为0.3Pa，之后开启样品挡板，对基体的主表面进行沉积100min，得到Al_1-xO_x涂层，其中x＝0.6。涂层厚度5μm。

本实施例制备涂层的XRD谱图显示，只在22.6°出现了非晶包，说明制备的Al_1-xO_x涂层结构为非晶态Al₂O₃。

表面与截面形貌可以看出，制备的涂层不存在贯穿性孔洞，涂层比较致密。经测定，该涂层硬度为14GPa，应力为0.7GPa。

本实施例制备的涂层的耐腐测试结果为，腐蚀电流密度为5.03×10^-9A/cm²，较304不锈钢的腐蚀电流密度1.99×10^-6A/cm²降低了3个数量级；极化电阻测试结果为：该涂层的极化电阻为1.06×10⁶Ω.cm。

盐雾测试表明，耐盐雾180h涂层未出现明显的腐蚀坑道，涂层表面压痕后再盐雾测试120h，压痕处被腐蚀。涂层耐磨，磨损率为5.3×10^-15m³/N·m。

实施例7

(1)基体清洗

化学清洗：选用抛光后的304不锈钢为基体，对其进行清洗，依次放入浓度为50％去污粉水溶液，饱和Na₂CO₃水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗20min，然后在温度为100℃的干燥箱里鼓风干燥1.5h。

等离子体辉光刻蚀清洗：将化学清洗好的基体，装入真空室中的样品台上，当真空低于1×10^-3Pa以后，通入氩气并维持气压在0.5Pa，然后开启电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的等离子体辉光对其刻蚀清洗15min。

(2)涂层沉积

将清洗后的基体装入真空室中可旋转的样品台上，当腔室真空度小于2.1×10^{- 5}Pa，通入氩气和氧气，氩气和氧气的流量比为2:1，调节溅射气压为0.27Pa，调整靶材的溅射功率密度为10W/cm²，接着逐渐通入氧气并观察靶电压变化，当靶电压降到最低值后，继续增加氧气流量4sscm，并保持溅射气压为0.3Pa，开启样品挡板，对基体的主表面进行沉积100min，得到Al_1-xO_x涂层，其中x＝0.62。涂层厚度5μm。

本实施例制备的涂层的XRD谱图如图1谱线c所示，只在22.6°出现了非晶包，说明制备的Al_1-xO_x涂层结构为非晶态Al₂O₃。

本实施例制备的涂层的SEM谱图如图2(c-1)和图2(c-2)所示，从图中可以看出，制备的涂层不存在贯穿性孔洞，涂层比较致密。

经测定，该涂层硬度为14GPa，应力为0.6GPa。

本实施例制备的涂层的耐腐测试结果如图5a所示，腐蚀电流密度为2.06×10^-9A/cm²，较304不锈钢的腐蚀电流密度1.99×10^-6A/cm²降低了3个数量级；极化电阻测试如图5b所示，该涂层的极化电阻为6.06×10⁶Ω.cm。

盐雾测试表明，耐盐雾180h涂层未出现明显的腐蚀坑道，涂层表面压痕后再进行盐雾测试168h，压痕处被腐蚀。涂层耐磨，磨损率为5.3×10^-15m³/N·m。

Claims (9)

1.一种具有自修复能力的耐腐蚀涂层，其特征在于，所述涂层由晶态Al和非晶态Al₂O₃两相复合而成，其成分表示为Al_1-xO_x，x＝0.25～0.62，其中x为原子比率，所述涂层无柱状晶结构，密度为3.0～3.4g/cm³。

2.根据权利要求1所述的具有自修复能力的耐腐蚀涂层，其特征在于，晶态Al均匀的分布在非晶态Al₂O₃中。

3.根据权利要求1所述的具有自修复能力的耐腐蚀涂层，其特征在于，所述晶态Al的颗粒大小为5～15nm，相邻晶态Al的距离为3～20nm。

4.根据权利要求1所述的具有自修复能力的耐腐蚀涂层，其特征在于，所述涂层的厚度为6～10μm。

5.一种具有自修复能力的耐腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，采用磁控反应溅射法制备，具体步骤包括：

(1)基体清洗；

(2)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空室中，当腔室真空度为1×10^-5～5×10^-5Pa时，通入氩气和氧气，氩气和氧气的流量比为2:1，控制溅射气压为0.25～0.4Pa，调整靶材的溅射功率密度为7.0～9.5W/cm²，接着逐渐通入氧气，当靶电压达到最低值时，开启样品挡板，对基体的表面进行沉积，得到具有自修复能力的耐腐蚀涂层。

6.根据权利要求5所述的具有自修复能力的耐腐蚀涂层，其特征在于，所述步骤(1)中，基体清洗包括化学清洗和等离子体辉光刻蚀清洗的至少一种。

7.根据权利要求5所述的具有自修复能力的耐腐蚀涂层，其特征在于，所述步骤(2)中，沉积速率为100～120nm/min。

8.根据权利要求5所述的具有自修复能力的耐腐蚀涂层，其特征在于，所述靶材为纯度为99.9％的Al靶材。

9.根据权利要求5所述的具有自修复能力的耐腐蚀涂层，其特征在于，所述步骤(2)中，靶材与中频脉冲电源和/或射频电源相连，采用恒电流模式进行沉积。