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CN106029728B - 包含二异氰酸酯扩链的二天冬氨酸酯的涂料组合物 - Google Patents

包含二异氰酸酯扩链的二天冬氨酸酯的涂料组合物 Download PDF

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CN106029728B CN201580010044.5A CN201580010044A CN106029728B CN 106029728 B CN106029728 B CN 106029728B CN 201580010044 A CN201580010044 A CN 201580010044A CN 106029728 B CN106029728 B CN 106029728B
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Abstract

本发明涉及涂料组合物、用于涂覆金属基底的方法、以及所述涂料在双组分涂料组合物中的用途。

Description

包含二异氰酸酯扩链的二天冬氨酸酯的涂料组合物
技术领域
本发明涉及涂料组合物、用于涂覆金属基底的方法、以及所述涂料在双组分涂料组合物中的用途。
背景技术
涂料组合物是本领域公知的并且用于各种各样的应用中，例如车辆原始涂料和车辆修复涂料中的底漆、底色涂层和透明涂层。就此而言，已经做了巨大努力来开发向待涂覆的基底或制品赋予期望特性的涂料组合物。例如，已开发了用于例如保护免受磨蚀、化学药品、腐蚀、热或机械冲击的涂料。
就此而言，基于天冬氨酸酯的涂料组合物是本领域公知的。例如，EP 0403921描述了具有基于多异氰酸酯组分和包含特定仲多胺的异氰酸酯反应性组分的粘合剂的涂料组合物。这些仲多胺也称作多天冬氨酸衍生物，并且为基于伯多胺与马来酸或富马酸的二酯。EP 0470461还描述了用于车辆修补应用的涂料组合物，其包含多异氰酸酯组分和由3,3'-二甲基4,4'-二氨基二环己基甲烷与马来酸二乙酯制备的异氰酸酯反应性仲二胺。所述异氰酸酯反应性组分还包含由多羟基聚丙烯酸酯或者多羟基聚丙烯酸酯和聚酯多元醇的混合物组成的羟基官能化组分。WO 2005/073188涉及通过先使二胺或多胺与不饱和酯反应然后使所得产物与马来酰亚胺反应而制备的天冬氨酸酯。US 5,633,336 A涉及低粘度(环)-脂肪族多胺，其包含脲基团且具有多于两个的氨基，并且可通过使(环)脂肪族二胺与包含异氰脲酸酯基团或缩二脲基团的多异氰酸酯反应而制备。这样的多胺可用作PUR反应面漆和涂料及粘合剂组合物中的组分。WO 2013/098186 A1涉及主要由以下(A)组分组成且包含以下(B)和(C)组分的水性聚氨酯树脂组合物：(A)亲水性多元醇，(B)水分散性多异氰酸酯，(C)具有仲氨基的天冬氨酸酯。WO 2009/086026公开了基于透明有机溶剂的透明涂层涂料组合物，其包含至少一种具有含有活性氢的官能团(特别是羟基)的粘合剂、至少一种具有游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯交联剂和至少一种环氧官能化硅烷。US 4,677,154公开了用于改善聚氨基甲酸酯的颜色稳定性的方法，其中聚氨基甲酸酯反应在包含以下的添加剂稳定剂存在下进行：2,6-二(叔丁基)对甲酚(BHT)和选自特定亚磷酸酯、二亚膦酸酯、异氰脲酸酯的化合物、以及其他化合物如二硬脂酰基硫代二丙酸盐/酯、二硬脂酰基季戊四醇和4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚。添加剂组合的使用防止了由多异氰酸酯变色引起的热塑性聚氨酯的变色。WO 2004/063242公开了包含天冬氨酸化合物和多异氰酸酯固化剂的涂料组合物。该涂料组合物包含双取代的酚抗氧化剂或氢过氧化物分解剂。抗氧化剂或分解剂的存在致使涂料对UV光具有良好的耐受性。
上述基于天冬氨酸酯的涂料组合物的普遍缺点在于：如果其与UV吸收剂组合，则包含可固化的天冬氨酸酯的组分在储存期间显著变色。因此，包含可固化的天冬氨酸酯的涂料组合物也倾向于在储存期间变色，使得例如获得的涂料的最终颜色不再与期望或目标颜色匹配。然而，至今还不能提供令人满意的解决方案来避免这种基于天冬氨酸酯的涂料组合物在储存时的颜色不稳定性。涂料组合物的这种颜色不稳定性显然是不期望的。
因此，本发明的目的是提供在室温及升高的温度下(例如高至50℃)储存时不表现出变色和变黄的涂料组合物。所述涂料组合物应当在至少12个月的时间段内是颜色稳定的，同时所获得的涂料的机械和光学特性(例如，粘合性和多层结构中的中间层粘合性、耐磨性、耐化学性和耐腐蚀性)保持在高水平。
发明内容
本发明涉及涂料组合物，包含：
a)扩链天冬氨酸酯预聚物，其中所述扩链天冬氨酸酯预聚物
x)不含异氰酸酯基团，
xi)NH当量重量为250g至1,000g，并且
xii)为以下物质的反应产物：
i)包含至少一种二天冬氨酸酯和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯的混合物，其中所述至少一种二天冬氨酸酯与所述至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯之间的摩尔比为99.5:0.5至50:50，与
ii)至少一种多异氰酸酯，
b)至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂，以及
c)由草酰苯胺或其衍生物和/或苯并三唑或其衍生物组成的至少一种UV吸收剂。
本发明还涉及用于涂覆金属基底的方法，所述方法包括至少以下步骤：
a)向待涂覆的金属基底的至少一部分施用本文所限定的涂料组合物，以及
b)使步骤a)的涂料组合物固化。
本发明还涉及如本文中所限定的涂料组合物用于制备双组分涂料组合物的用途。
出乎意料地，发现根据本发明可以配制在室温及升高的温度下(例如高至50℃)储存时表现出较少变色和变黄的涂料组合物。本发明的发明人还出乎意料地发现，所述涂料组合物在至少12个月的时间段内具有好得多的颜色稳定性，同时所获得的涂料的机械和光学特性(例如，粘合性和多层结构中的中间层粘合性、耐磨性、耐化学性和耐腐蚀性)保持在高水平。特别地，这通过提供包含所限定的扩链天冬氨酸酯预聚物和由草酰苯胺或其衍生物和/或苯并三唑或其衍生物组成的至少一种UV吸收剂的涂料组合物来实现。
具体实施方式
以下将对本发明进行更详细地解释。
应理解，为清楚起见而在上文和下文中在分开的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中以组合提供。相反地，为简洁起见而在单个实施方案的上下文中描述的本发明的多个特征也可以单独提供或者以任何子组合提供。此外，除非上下文另有特别说明，否则单数标记也可包括复数(例如，无数量词可指一个、或者一个或更多个)。
除非另有说明，否则本文中提及的所有分子量(数均和重均分子量二者)均通过使用聚苯乙烯作为标准物并且四氢呋喃作为液相洗脱剂的GPC(凝胶渗透色谱)来测定。
根据本发明的涂料组合物为包含液体载体的液体涂料组合物。所述液体载体可为水和/或一种或更多种有机溶剂。因此，涂料组合物可为基于水或基于有机溶剂的。
基于水的涂料组合物是这样的涂料组合物，其中在制备和/或施用涂料组合物时使用水作为溶剂或稀释剂。通常，基于涂料组合物的总量，基于水的涂料组合物可包含例如30重量％至90重量％的水，并且任选地，基于涂料组合物的总量，包含最高30重量％，优选地，低于15重量％的有机溶剂。
基于有机溶剂的涂料组合物是这样的涂料组合物，其中在制备和/或施用涂料组合物时使用有机溶剂作为溶剂或稀释剂。通常，基于涂料组合物的总量，基于溶剂的涂料组合物包含例如20重量％至90重量％的有机溶剂。
所述有机溶剂为涂料技术中常用的溶剂。这些有机溶剂可源自粘合剂的制备或者单独添加。合适的溶剂的实例为一元醇或多元醇，例如丙醇、丁醇、己醇；乙二醇醚或乙二醇酯，例如各自具有C1-至C6-烷基的二甘醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚，乙氧基丙醇、丁基乙二醇；二醇，例如乙二醇、丙二醇；N-甲基吡咯烷酮和酮，例如甲基乙基酮、丙酮、环己酮；芳香族烃或脂肪族烃，例如甲苯、二甲苯、或者直链或支化脂肪族C6-C12-烃。
以下对根据本发明的涂料组合物的单个组分进行更详细地解释。
本发明的涂料组合物的一个必要条件是其包含扩链天冬氨酸酯预聚物。应理解，扩链天冬氨酸酯预聚物为包含至少一种二天冬氨酸酯和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯的混合物的反应产物。
例如，所述至少一种二天冬氨酸酯为式(I)的化合物：
其中X表示通过从伯二胺中除去氨基获得的二价有机基团；R1、R2、R6和R7为对异氰酸酯基团呈惰性的相同或不同的有机基团，并且R3、R4、R5、R8、R9和R10相同或不同并且表示氢或对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团。
优选的是X表示通过从伯二胺中除去氨基获得的二价烃基。R1、R2、R6和R7为相同或不同的有机基团，并且优选为相同的有机基团。例如，R1、R2、R6和R7为相同或不同的有机基团，优选相同的有机基团，并且优选为甲基、乙基或正丁基，例如乙基。R3、R4、R5、R8、R9和R10优选为相同。在一个实施方案中，R3、R4、R5、R8、R9和R10优选为相同并且为氢。
对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团为在150℃或更低，例如110℃或更低的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团。
至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)优选为至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺的反应产物。例如，所述至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)为至少一种马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺的反应产物。
本发明意义上的术语“至少一种”意指相应的化合物包含一种或更多种化合物，优选地由一种或更多种化合物组成。
例如，至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯为一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯。或者，至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯包含两种或更多种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯，优选地由两种或更多种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯组成。例如，至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯包含两种或三种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯，优选地由两种或三种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯组成。
优选地，至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯为一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯。
在本发明的一个实施方案中，至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)为至少一种马来酸二烷基酯与至少一种伯二胺的反应产物。或者，所述至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)为至少一种富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺的反应产物。
例如，至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯为式(II)和/或(III)的化合物：
其中X表示通过从伯二胺中除去一个氨基获得的二价有机基团；R1和R2为对异氰酸酯基团呈惰性的相同或不同的有机基团，并且R3、R4和R5相同或不同并且表示氢或对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，和/或
其中X表示通过从伯二胺中除去一个氨基获得的二价有机基团；R6和R7为对异氰酸酯基团呈惰性的相同或不同的有机基团，并且R8、R9和R10相同或不同并且表示氢或对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团。
优选的是R1、R2、R6和R7为相同或不同的有机基团并且优选为相同的有机基团。例如，R1、R2、R6和R7为相同或不同(优选为相同)的有机基团，并且优选为甲基、乙基或正丁基，例如乙基。R3、R4、R5、R8、R9和R10优选为相同。在一个实施方案中，R3、R4、R5、R8、R9和R10优选为相同并且为氢。
至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)优选为至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺的反应产物。例如，至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯，优选式(II)和/或(III)的化合物，为至少一种马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺的反应产物。
例如，至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯为一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯。或者，至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯包含两种或更多种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯，优选地由两种或更多种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯组成。例如，至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯包含两种或三种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯，优选地由两种或三种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯组成。
优选地，至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯为一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯。
在本发明的一个实施方案中，至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)为至少一种马来酸二烷基酯与至少一种伯二胺的反应产物。
或者，至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)为至少一种富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺的反应产物。
如果至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和/或至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)为至少一种马来酸二烷基酯与至少一种伯二胺的反应产物，则至少一种马来酸二烷基酯优选地选自包含以下的组：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二叔丁酯、马来酸二戊酯、马来酸二正辛酯、马来酸二月桂酯、马来酸二环己酯、马来酸二叔丁基环己酯及其混合物。更优选地，至少一种马来酸二烷基酯为马来酸二乙酯。
或者，如果至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和/或至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)为至少一种富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺的反应产物，则所述至少一种富马酸酯选自包含以下的组：富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丁酯、富马酸二异丁酯、富马酸二叔丁酯、富马酸二戊酯、富马酸二正辛酯、富马酸二月桂酯、富马酸二环己酯、富马酸二叔丁基环己酯及其混合物。
优选地，至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)为至少一种马来酸二烷基酯与至少一种伯二胺的反应产物，其中至少一种马来酸二烷基酯选自包含以下的组：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二叔丁酯及其混合物。更优选地，至少一种马来酸二烷基酯选自包含以下的组：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯及其混合物。最优选地，至少一种马来酸二烷基酯为马来酸二乙酯。
应理解，至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和/或至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)通过如下获得：使如上所述的至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺反应。
在本发明的一个实施方案中，至少一种伯二胺为一种伯二胺。或者，至少一种伯二胺包含两种或更多种伯二胺，优选地由两种或更多种伯二胺组成。例如，至少一种伯二胺包含两种或三种伯二胺，优选地由两种或三种伯二胺组成。
优选地，至少一种伯二胺为一种伯二胺。
本发明意义上的术语“二胺”是指具有两个氨基官能团的化合物。此外，术语“伯”是指氨中的三个氢之一被脂肪族、脂环族、芳基烷基或芳香族羰基替代的氨基官能团。
因此，至少一种伯二胺优选地选自包含以下的组：乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷和2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-环己烷二胺和1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)、2,4-六氢甲代亚苯基二胺和2,6-六氢甲代亚苯基二胺、2,4'-二氨基-二环己基甲烷和4,4'-二氨基-二环己基甲烷、以及3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二环己基甲烷如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2-甲基-1,5-戊烷二胺和1,3-亚二甲苯基和1,4亚二甲苯基二胺、四甲基亚二甲苯基二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)及其混合物。
优选地，至少一种伯二胺选自包含以下的组：1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)、2,4'-二氨基二环己基甲烷和4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)、以及3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二环己基甲烷如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2-甲基-1,5-戊烷二胺及其混合物。更优选地，至少一种伯二胺为1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)。最优选地，至少一种伯二胺为1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)。
本发明的另一个必要条件是，混合物包含至少一种二天冬氨酸酯和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯，使得至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)与至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)之间的摩尔比为99.5:0.5至50:50。
在本发明的一个实施方案中，混合物包含至少一种二天冬氨酸酯和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯，使得至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)与至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)之间的摩尔比为95:5至60:40。
应理解，至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和/或至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)优选地通过如下获得：使至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺以马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯与伯二胺2:1至1:4的当量比反应。优选地，至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和/或至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)通过如下获得：使至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺以马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯与伯二胺1:1至1:3的当量比反应。更优选地，至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和/或至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)通过如下获得：使至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺以马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯与伯二胺1.8:1至2.2:1的当量比反应。最优选地，至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和/或至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)通过如下获得：使至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺以马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯与伯二胺约2:1的当量比反应。
例如，至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)优选地通过如下获得：使至少一种马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺以马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯与伯二胺2:1至1:4的当量比反应。优选地，至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)通过如下获得：使至少一种马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺以马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯与伯二胺1:1至1:3的当量比反应。更优选地，至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)通过如下获得：使至少一种马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺以马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯与伯二胺1.8:1至2.2:1的当量比反应。最优选地，至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)通过如下获得：使至少一种马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺以马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯与伯二胺约2:1的当量比反应。
至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)的混合物优选地以已知方式通过如下制备：使相应的至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺反应。例如，由上述起始材料如下进行包含至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)的混合物的制备：例如，在0℃至150℃的温度下以这样的比例使用起始材料，以便获得包含至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)的混合物。过量的起始材料可通过反应后的蒸馏来移除。反应可在没有溶剂的情况下或者在合适的有机溶剂存在下进行。
因此，可以同时制备至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)，即，通过使相应的至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺反应容易获得该混合物。或者，可以分别制备至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)，即，至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)各自可通过如下获得：使相应的至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺反应，然后以合适的比彼此混合。
本发明的一个必要条件是，扩链天冬氨酸酯预聚物通过如下获得：使包含如上所限定的至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)的混合物与至少一种多异氰酸酯反应。
在本发明的一个实施方案中，至少一种多异氰酸酯为一种多异氰酸酯。或者，至少一种多异氰酸酯包含两种或更多种多异氰酸酯，优选地由两种或更多种多异氰酸酯组成。例如，至少一种多异氰酸酯包含两种或三种多异氰酸酯，优选地由两种或三种多异氰酸酯组成。
优选地，至少一种多异氰酸酯为一种多异氰酸酯。
至少一种多异氰酸酯可为具有脂肪族、脂环族、芳脂肪族和/或芳香族键合的游离异氰酸酯基团的任何种类的有机多异氰酸酯。至少一种多异氰酸酯优选地在室温下为液体，或者通过添加有机溶剂变成液体。在23℃下，所述至少一种多异氰酸酯通常粘度为1mPas至3,500mPas，优选为5mPas至3,000mPas。
在本发明的一个实施方案中，至少一种多异氰酸酯的平均NCO官能度为1.5至6.0。优选地，至少一种多异氰酸酯的平均NCO官能度为1.8至4.0，并且最优选为约3.0。
适用于制备扩链天冬氨酸酯预聚物的至少一种多异氰酸酯优选地选自包含以下的组：1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷(IPDI)、4,4’-二异氰酸环己基甲烷、1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷的环三聚体和/或缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-双(异氰酸环己基)-甲烷及其衍生物、1,1,6,6-四甲基-六亚甲基二异氰酸酯、对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯或间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、2,2’,5-三甲基己烷二异氰酸酯及其混合物和其反应产物。
特别合适的多异氰酸酯的实例为基于以下的所谓“漆多异氰酸酯”：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷(IPDI)和/或双(异氰酸环己基)-甲烷，以及这些二异氰酸酯的包含缩二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的本身已知的衍生物。通常，在生产之后，优选地通过蒸馏使衍生物不含过剩的原始二异氰酸酯，残留物含量仅为小于0.5重量％。也可使用三异氰酸酯，例如三异氰酸壬酯。
优选地，至少一种多异氰酸酯为1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
应理解，扩链天冬氨酸酯预聚物优选地通过如下获得：使包含至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)的混合物与至少一种多异氰酸酯以混合物中的NH基团和NH2基团与至少一种多异氰酸酯的NCO基团2.0:0.2至2.0:1.8的当量比反应。优选地，扩链天冬氨酸酯预聚物通过如下获得：使包含至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)的混合物与至少一种多异氰酸酯以混合物中的NH基团和NH2基团与至少一种多异氰酸酯的NCO基团2.0:0.4至2.0:1.4的当量比反应。最优选地，扩链天冬氨酸酯预聚物通过如下获得：使包含至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)的混合物与至少一种多异氰酸酯以混合物中的NH基团和NH2基团与至少一种多异氰酸酯的NCO基团约2.0:0.6的当量比反应。
扩链天冬氨酸酯预聚物优选地以已知方式通过如下制备：使包含至少一种二天冬氨酸酯(优选式(I)的化合物)和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯(优选式(II)和/或(III)的化合物)的混合物与至少一种多异氰酸酯反应。例如，由上述起始材料可如下进行扩链天冬氨酸酯预聚物的制备：例如，在0℃至150℃的温度下以这样的比例使用起始材料，以便获得扩链天冬氨酸酯预聚物。过量的起始材料可通过反应后的蒸馏来移除。反应可在没有溶剂的情况下或者在合适的有机溶剂存在下进行。
扩链天冬氨酸酯预聚物的特征还在于其天冬氨酸酯基团与脲基团的当量比。优选地，扩链天冬氨酸酯预聚物的天冬氨酸酯基团与脲基团的当量比为10:1至1:0.9。更优选地，扩链天冬氨酸酯预聚物的天冬氨酸酯基团与脲基团的当量比为5:1至1:0.9。最优选地，扩链天冬氨酸酯预聚物的天冬氨酸酯基团与脲基团的当量比为约2.0:0.6。
本发明的一个必要条件是扩链天冬氨酸酯预聚物不含异氰酸酯基团。
本发明的另一个必要条件是，扩链天冬氨酸酯预聚物的NH当量重量为250g至1,000g。优选地，扩链天冬氨酸酯预聚物的NH当量重量为300g至750g。
本发明的又一个必要条件是，涂料组合物包含至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂。
在本发明的一个实施方案中，至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂为一种固化剂。或者，至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂包含两种或更多种固化剂，优选地由两种或更多种固化剂组成。例如，至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂包含两种或三种固化剂，优选地由两种或三种固化剂组成。
优选地，至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂为一种固化剂。
适用于涂料组合物的至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂优选为至少一种多异氰酸酯。
具有游离异氰酸酯基团的固化剂可为具有脂肪族、脂环族、芳脂肪族和/或芳香族键合的游离异氰酸酯基团的任何有机多异氰酸酯。所述多异氰酸酯在室温下为液体，或者通过添加有机溶剂变成液体。在23℃下，所述多异氰酸酯的粘度通常为1mPa s至3,500mPas，优选为5mPa s至3,000mPa s。
优选的具有游离异氰酸酯基团的固化剂为仅具有脂肪族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，其平均NCO官能度为1.5至6.0，优选为2.0至6.0，并且最优选为约3.0。
例如，适用于涂料组合物的至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂优选地选自包含以下的组：1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷(IPDI)、4,4’-二异氰酸环己基甲烷、1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷的环三聚体和/或缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-双(异氰酸环己基)-甲烷及其衍生物、2,2’,5-三甲基己烷二异氰酸酯及其混合物和其反应产物。
更优选地，至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂选自包含以下的组：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷(IPDI)、2,2’,5-三甲基己烷二异氰酸酯及其混合物。最优选地，至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷(IPDI)。
具有游离异氰酸酯基团的位阻固化剂也适用。其实例为1,1,6,6-四甲基-六亚甲基二异氰酸酯、对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯或间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和合适的水合同系物。
原理上，二异氰酸酯可以通过常用方法转化为更高官能性的化合物，例如，通过三聚或者通过与水或多元醇(如三羟甲基丙烷或甘油)的反应。因此，至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂也可以以其反应产物(例如，异氰酸酯改性的树脂或异氰酸酯官能化预聚物)的形式使用。通常，至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂可为异氰脲酸酯、脲二酮二异氰酸酯(uretdione diisocyanate)、包含缩二脲基团的多异氰酸酯、包含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯、包含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、包含异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、包含聚酯或聚醚的多异氰酸酯、包含聚丙烯酸类的多异氰酸酯、包含碳二亚胺基团的多异氰酸酯、以及包含酰基脲基团的多异氰酸酯。
至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂可以单独使用或与另一物质组合使用。至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂优选为通常用于涂料工业的固化剂。文献中对其进行了详细描述并且其也可商购。
通常，生产之后，优选地通过蒸馏使至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂的反应产物不含过剩的原始二异氰酸酯，残留含量仅为小于0.5重量％。也可以使用三异氰酸酯，例如三异氰酸壬酯。
应理解，用于制备扩链天冬氨酸酯预聚物的至少一种多异氰酸酯与至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂可以相同或不同。在本发明的一个实施方案中，用于制备扩链天冬氨酸酯预聚物的至少一种多异氰酸酯与至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂是相同的。
至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂的异氰酸酯基团可为部分封闭的。用于封闭NCO基团的包含活性氢的低分子量化合物是已知的。那些封闭剂的实例为脂肪族或脂环族醇、二烷基氨基醇、肟、内酰胺、酰亚胺、羟烷基酯、以及丙二酸或乙酰乙酸的酯。
本发明的另一个必要条件是，涂料组合物包含至少一种UV吸收剂。特别地，至少一种UV吸收剂由草酰苯胺或其衍生物和/或苯并三唑或其衍生物组成。
例如，至少一种UV吸收剂由草酰苯胺或其衍生物和苯并三唑或其衍生物组成。或者，至少一种UV吸收剂由草酰苯胺或其衍生物或者苯并三唑或其衍生物组成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种UV吸收剂由草酰苯胺组成。
草酰苯胺衍生物优选为经至少一个直链或支链烷基、环烷基、芳烷基、烷氧基和/或芳基取代的草酰苯胺。例如，草酰苯胺衍生物优选为经至少两个基团取代的草酰苯胺，所述至少两个基团独立地选自包含以下的组：直链和支链烷基、环烷基、芳基烷基、烷氧基和芳基。优选地，草酰苯胺衍生物为经两个基团取代的草酰苯胺，所述两个基团独立地选自包含以下的组：直链和支链烷基、环烷基、芳基烷基、烷氧基和芳基。
术语“直链或支链烷基”意指具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，并且包括例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、癸基、十二烷基、异十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。
术语“环烷基”意指具有3至7个碳原子的环状烷基，并且包括例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。
术语“芳基烷基”优选地是指苯基烷基，其意指烷基部分为具有1至8个碳原子的直链或支链烷基，并且包括例如：苯基、2-苯基乙基、1-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、6-苯基己基和8-苯基辛基。
术语“烷氧基”意指烷氧基部分具有直链或支链烷基，所述烷基具有1至8个碳原子，并且包括例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。
术语“芳基”意指包含一个或更多个6元不饱和烃环的基团，其中不饱和可以在形式上由三个共轭双键表示并且其可任选地在这些环的一个或更多个碳原子处被独立选择的烷基取代；并且所述“芳基”包括例如苯基、萘基、甲基苯基、二甲氧基苯基、5-异丙基-2-甲基苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、壬基苯基。
如果草酰苯胺衍生物为经两个基团取代的草酰苯胺，则一个基团优选为直链或支链烷基且另一个基团为烷氧基。例如，如果草酰苯胺衍生物为经两个基团取代的草酰苯胺，则一个基团选自癸基、十二烷基、异十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基，并且另一个基团选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和叔丁氧基。这样的烷基是有利的，因为其在聚合物组合物中提供了足够的溶解度。
在本发明的一个实施方案中，至少一种草酰苯胺衍生物为N-(2-乙氧基苯基)-N-(4-异十二烷基苯基)草酰胺。
可使用的草酰苯胺及其衍生物也可商购。例如，N-(2-乙氧基苯基)-N-(4-异十二烷基苯基)草酰胺可以以商品名3206商购自Clariant International LTD。
或者，至少一种UV吸收剂由苯并三唑组成。
苯并三唑优选为苯并三唑衍生物，如羟基苯基苯并三唑。如果苯并三唑为羟基苯基苯并三唑，则苯并三唑衍生物优选地选自包含以下的组：2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基-苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(1,1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-异辛基丙酸酯)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基丙酸酯)-2H-苯并三唑与重均分子量为300的聚亚乙基醚二醇的反应产物及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，苯并三唑衍生物为2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基丙酸酯)-2H-苯并三唑与重均分子量为300的聚亚乙基醚二醇的反应产物及其混合物。
可使用的苯并三唑及其衍生物也可商购，例如，以商品名1130和384-2购自BASF SE,德国。
优选地，至少一种UV吸收剂由草酰苯胺或其衍生物组成。
基于粘合剂的总重量，涂料组合物优选地包含总量为0.1重量％至5.0重量％的至少一种UV吸收剂。例如，基于粘合剂的总重量，涂料组合物包含总量为0.1重量％至3.0重量％的至少一种UV吸收剂。
涂料组合物可为单组分或双组分涂料组合物的形式。
优选地，涂料组合物为双组分涂料组合物。换言之，彼此具有反应性的组分(即扩链天冬氨酸酯预聚物和至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂)在施用之前必须彼此分开储存以免过早反应。通常，可以仅在施用前即刻将扩链天冬氨酸酯预聚物和至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂混合在一起。术语“施用前即刻”是本领域技术人员公知的。可以在实际使用/施用前制备备用涂料组合物的时间段取决于例如涂料组合物的适用期。适用期很短的组合物可以通过双组分喷枪来施用，其中将反应性组分分别进料至静态混合器中然后直接施用。
优选地，扩链天冬氨酸酯预聚物和至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂在一种组合物中一起配制。
如果涂料组合物为双组分涂料组合物的形式，则由草酰苯胺或其衍生物和/或苯并三唑或其衍生物组成的至少一种UV吸收剂可存在于双组分涂料体系的两个组分之一中或两个组分中。最优选地由草酰苯胺或其衍生物和/或苯并三唑或其衍生物组成的至少一种UV吸收剂存在于扩链天冬氨酸酯预聚物组分中。
可以产生透明或着色的彩色涂料组合物。因此，根据本发明的涂料组合物适于用作透明涂层，并且可以用常规颜料着色并用作着色的面涂层、底涂层或者衬涂层例如封闭剂、底漆或二道底漆。其可用于以单一涂层涂覆基底或用在基底的多层涂料中。优选地用作透明涂层和彩色着色面涂层，特别是在多层涂料中。
应理解，本发明的涂料组合物优选地包含另外的化合物作为添加剂。例如，本发明的涂料组合物还包含选自包含以下的组中的至少一种化合物：固化催化剂、抗氧化剂、添加剂、颜料、增量剂、具有至少一个烷氧基硅烷基团和/或至少一个环氧基团的化合物、羟基官能化粘合剂(如丙烯酸类、聚酯、HALS衍生物)、无机流变控制剂(如二氧化硅)、以及基于聚脲和/或聚酰胺的有机流挂控制剂及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，涂料组合物还包含含有至少一个烷氧基硅烷基团和/或至少一个环氧基团的至少一种化合物。例如，涂料组合物包含含有至少一个烷氧基硅烷基团和至少一个环氧基团的至少一种化合物。优选地，含有至少一个烷氧基硅烷基团和/或至少一个环氧基团的至少一种化合物不是聚天冬氨酸酯并且不是聚异氰酸酯。含有至少一个烷氧基硅烷基团和/或至少一个环氧基团的化合物优选为单体化合物。所述化合物的实例为对应于式(IV)的具有至少一个烷氧基硅烷基团的化合物
其中R1、R2、R3为每个分子具有1至30个碳原子的相同或不同的有机基团，前提条件是残基R1、R2和R3中的至少一个为具有1至4个碳原子的烷氧基。
含有至少一个烷氧基硅烷基团和/或至少一个环氧基团的化合物包含除烷氧基硅烷基团之外的至少一个环氧基团。优选地含有至少一个烷氧基硅烷基团和至少一个环氧基团的至少一种化合物为通式(V)的化合物，
其中X表示残基并且m为1至4；或者表示3,4–环氧环己基；R1、R2、R3为具有1至30个碳原子的相同或不同的有机残基，前提条件是残基R1、R2和R3中的至少一个为具有1至4个碳原子的烷氧基；并且n为2、3或4，优选为2或3。
优选的式(V)的化合物为其中X为并且m为1至4的那些。
同样优选的是其中R1、R2和R3为具有1至4个(优选地1、2或3个)碳原子的相同或不同的烷氧基团的化合物。特别优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基和异丙氧基。
特别合适的通式(V)的环氧官能化硅烷化合物的实例为(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)三异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、和β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。在此特别优选的是具有甲氧基的硅烷，例如(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
最优选的是使用(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷。
可使用的式(V)的环氧官能化硅烷化合物也可作为商业产品获得，例如以商品名Glymo从Degussa获得、以商品名A-187和A-186从GE Silicones获得。
相对于涂料组合物中存在的扩链天冬氨酸酯预聚物和至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂的固含量的总和，包含至少一个烷氧基硅烷基团和/或至少一个环氧基团的化合物(特别是优选的式(V)的化合物)可以以0.25重量％至5.0重量％固体，特别是1.0重量％至3.0重量％固体并且最优选2.0重量％至3.0重量％固体的量使用。如果以大于5.0重量％固体的量使用包含至少一个烷氧基硅烷基团和/或至少一个环氧基团的化合物，则将导致多层涂料的粘性和颜色稳定性较差。如果以小于0.25重量％固体的量使用包含至少一个烷氧基硅烷基团和/或至少一个环氧基团的化合物，则可能不能实现所述积极作用(特别是粘合作用)。
如果涂料组合物为双组分涂料组合物的形式，则包含至少一个烷氧基硅烷基团和/或至少一个环氧基团的化合物可以存在于双组分涂料体系的两个组分之一中或者两个组分中。最优选的包含至少一个烷氧基硅烷基团和/或至少一个环氧基团的化合物存在于多异氰酸酯组分中。
或者或另外，涂料组合物还可包含抗氧化剂，优选包含以下物质的抗氧化剂组分：A1)至少一种位阻酚抗氧化剂和/或A2)至少一种有机亚磷酸酯抗氧化剂。优选地，涂料组合物包含抗氧化剂，优选包含以下物质的抗氧化剂组分：A1)至少一种位阻酚抗氧化剂和A2)至少一种有机亚磷酸酯抗氧化剂。
合适的位阻酚抗氧化剂A1)包括：2,4-二甲基-6-丁基苯酚、4,4'亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-N,N'二甲基氨基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-(N,N-二甲基氨基甲基)-2,8-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚。位阻酚类也可作为抗氧化剂例如以商品名1010和1135从BASF商购。
根据一个实施方案，位阻酚抗氧化剂包括3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯，也称作丁基化羟基甲苯或者简称“BHT”。
合适的有机亚磷酸酯抗氧化剂A2)包括已知用作抗氧化剂的那些有机亚磷酸酯。在一个实施方案中，有机亚磷酸酯包括根据式(RO)3P的一种或更多种化合物，其中各个R独立地为烷基或芳基。
在该上下文中，术语“烷基”为包括直链烷基、支链烷基和环烷基的饱和脂肪族基团，其中，这些直链和支链烷基可以各自任选地被环烷基取代，这些环烷基可以任选地被直链或支链烷基取代，并且这些直链烷基、支链烷基和环烷基可以各自任选地被芳基取代；并且所述“烷基”包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异癸基、硬脂基、二十烷基、环己基和苯基甲基。
在该上下文中，术语“芳基”为包含一个或更多个6元不饱和烃环的基团，其中不饱和可以在形式上由三个共轭双键表示并且其可任选地在这些环的一个或更多个碳原子处被独立选择的烷基取代；并且所述“芳基”包括例如苯基、萘基、甲基苯基、二甲氧基苯基、5-异丙基-2-甲基苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、壬基苯基。
在一个实施方案中，式(RO)3P的各个R独立地为具有1至30个碳原子(例如具有5至30个碳原子)的烷基，或者具有1至30个碳原子的芳基。合适的有机亚磷酸酯抗氧化剂的实例为三异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三丁基三苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。在一个实施方案中，有机亚磷酸酯抗氧化剂包括三烷基亚磷酸酯，其为例如其中每个烷基具有小于9个碳原子，更具体地3至5个碳原子的三烷基亚磷酸酯。三烷基亚磷酸酯的实例为三正丙基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三正戊基亚磷酸酯，三丁基亚磷酸酯(如三正丁基、三仲丁基、三异丁基和三叔丁基亚磷酸酯)。给定分子中的三个烷基各自可以相同或不同。各个烷基可为直链的或支化的。
如果抗氧化剂包含含有A1)至少一种位阻酚抗氧化剂和A2)至少一种有机亚磷酸酯抗氧化剂的抗氧化剂组分，则抗氧化剂组分包含重量比为3.0:0.5至0.5:0.3，并且优选地1:1的至少一种位阻酚抗氧化剂A1)和至少一种有机亚磷酸酯抗氧化剂A2)。
根据本发明的一个实施方案，抗氧化剂组分包含BHT作为至少一种位阻酚抗氧化剂A1)和选自以下的至少一种有机亚磷酸酯抗氧化剂A2)：三壬基苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。根据另一个实施方案，抗氧化剂组分以上述重量比包含BHT作为至少一种位阻酚抗氧化剂A1)和选自以下的至少一种有机亚磷酸酯抗氧化剂A2)：三壬基苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
最优选的抗氧化剂组分包含BHT和三壬基苯基亚磷酸酯或者包含BHT和三苯基亚磷酸酯。抗氧化剂组分也可由BHT和三壬基苯基亚磷酸酯组成或者由BHT和三苯基亚磷酸酯组成。
如果涂料组合物还包含抗氧化剂，优选地包含A1)至少一种位阻酚抗氧化剂和/或A2)至少一种有机亚磷酸酯抗氧化剂的抗氧化剂组分，则相对于涂料组合物的总量，涂料组合物包含0.5重量％至4.0重量％，优选地2.0重量％的抗氧化剂。
根据本发明的涂料组合物还可包含颜料、填料和/或常用涂料添加剂。漆中使用的所有有机或无机类型的有色和/或给予特殊效果的颜料均适合用于颜料。无机或有机有色颜料的实例为二氧化钛、微粉化的二氧化钛、铁氧化物颜料、碳黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮或吡咯并吡咯颜料。特殊效果颜料的实例为金属颜料，例如来自铝或铜的干涉颜料，例如涂覆有二氧化钛的铝、经涂覆的云母和石墨效果颜料。填料的实例为二氧化硅、硫酸钡、滑石、硅酸铝和硅酸镁。
另外的添加剂为通常用于漆工业中的添加剂。这样的添加剂的实例为：例如HALS(受阻胺光稳定剂)化合物的光稳定剂；基于(甲基)丙烯酸酯均聚物或硅油的流动控制剂；流变学影响剂，例如二氧化硅，优选高分散硅酸；或者流挂控制剂；增稠剂，例如交联的聚羧酸或聚氨酯；消泡剂和润湿剂。添加剂以本领域技术人员熟知的常用量添加。通常用于漆的颜料、填料和添加剂可以用于双组分体系的一个和/或两个组分中。
在另一个方面中，本发明还涉及用于涂覆金属基底的方法，包括以下步骤：
a)向待涂覆的金属基底的至少一部分施用本文所限定的涂料组合物，
以及
b)使步骤a)的涂料组合物固化。
优选的是涂料组合物的固化优选地通过热能来进行。
根据所述方法的步骤a)将涂料组合物施用于经任选预涂覆的金属基底上。
金属基底可为待用双组分涂料组合物(例如，双组分的聚氨酯涂料组合物)涂覆的任何工业品。优选的金属基底为车辆主体或车辆主体部件。可使用的金属基底为例如用于工业涂料和车辆结构的多种材料，例如金属，如铁、锌、铝、镁、不锈钢或其合金。
涂料组合物可通过常规施用方法施用。施用方法的实例为刷涂、辊涂、刀片涂覆、浸渍和喷涂。优选喷涂施用。在任选的闪蒸阶段之后，可以使涂层固化或者施用下一个涂层。
优选地，所施用的涂料组合物例如在-20℃至100℃，优选地-10℃至80℃，更优选地0℃至60℃并且最优选地10℃至40℃的温度下固化。即使不是优选的，也可使用更低的温度，但将导致更长的固化时间。或者，涂料组合物甚至可以在例如80℃至160℃以上的更高温度下固化。
所述方法优选地包括向金属基底的至少一部分施用多层涂料组合物。就此而言，应理解，多层中的至少一层(优选地一层)包含本发明的涂料组合物。因此，多层中的另外的层也可以包含本发明的涂料组合物或者不同于本发明涂料组合物的涂料组合物。因此，本发明的涂料组合物可与金属基底、或者多层结构的任选的预涂层或者中间层或者多层的外层相邻。优选地，本发明的涂料组合物为多层的外层。更优选地，本发明的涂料组合物为透明涂层。
多层优选地通过湿碰湿或者通过首先使一层固化之后再施用多层的下一层来施用。如果多层通过首先使一层固化之后再施用多层的下一层来施用，则在施用多层的下一层之前优选地使所述一层在足够的温度下首先固化足够的时间。至于固化温度，参考在限定所施用的涂料组合物的固化温度时如上所设定的温度。
应理解，本发明的涂料组合物的特征在于均衡的干燥性能，即，在足够的适用期下的快速固化时间。此外，获得的涂料的机械和光学特性(例如，粘合性和多层结构中的中间层的粘合性、耐磨性、耐化学性和耐腐蚀性、罐内变黄及储存时天冬氨酸酯组分的变黄)保持在高水平。
根据本发明的涂料组合物和方法适用于汽车和工业涂料。在汽车涂料领域中，所述涂料和方法可以用于在车辆生产线涂漆和车辆修补二者中涂覆车辆主体和车辆主体部件。其还可用于涂覆大型车辆和交通工具，例如卡车、公共汽车和有轨电车，其中可以使用的固化温度为-20℃至100℃，优选-10℃至80℃，更优选0℃至60℃并且最优选10℃至40℃。最优选的所述涂料组合物和方法可以用于车辆和车辆部件修补。对于修补，使用的固化温度为例如-10℃至80℃，优选0℃至60℃并且最优选10℃至40℃。此外，所述涂料组合物和方法可以用于涂覆机动车辆以外的工业品。
涂料组合物的使用提供了改善的颜色稳定性。特别地，应注意，涂料组合物的特征在于比不包含扩链天冬氨酸酯预聚物的涂料组合物更好的颜色稳定性。此外，所获得的涂料的机械和光学特性(例如，粘合性和多层结构中的中间层粘合性、耐磨性、耐化学性和耐腐蚀性)保持在高水平。
考虑到获得的优点，本发明还涉及本文中所限定的涂料组合物在双组分涂料组合物中的用途。
基于以下实施例对本发明进行更详细地解释。除非另外指出，否则所有份数和百分数均基于重量。
实施例
测量方法
以下测量方法用于评估实施例和权利要求中给出的参数。
黑氏色值(Hazen color)
色值在BYK LCSIII仪器上以黑氏标度(基于ASTM D1209)进行测量。
Gardner-Holdt(气泡)粘度
该方法允许快速测定液体(如树脂和清漆)的运动粘度。来自Byk Gardner的经认证的管用于测量室温下的粘度。
粘度
活化的透明涂层的粘度根据DIN 53211用DIN 4流出杯在室温(20±3℃)下测定。
硬度
将涂料以约50微米的干膜厚度施用在玻璃上。根据费歇尔硬度测试(根据ASTM D1474的压痕硬度)测量硬度。结果以努普硬度值表示。
固体
树脂中固体的重量百分数通过在直径为55mm的包含纸夹的铝盘中称量约1g样品来测定。添加少量丙酮并且通过用纸夹搅拌产生均匀的层。然后，将所述盘置于约105℃(±1℃)的烘箱中约1小时并且再次称重。通过使用式(VI)来计算固体的重量百分数：
％固体＝100％×(残留物重量/样品重量) (VI)
通过测量两个样品来测定固体。因此给出的结果为两个样品的平均值。
材料
溶剂乙酸正丁酯可商购自BASF SE,Germany、Celanese,USA或Oxea GmbH,Germany。
溶剂PGMEA可商购自BASF SE,Germany、Dow Chemical Company,USA或LyondellBasell,Germany。
溶剂BGA可商购自BASF SE,Germany或Ineos Oxide,Germany。
UV吸收剂可以以Tinuvin 384-2商购自BASF SE,Germany。
UV稳定剂可以以Tinuvin 292商购自BASF SE,Germany。
硅酮可以以silicon Byk 315商购自Byk Chemie GmbH,Germany，以及以Baysilone OL17商购自OMG Borchers,Germany。
丙烯酸类添加剂可以以丙烯酸类Byk 361商购自Byk Chemie GmbH,Germany。
受阻酚和三壬基苯基磷酸酯添加剂可以以受阻酚BHT(紫罗兰醇，丁基化羟基甲苯)商购自Oxiris Chemicals,Germany，或者以三壬基苯基亚磷酸酯Doverphos4HP商购自Dover Chemicals,USA。
苯并三唑可以以1130商购自BASF SE,Germany。
草酰苯胺可以以3206商购自Clariant International LTD.,Switzerland。
实施例
测试1
以下实施例说明了扩链天冬氨酸酯预聚物以及包含苯并三唑作为UV吸收剂和所述扩链天冬氨酸酯预聚物的涂料组合物的制备。
比较例1A和1B：异佛尔酮二胺和马来酸二乙酯的二天冬氨酸酯
向配备有螺旋桨型搅拌器、温度计、冷凝器和进料系统的反应器中加载204.91g异佛尔酮二胺和34.44g乙酸正丁酯。将混合物加热至30℃。将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和三壬基苯基亚磷酸酯各6.89g溶解于414.99g马来酸二乙酯和10.33g乙酸正丁酯中，并在约4小时内进料至反应器内容物中，接着进行10.33g乙酸正丁酯的冲洗步骤。将反应器温度保持在最大50℃，并在添加后将内容物保持26小时(实施例1A)和46小时(实施例1B)。
GC面积通过在来自Interscience的仪器上在250℃下将样品注入长度为30m的100％二甲基聚硅氧烷柱上来测定。在120℃下在2分钟时开始1ml/分钟的恒定氦流，并且每分钟增加温度10℃直至300℃。对于此反应产物，在14分钟与16分钟之间检测氨基官能化单天冬氨酸酯，而在19分钟与21分钟之间检测二天冬氨酸酯。
实施例2A和2B：实施例1A和1B的异佛尔酮二异氰酸酯扩链的反应产物
用151.62g乙酸正丁酯分别稀释26小时和46小时之后所取的688.78g参照例1A或1B的反应产物，并在反应器中加热直至40℃。在1小时内将与16.89g乙酸正丁酯混合的80.82克异佛尔酮二异氰酸酯添加至各反应器中，同时保持反应器在最大50℃下。在用16.89g乙酸正丁酯的冲洗步骤后，使各反应器内容物保持在50℃下直至如通过IR光谱法所测量的NCO已消失。将稀释步骤的45克乙酸正丁酯添加至各反应器中。终产物的结果见下文。
实施例3A和3B：实施例1B的六亚甲基二异氰酸酯扩链反应产物
用163g乙酸正丁酯稀释571g实施例1B的反应产物，并在室温下在反应器中混合。在1小时内将与14g(A)或10.8g(B)乙酸正丁酯混合的67g(A)或50.4g(B)六亚甲基二异氰酸酯添加至反应器中，同时将反应器保持在最大50℃。在用14g(A)或10.8g(B)乙酸正丁酯的冲洗步骤后，将反应器内容物保持在约40℃直至如通过IR光谱法所测量的NCO已消失。最终产物的结果见下文。
实施例4：基于实施例1A、3A和3B的透明涂层的制备
制备以下涂料组合物：
4A：使72.22g粘合剂1A与25.38g乙酸正丁酯和2.4g1130混合。
4A’：如实施例4A，但是用乙酸正丁酯代替1130。
4B：使92.85g粘合剂3A与4.75g乙酸正丁酯和2.4g1130混合。
4B’：如实施例4B，但是用乙酸正丁酯代替1130。
4C：使92.85g粘合剂3B与4.75g乙酸正丁酯和2.4g1130混合。
4C’：如实施例4C，但是用乙酸正丁酯代替1130。
实施例4A至4C’的涂料组合物的颜色稳定性通过在室温下在架子上和在49℃的烘箱中测量黑氏色值(Hazen)来测定。结果在下表1中列出。表1：
可以清楚地看出，包含扩链天冬氨酸酯预聚物且添加有1130(实施例4B和4C)的涂料组合物比基于二天冬氨酸酯(实施例4A)的组合物示出更好的颜色稳定性。
实施例5：基于实施例1B、2A和2B的透明涂层的制备
通过如下制备了透明涂层组合物：用基于60.67％N3390(脂肪族多异氰酸酯HDI三聚体，90％固体，Bayer)、36.93％乙酸正丁酯和环氧官能化硅烷(来自Momentive Performance Materials的2.4％A187)的多异氰酸酯活化剂进行活化。透明涂层制剂和活化剂以使得NCO与NH之比保持恒定在1.21的比例通过手工来混合。
用下表2中示出的化合物配制了透明涂层5A、5B和5C。
表2：
参照1、发明2和3的透明涂层的颜色稳定性通过在49℃的烘箱中在架子上测量黑氏色值来测定。结果在下表3中列出。
表3：
表3表明，与基于二天冬氨酸酯1B的参照例1相比，基于扩链天冬氨酸酯预聚物2A和2B的发明例2和3在49℃下储存期间具有改善的颜色稳定性(黑氏色值的增加更少)。
测试2
以下实施例说明了扩链天冬氨酸酯预聚物以及包含草酰苯胺作为UV吸收剂和所述扩链天冬氨酸酯预聚物的涂料组合物的制备。
实施例1：异佛尔酮二胺和马来酸二乙酯的二天冬氨酸酯
向配备有螺旋桨型搅拌器、温度计、冷凝器和进料系统的反应器中加载204.91g异佛尔酮二胺和34.44g乙酸正丁酯。将混合物加热至30℃。将各6.89g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和三壬基苯基亚磷酸酯溶解于414.99克马来酸二乙酯和10.33g乙酸正丁酯中，并在约4小时内进料至反应器内容物中，接着进行10.33g乙酸正丁酯的冲洗步骤。将反应器温度保持在最大50℃下，并在添加后将内容物保持46小时。
测试结果：
固体(％) 84.3
粘度(Gardner Holdt) A+
色值(黑氏) 15
实施例2：对-氨基环己基甲烷(PACM)和马来酸二乙酯的二天冬氨酸酯
向配备有螺旋桨型搅拌器、温度计、冷凝器和进料系统的反应器中加载341g PACM(来自Evonik的Vestamine PACM)和50g乙酸正丁酯。将混合物加热至30℃。将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和三壬基苯基亚磷酸酯各10g溶解于559g马来酸二乙酯和15g乙酸正丁酯中，并在约2小时内进料至反应器内容物中，接着进行15g乙酸正丁酯的冲洗步骤。将反应器温度保持在50℃下约24小时，并在60℃下再保持24小时。
测试结果：
固体(％) 84.4
粘度(Gardner Holdt) F-
色值(黑氏) 30
实施例3：实施例2的异佛尔酮二异氰酸酯扩链反应产物
用176g乙酸正丁酯稀释615g实施例2的反应产物，并在反应器中加热直至40℃。在1小时内将与14g乙酸正丁酯混合的67g异佛尔酮二异氰酸酯添加至反应器中，同时保持反应器在最大50℃下。在用14g乙酸正丁酯的冲洗步骤后，将反应器内容物保持在50℃下直至如通过IR光谱法所测量的NCO已消失。最终产物的结果见下文。
测试结果：
固体(％) 68
粘度(Gardner Holdt) H
色值(黑氏) 8
实施例4A和4B：实施例1的六亚甲基二异氰酸酯扩链反应产物
用163g乙酸正丁酯稀释571g实施例1的反应产物，并在室温下于两个反应器中混合。在1小时内将与14g(A)或10.8g(B)乙酸正丁酯混合的67g(A)或50.4g(B)六亚甲基二异氰酸酯添加至各反应器中，同时将反应器保持在最大50℃下。在用14g(A)或10.8g(B)乙酸正丁酯的冲洗步骤后，将反应器内容物保持在约40℃下直至如通过IR光谱法所测量的NCO已消失。最终产物的结果见下文。
实施例4：基于实施例1、2、3A和3B的透明涂层的制备
制备以下涂料组合物：
5A：使72.22g实施例1与25.38克乙酸正丁酯和2.4g1130混合。
5A’：如实施例5A，但是用3206代替1130。
5B：使72.22g实施例2与25.38g乙酸正丁酯和2.4g1130混合。
5B’：如实施例5B，但是用3206代替1130。
5C：使92.85g实施例3A与4.75g乙酸正丁酯和2.4克1130混合。
5C’：如实施例5C，但是用3206代替1130。
5D：使92.85g实施例3B与4.75克乙酸正丁酯和2.4g1130混合。
5D’：如实施例5D，但是用3206代替1130。
5E：使92.85g实施例3B与4.75g乙酸正丁酯和2.4g1130混合。
5E’：如实施例5E，但是用3206代替1130。
实施例5A至5E’的涂料组合物的颜色稳定性通过在室温下于架子上和在49℃的烘箱中测量黑氏色值来测定。结果在下表4中列出。
表4：
可以清楚地看出，包含扩链天冬氨酸酯预聚物(实施例5C至5E’)的涂料组合物比基于二天冬氨酸酯(实施例5A至5B’)的组合物示出更好的颜色稳定性。此外，可以得出，包含扩链天冬氨酸酯预聚物和草酰苯胺UV防护剂(3206，实施例5C’、5D’和5E’)的涂料组合物比包含苯并三唑UV防护剂(1130；实施例5C、5D和5E)的涂料组合物示出甚至更好的颜色稳定性。

Claims (15)

1.一种涂料组合物，包含：
a)扩链天冬氨酸酯预聚物，其中所述扩链天冬氨酸酯预聚物
x)不含异氰酸酯基团，
xi)NH当量重量为250g至1,000g，并且
xii)为以下物质的反应产物：
i)包含至少一种二天冬氨酸酯和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯的混合物，其中所述至少一种二天冬氨酸酯与所述至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯之间的摩尔比为99.5:0.5至50:50，与
ii)至少一种多异氰酸酯，
b)至少一种具有游离异氰酸酯基团的固化剂，以及
c)由草酰苯胺或其衍生物和/或苯并三唑或其衍生物组成的至少一种UV吸收剂。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述至少一种二天冬氨酸酯和/或所述至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯为至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯与至少一种伯二胺的反应产物。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述至少一种二天冬氨酸酯和/或所述至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯通过如下获得：使所述至少一种马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯与所述至少一种伯二胺以马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯与伯二胺2:1至1:4的当量比反应。
4.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述至少一种马来酸二烷基酯选自包含以下的组：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二叔丁酯、马来酸二戊酯、马来酸二正辛酯、马来酸二月桂酯、马来酸二环己酯、马来酸二叔丁基环己酯及其混合物；和/或所述至少一种富马酸二烷基酯选自包含以下的组：富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丁酯、富马酸二异丁酯、富马酸二叔丁酯、富马酸二戊酯、富马酸二正辛酯、富马酸二月桂酯、富马酸二环己酯、富马酸二叔丁基环己酯及其混合物。
5.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述至少一种伯二胺选自包含以下的组：乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷和2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-环己烷二胺和1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)、2,4-六氢甲代亚苯基二胺和2,6-六氢甲代亚苯基二胺、2,4'-二氨基-二环己基甲烷和4,4'-二氨基-二环己基甲烷、以及3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2-甲基-1,5-戊烷二胺和1,3-亚二甲苯基二胺和1,4-亚二甲苯基二胺、四甲基亚二甲苯基二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)及其混合物。
6.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二环己基甲烷选自3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二环己基甲烷。
7.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述至少一种多异氰酸酯和/或具有游离异氰酸酯基团的固化剂选自包含以下的组：1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷(IPDI)、4,4'-二异氰酸环己基甲烷、1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷的环三聚体和/或缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-双(异氰酸环己基)-甲烷及其衍生物、1,1,6,6-四甲基-六亚甲基二异氰酸酯、对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯或间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、2,2,5-三甲基己烷二异氰酸酯，及其混合物和其反应产物。
8.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述扩链天冬氨酸酯预聚物通过如下获得：使所述包含至少一种二天冬氨酸酯和至少一种氨基官能化单天冬氨酸酯的混合物与所述至少一种多异氰酸酯反应，所述混合物中的NH和NH2基团与所述至少一种多异氰酸酯的NCO基团的当量比为2.0:0.2至2.0:1.8。
9.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述扩链天冬氨酸酯预聚物的天冬氨酸酯基团与脲基团的当量比为10:1至1:0.9。
10.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中
a)所述草酰苯胺或其衍生物为N-(2-乙氧基苯基)-N-(4-异十二烷基苯基)草酰胺，和/或
b)所述苯并三唑或其衍生物选自包含以下的组：苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基-苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(1,1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-异辛基丙酸酯)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基丙酸酯)-2H-苯并三唑与重均分子量为300的聚亚乙基醚二醇的反应产物及其混合物。
11.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含选自包含以下的组中的至少一种化合物：固化催化剂，抗氧化剂，添加剂，颜料，增量剂，具有至少一个烷氧基硅烷基团和/或至少一个环氧基团的化合物，羟基官能化粘合剂，聚酯，HALS衍生物，无机流变控制剂，以及基于聚脲和/或聚酰胺的有机流挂控制剂及其混合物。
12.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物为双组分涂料组合物。
13.一种用于涂覆金属基底的方法，所述方法包括至少以下步骤：
a)向待涂覆的金属基底的至少一部分施用根据权利要求1至12中任一项所述的涂料组合物，以及
b)使步骤a)的所述涂料组合物固化。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将多层所述涂料组合物施用于金属基底的至少一部分，并且所述层中的至少之一包含根据权利要求1至12中任一项所述的涂料组合物，并且所述多层通过湿碰湿或者通过首先使一层固化之后再施用所述多层的下一层来施用。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的涂料组合物用于制备双组分涂料组合物的用途。
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