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CN106025175B - 一种电池浆料、电池极片及其制备方法 - Google Patents

一种电池浆料、电池极片及其制备方法 Download PDF

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CN106025175B CN201610427469.2A CN201610427469A CN106025175B CN 106025175 B CN106025175 B CN 106025175B CN 201610427469 A CN201610427469 A CN 201610427469A CN 106025175 B CN106025175 B CN 106025175B
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Abstract

本发明提供了一种电极浆料、电池极片及其制备方法，该电池极片包括包括集流体与附着在集流体上的电极浆料膜；所述电极浆料膜包括活性物质、导电剂、聚合物粘结剂与氟代磷酸盐；所述活性物质、导电剂、聚合物粘结剂与氟代磷酸盐的质量比为(75～97)：(1～10)：(1～10)：(0.1～10)。与现有技术相比，本发明通过调整电极浆料膜的组分，使制备出的电池极片，特别是厚极片，具有良好的循环性能以及高倍率充放电性能，并且该制备方法简单易行，成本较低，可结合现有的生产设备，适合于工业化生产应用；同时，本发明电池极片中含有氟代磷酸盐，其可起到阻燃剂的效果，可改善锂离子电池的安全性。MZ+[POxFy]Z(I)。

Description

一种电池浆料、电池极片及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种电池浆料、电池极片及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高电压、高能量密度和长循环寿命的优势，成为应用范围最广的二次电池之一。但随着便携式电子设备微型化、长待机的不断发展，以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的启用，都对作为储能电源的锂离子二次电池的能量密度的提出了越来越高的要求。
在实际的设计中，通过提高活性物质的质量百分含量或增加极片的厚度，以及降低非活性物质的质量百分含量是都是提升电池能量密度的有效方法。然而，厚极片的设计加大了底层活性物质与电解液的接触距离，延长了锂离子的迁移路径，导致电池在充放电过程中，锂离子无法顺利、快速的到达极片底部，形成较大的浓差极化，进而引起电池容量无法正常发挥、倍率性能差、低温析锂、循环容量衰减等一系列问题。
尤其是在大电流放电时，电解液中的锂离子浓度由远离集流体处到靠近集流体处逐渐降低，从而造成浓差极化的产生，对于厚极片该浓差极化尤为显著，较大的浓差极化带来电化学反应速率的非均匀分布，使得极片内部(靠近集流体)活性物质几乎无法参与电化学反应，导致容量无法正常发挥，而极片外部(远离集流体处)活性物质深度放电，进而引发长循环时结构破坏，加剧容量衰减。
为了改善由于极片厚度增加所带来的上述问题，关键是提高锂离子在极片中的迁移速度，在现有的技术中有以下两种方式：
(1)调节极片在厚度方向上的孔隙率分布
申请号为CN200580027135.6的中国发明专利申请公开了一种极片结构及其制造方法，其采用多层涂布的方式，使得极片具有从靠近集流体到远离集流体方向降低的非均匀的孔隙率，这种孔隙分布会使得电解液在极片中的浸润性变差，从而降低锂离子在极片中的迁移速度，对于厚极片而言尤为严重。但对于超厚极片来说，以沉积或滚压方式很难实现平滑的孔隙率梯度，而且多层组合物在工艺上难于控制，大大增加了制作成本。申请号为CN201210191956.5的中国发明专利申请公开了一种极片结构及其制造方法，其采用喷雾干燥涂布的方式，使得极片具有从靠近所述集流体的表面到远离所述集流体的表面的方向上膜片的孔隙率逐渐增加，这种孔隙分布会使得电解液在极片中的浸润性变差，从而提高锂离子在极片中的迁移速度，采用此发明的方法制备的厚极片组装成的电池不仅具有较高的能量密度，而且具有良好的电化学性能：容量发挥正常、倍率性能明显提高，而且析锂状况明显改善、循环稳定性也有明显提高。然而此方法对粘结剂和分散溶剂的搭配及其比例控制的非常严格，且对喷雾干燥的设备要求高(排气温度往往需要120℃以上，热能的损失很大)，且需要对现有的涂布所需的相关设备进行升级。
(2)添加导电聚合物
2010年2月17日公开的公开号为CN101651233A的中国专利公开了一种锂离子二次电池及其制备方法，使用具有直链结构的导电聚合物(聚苯胺、聚吡硌、聚噻砏等)作为锂离子二次电池正极活性材料的粘结剂，以改善正极极片中的电子传导能力，并显著提高锂离子二次电池的高倍率放电性能以及循环性能。然而由于此类导电聚合物仅含有刚性的高分子主链，对负极活性材料的粘结能力较弱，当将其直接用于含合金类负极活性材料的负极极片时，需要大大提高其用量以保证具有足够的粘结能力来抑制合金类负极活性材料在充放电过程中的体积变化。这样一方面会降低负极极片中负极活性材料的相对含量，从而导致锂离子二次电池整体能量密度的降低；另一方面，由于这类导电聚合物不具有锂离子传导性能，过量使用会阻碍锂离子在极片中的传导从而导致严重的极化现象。于2011年3月30日授权公告的授权公告号为CN101867037B的中国专利公开了一种用于大功率锂离子二次电池的复合电极材料及其制备方法，其中使用有机导电聚合物和不导电聚合物的混合物作为锂离子二次电池的粘结剂，不仅保持传统锂离子二次电池的粘结剂的粘结力，而且提高锂离子二次电池的极片的导电性能。然而由于这些聚合物本身不具有锂离子传导性能，对锂离子二次电池性能的改善十分有限。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种电池浆料、电池极片及其制备方法，该方法制备的电池极片具有良好的电化学性能和较高的能量密度。
本发明提供了一种电极浆料，包括：
Figure BDA0001017311150000031
所述氟代磷酸盐如式(I)所示：
MZ+[POxFy]Z (I)；
其中，M为元素周期表IA族、IIA族与VIII族中的一种或Mz+为季鎓阳离子；所述x、y与z均为整数，x≥1，y≥1，z≤3，x+y＝4。
优选的，所述分散溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇与水中的一种或多种。
本发明还提供了一种电池极片，包括集流体与附着在集流体上的电极浆料膜；所述电极浆料膜包括活性物质、导电剂、聚合物粘结剂与氟代磷酸盐；所述活性物质、导电剂、聚合物粘结剂与氟代磷酸盐的质量比为(75～97)：(1～10)：(1～10)：(0.1～10)；
所述氟代磷酸盐如式(I)所示：
MZ+[POxFy]Z (I)；
其中，M为元素周期表IA族、IIA族与VIII族元素中的一种或Mz+为季鎓阳离子；所述x、y与z均为整数，x≥1，y≥1，z≤3，x+y＝4。
优选的，所述季鎓阳离子选自季铵类阳离子、季鏻类阳离子、咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、哌啶类阳离子、苯胺类阳离子与吗啉类阳离子中的一种。
优选的，所述M为锂、钠、钾、钙、铁、钴或镍。
优选的，所述活性物质为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属锂、锂合金、钛酸锂材料、碳材料、氧化锡、氧化铌、氧化钒、氧化钛或硅。
优选的，所述聚合物粘合剂选自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯与基于丁苯橡胶的聚合物中的一种或多种。
优选的，所述电池极片的厚度为200～500μm。
本发明还提供了一种电池极片的制备方法，包括：
将75～97重量份活性物质、1～10重量份导电剂、1～10重量份聚合物粘结剂、0.1～10重量份氟代磷酸盐与100～200重量份分散溶剂混合，得到电极浆料；
将所述电极浆料涂布在集流体上，经干燥和辊压后，得到电池极片；
所述氟代磷酸盐如式(I)所示：
MZ+[POxFy]Z (I)；
其中，M为元素周期表IA族、IIA族与VIII族中的一种或Mz+为季鎓阳离子；所述x、y与z均为整数，x≥1，y≥1，z≤3，x+y＝4。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括电池极片。
本发明提供了一种电极浆料、电池极片及其制备方法，该电池极片包括包括集流体与附着在集流体上的电极浆料膜；所述电极浆料膜包括活性物质、导电剂、聚合物粘结剂与氟代磷酸盐；所述活性物质、导电剂、聚合物粘结剂与氟代磷酸盐的质量比为(75～97)：(1～10)：(1～10)：(0.1～10)；所述氟代磷酸盐如式(I)所示；其中，M为元素周期表IA族、IIA族与VIII族元素中的一种或Mz+为季鎓阳离子；所述x、y与z均为整数，x≥1，y≥1，z≤3，x+y＝4。与现有技术相比，本发明通过调整电极浆料膜的组分，使制备出的电池极片，特别是厚极片，具有良好的循环性能以及高倍率充放电性能，并且该制备方法简单易行，成本较低，可结合现有的生产设备，适合于工业化生产应用；同时，本发明电池极片中含有氟代磷酸盐，其可起到阻燃剂的效果，可改善锂离子电池的安全性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种电极浆料，包括：
Figure BDA0001017311150000051
所述氟代磷酸盐如式(I)所示：
MZ+[POxFy]Z (I)；
其中，M为元素周期表IA族、IIA族与VIII元素中的一种或Mz+季鎓阳离子；所述x、y与z均为整数，x≥1，y≥1，z≤3，x+y＝4。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述活性物质的含量优选为80～97重量份，更优选为80～95重量份，再优选为85～95重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述活性物质的含量优选为85重量份；在本发明提供的另一些实施例中，所述活性物质的含量优选为95重量份；所述活性物质为本领域技术人员熟知的正极活性物质或负极活性物质即可，并无特殊的限制；在本发明中，所述正极活性物质优选为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氧化物或过渡金属硫化物，更优选为含锂过渡金属氧化物；所述含锂过渡金属氧化物可为本领域中通常使用的任何含锂过渡金属金属氧化物，如LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1、2)、LiNi1-xMnxO2(0≤x＜1)、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiFePO4等；所述过渡金属氧化物与过渡金属硫化物为本领域技术人员熟知的可作为正极活性物质的过渡金属氧化物与过渡金属硫化物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为MoS2、SnS2、MoO3或V2O5；所述负极活性物质为本领域技术人员熟知的负极活性物质即可，并无特殊的限制，本发明中优选为金属锂、锂合金、可掺杂和脱掺杂锂离子的钛酸锂材料、可掺杂和脱掺杂锂离子的碳材料、可掺杂和脱掺杂锂离子的氧化锡、可掺杂和脱掺杂锂离子的氧化铌、可掺杂和脱掺杂锂离子的氧化钒、可掺杂和脱掺杂锂离子的氧化钛或可掺杂和脱掺杂锂离子的硅；所述可掺杂和脱掺杂锂离子的碳材料优选为石墨或非晶碳，更优选为活性碳、碳纤维、碳黑或天然石墨。
本发明提供的电极浆料中，所述导电剂的含量优选为1～8重量份，更优选为2～7重量份，再优选为3～6重量份，最优选为4～6重量份；在发明提供的一些实施例中，所述导电剂的含量优选为5重量份；所述导电剂的种类为本领域技术人员熟知的导电剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳材料，更优选为碳黑和/或乙炔黑；在电极浆料作为负极浆料时，由于负极活性物质可为碳材料，其可同时也作为导电剂。
所述聚合物粘结剂的含量优选为1～9重量份，更优选为1～8重量份，再优选为1～7重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述聚合物粘结剂的含量优选为7重量份；在本发明提供的另一些实施例中，所述聚合物粘结剂的含量优选为1重量份。所述聚合物粘结剂的种类为本领域技术人员熟知的可作为粘结剂的聚合物即可，并无特殊的限制，其可为油溶性聚合物粘结剂也可为水溶液聚合物粘结剂，在本发明中，优选为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯与基于丁苯橡胶的聚合物中的一种或多种。
所述氟代磷酸盐的含量优选为1～8重量份，更优选为1～6重量份，再优选为1～5重量份，最优选为1～3重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述氟代磷酸盐的含量优选为3重量份；所述氟代磷酸盐如式(I)所示：
MZ+[POxFy]Z (I)；
其中，M为元素周期表IA族、IIA族与VIII元素中的一种或Mz+季鎓阳离子；所述x、y与z均为整数，x≥1，y≥1，z≤3，x+y＝4。
所述M优选为锂、钠、钾、钙、铁、钴或镍；所述季鎓阳离子优选为选自季铵类阳离子、季鏻类阳离子、咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、哌啶类阳离子、苯胺类阳离子与吗啉类阳离子中的一种；在本发明提供的一些实施例中，所述氟代磷酸盐优选为二氟磷酸钠；在本发明提供的一些实施例中，所述氟代磷酸盐优选为二氟磷酸锂；在本发明提供的另一些实施例中，所述氟代磷酸盐优选为二氟磷酸四乙基铵盐。
所述分散溶剂的含量优选为100～200重量份；所述分散溶剂为本领域技术人员熟知的分散溶剂即可，其可为油性溶剂也可为水性溶剂，并无特殊的限制，在本发明中优选为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇与水中的一种或多种，更优选为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇或水。
当所述电极浆料为负极电极浆料时，优选还包括0.5～10重量份的增稠剂，更优选还包括0.5～8重量份的增稠剂，再优选还包括1～5重量份的增稠剂，最优选还包括1～3重量份的增稠剂；所述增稠剂的种类为本领域技术人员熟知的增稠剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为羧甲基纤维素钠。
本发明还提供了一种电池极片，包括集流体与附着在集流体上的电极浆料膜；所述电极浆料膜包括活性物质、导电剂、聚合物粘结剂与氟代磷酸盐；所述活性物质、导电剂、聚合物粘结剂与氟代磷酸盐的质量比为(75～97)：(1～10)：(1～10)：(0.1～10)。
其中，所述集流体为本领域技术人员熟知的集流体即可，并无特殊的限制，在本发明中优选为铝集流体或铜集流体。
所述电极浆料膜由上述电极浆料形成；所述活性物质、导电剂、聚合物粘结剂与氟代磷酸盐均同上所述，在此不再赘述；所述性物质、导电剂、聚合物粘结剂与氟代磷酸盐的质量比优选为(80～97)：(1～8)：(2～10)：(1～8)，更优选为(80～95)：(2～7)：(2～8)：(1～6)，再优选为(85～95)：(3～6)：(2～7)：(1～5)，最优选为(85～95)：(4～6)：(2～7)：(1～3)。
所述电池极片的厚度优选为100～500μm，更优选为200～500μm，再优选为300～500μm，再优选为300～450μm，最优选为350～400μm；在本发明提供的一些实施例中，所述电池极片的厚度优选为375μm；在本发明提供的另一些实施例中，所述电池极片的厚度优选为360μm。
本发明电池极片上的氟代磷酸盐可采用以下三种快速检测方法进行检测：
(1)X-射线衍射检测(XRD)：收集涂布在靠集流体表面的固体样品，采用X-射线衍射仪对收集样品进行检测，测试参数为：扫描范围10o～80o，扫描步长0.02度每秒。
(2)扫描电镜-元素分析(SEM-EDX)：收集涂布在靠集流体表面的固体样品，采用扫描电镜带有的SEM-EDX对收集样品进行元素检测。
(3)液态核磁(NMR)：收集并称取涂布在靠集流体表面的固体样品(m1)，用一定量的丙酮(或其他溶剂)对其进行洗涤和过滤，合并丙酮相后进行浓缩、真空干燥处理，所得的样品进行称重(m2)，采用NNR进行测试，测试其氟谱(19F-NMR)和磷谱(31P-NMR)，并可以辅助采用上述的检测方法(1)和(2)进行检测。当氟代磷酸盐的阳离子为季阳离子时，还应该测试氢谱(1H-NMR)和碳谱(12C-NMR)。极片中氟代磷酸盐的浓度计算公式为：C＝m2/m1×100％。
本发明通过调整电极浆料膜的组分，使制备出的电池极片，特别是厚极片，具有良好的循环性能以及高倍率充放电性能，并且该制备方法简单易行，成本较低，可结合现有的生产设备，适合于工业化生产应用；同时，本发明电池极片中含有氟代磷酸盐，其可起到阻燃剂的效果，可改善锂离子电池的安全性。
本发明还提供的一种上述电池极片的制备方法，包括：将75～97重量份活性物质、1～10重量份导电剂、1～10重量份聚合物粘结剂、0.1～10重量份氟代磷酸盐与100～200重量份分散溶剂混合，得到电极浆料；将所述电极浆料涂布在集流体上，经干燥和辊压后，得到电池极片；
所述氟代磷酸盐如式(I)所示：
MZ+[POxFy]Z (I)；
其中，M为元素周期表IA族、IIA族与VIII族元素中的一种或Mz+季鎓阳离子；所述x、y与z均为整数，x≥1，y≥1，z≤3，x+y＝4。
所述活性物质、导电剂、聚合物粘结剂、氟代磷酸盐与分散溶剂均同上所述，在此不再赘述。
本发明提供的电池极片制备方法简单易行，成本较低，可结合现有的生产设备，适合于工业化生产应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的电池极片，其优选还包括非水电解液与隔膜。
所述隔膜可为在锂离子电池中通常使用的任何材料。隔膜需要对电解质的离子的移动具有低阻抗和对电解液具有良好吸收能力和浸润性。例如，该材料可为玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚四氟乙烯及其组合的无纺物或纺织物。更优选聚乙烯、或聚丙烯等可卷绕的多孔性隔膜。
本发明提供的锂离子电池可为圆筒形、硬币型、方形、其它任意的形状。但是电池的形状与基本结构无关，只要不脱离本发明的意图和范围，可根据目的而实施设计变更。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种电极浆料、电池极片及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1：正极A1的制作
1.1在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合85重量份作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5重量份作为导电材料的乙炔黑、7重量份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和3重量份二氟磷酸钠，并制成电极浆料。
1.2将1.1中得到的电极浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面，并干燥，用压制机压延成厚度为375μm，再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状，作为正极A1。
实施例2：正极A2的制作
使用镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)来代替钴酸锂作为正极活性物质，与正极A1同样的制作，将其作为正极A2。
实施例3：正极A3的制作
使用铁磷酸锂(LiFePO4)来代替钴酸锂作为正极活性物质，与正极A1同样的制作，将其作为正极A3。
实施例4：正极A4的制作
使用富镍锰钴酸锂(Li1.2Ni1/6Mn1/6Co4/6O2)来代替钴酸锂作为正极活性物质，与正极A1同样的制作，将其作为正极A4。
实施例5：正极A5的制作
使用二氟磷酸锂来代替二氟磷酸钠，与正极A1同样的制作，将其作为正极A5。
实施例6：正极A6的制作
使用二氟磷酸锂来代替二氟磷酸钠，与正极A2同样的制作，将其作为正极A6。
实施例7：正极A7的制作
使用二氟磷酸锂来代替二氟磷酸钠，与正极A3同样的制作，将其作为正极A7。
实施例8：正极A8的制作
使用二氟磷酸锂来代替二氟磷酸钠，与正极A4同样的制作，将其作为正极A8。
实施例9：正极A9的制作
使用二氟磷酸四乙基铵盐来代替二氟磷酸钠，与正极A1同样的制作，将其作为正极A9。
实施例10：正极A10的制作
使用二氟磷酸四乙基铵盐来代替二氟磷酸钠，与正极A2同样的制作，将其作为正极A10。
实施例11：正极A11的制作
使用二氟磷酸四乙基铵盐来代替二氟磷酸钠，与正极A3同样的制作，将其作为正极A11。
实施例12：正极A12的制作
使用二氟磷酸四乙基铵盐来代替二氟磷酸钠，与正极A4同样的制作，将其作为正极A12。
实施例13：负极C1的制作
在95份重量人造石墨粉末KS-44中添加100份重量作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1％)、2份重量作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50％)和3份重量的二氟磷酸钠，用分散器进行混合，制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔两面，并干燥，用压制机压延成厚度为360μm，再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状，作为负极C1。
实施例14：负极C2的制作
使用天然石墨来代替人造石墨，与负极C1同样的制作，将其作为负极C2。
实施例15：负极C3的制作
使用二氟磷酸锂来代替二氟磷酸钠，与负极C1同样的制作，将其作为负极C3。
实施例16：负极C4的制作
使用二氟磷酸四乙基铵盐来代替二氟磷酸钠，与负极C1同样的制作，将其作为负极C4。
实施例17：负极C5的制作
使用二氟磷酸锂来代替二氟磷酸钠，与负极C2同样的制作，将其作为负极C5。
实施例18：负极C6的制作
使用二氟磷酸四乙基铵盐来代替二氟磷酸钠，与负极C2同样的制作，将其作为负极C6。
比较例1：正极B1的制作
1.1在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合85重量份的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、8重量份的作为导电材料的乙炔黑和7重量份的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，并制成电极浆料。
1.2将1.1中得到的电极浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面，并干燥，用压制机压延成厚度为360μm，再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状，作为正极B1。
比较例2：正极B2的制作
使用镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)来代替钴酸锂作为正极活性物质，与正极B1同样的制作，将其作为正极B2。
比较例3：正极B3的制作
使用铁磷酸锂(LiFePO4)来代替钴酸锂作为正极活性物质，与正极B1同样的制作，将其作为正极B3。
比较例4：正极B4的制作
使用富镍锰钴酸锂(Li1.2Ni1/6Mn1/6Co4/6O2)来代替钴酸锂作为正极活性物质，与正极B1同样的制作，将其作为正极B4。
比较例5：负极B5的制作
5.1在95份重量人造石墨粉末KS-44中添加200份重量作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1％)和6份重量作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50％)，用分散器进行混合，制成电极浆料。
5.2将5.1得到的电极浆料涂布在厚度10μm的铜箔两面，并干燥，用压制机压延成厚度为360μm，再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状，作为负极B5。
比较例6：负极B6的制作
使用天然石墨来代替人造石墨，与负极B5同样的制作，将其作为负极B6。
电解液的配方如表1所示。
表1电解液配方
Figure BDA0001017311150000121
锂离子二次电池的组装：将正极和负极与聚乙烯制的隔板一起重叠卷绕以使正极与负极不直接接触，制成电极体。使正极和负极的端子露出外部地装在电池罐中。然后，向其中注入5mL前述的电解液后，进行铆接成型，制备18650型圆筒电池，将其作为锂离子二次电池。
实施例19～90比较例7～14
作为实施例19～90以及比较例7～14，对每个实施例及比较例都按照表2和表3所示的实验条件(正负极种类、电解液和充放电压范围)的组合进行实验，并对下面所述的评价项进行评价。其结果也示于表2和表3中。
二次电池的评价
二次电池的评价是对每个电池在下面的条件下进行评价。
循环保持率
初期充放电：在25℃下用0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.3V后，以0.2C的恒定电流放电至3.0V。将其进行5个循环使电池稳定。将此时的第5个循环的放电容量作为初期容量。而且，将1小时放电额定容量的电流值作为1C。
循环试验：对实施了初期充放电的电池，在25℃下进行500个如下的循环：以1C的恒定电流恒定电压充电至4.3V后，再以1C的恒定电流放电至3.0V的充放电。将此时的第500个循环放电容量相对于第1个循环放电容量的比例作为循环保持率。
结果：
表2实施例中电池的组装与测试结果
Figure BDA0001017311150000131
Figure BDA0001017311150000141
Figure BDA0001017311150000151
表3比较例中电池的组装与测试结果
Figure BDA0001017311150000161
由表2和表3的结果，可知下述结论：
将实施例19～实施例24、实施例43～实施例48、实施例67～实施例72与比较例7、比较例8相比较，使用本发明的电池极片制备方法的实施例19～实施例24、实施例43～实施例48、实施例67～实施例72与比较例7、比较例8相比，循环保持率显著提高。
此外，将实施例25～实施例30、实施例49～实施例54、实施例73～实施例78与比较例9、比较例10相比较，使用本发明的电极极片制备方法的实施例25～实施例30、实施例49～实施例54、实施例73～实施例78与比较例9、比较例10相比，循环保持率显著提高。
将实施例31～实施例36、实施例55～实施例60、实施例79～实施例84与比较例11、比较例12相比较，使用本发明的极片制备方法的实施例31～实施例36、实施例55～实施例60、实施例79～实施例84与比较例11、比较例12相比，循环保持率显著提高。
将实施例37～实施例42、实施例61～实施例66、实施例85～实施例90与比较例13、比较例14相比较，使用本发明的极片制备方法的实施例37～实施例42、实施例61～实施例66、实施例85～实施例90与比较例13、比较例14相比，循环保持率显著提高。
由以上结果可知，使用了本发明的电池极片的制备的锂离子二次电池的大电流放电特性和循环保持率优异。

Claims (6)

1.一种应用于厚电池极片的电极浆料，其特征在于，包括：
Figure FDA0002436649400000011
所述氟代磷酸盐如式(I)所示：
MZ+[POxFy]Z (I)；
其中，M为锂、钠、钾、钙、铁、钴或镍或Mz+为季鎓阳离子；所述x＝2、y＝2，z为整数，z≤3；
所述季鎓阳离子选自季铵类阳离子、季鏻类阳离子、咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、哌啶类阳离子、苯胺类阳离子与吗啉类阳离子中的一种；
所述活性物质为正极活性物质或负极活性物质；
所述正极活性物质为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氧化物或过渡金属硫化物；
所述负极活性物质为金属锂、锂合金、可掺杂和脱掺杂锂离子的钛酸锂材料、可掺杂和脱掺杂锂离子的碳材料、可掺杂和脱掺杂锂离子的氧化锡、可掺杂和脱掺杂锂离子的氧化铌、可掺杂和脱掺杂锂离子的氧化钒、可掺杂和脱掺杂锂离子的氧化钛或可掺杂和脱掺杂锂离子的硅；
所述厚电池极片的厚度为100～500μm。
2.根据权利要求1所述的电极浆料，其特征在于，所述分散溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇与水中的一种或多种。
3.一种电池极片，其特征在于，包括集流体与附着在集流体上的电极浆料膜；所述电极浆料膜包括活性物质、导电剂、聚合物粘结剂与氟代磷酸盐；所述活性物质、导电剂、聚合物粘结剂与氟代磷酸盐的质量比为(75～97)：(1～10)：(1～10)：(0.1～10)；所述电池极片的厚度为100～500μm；
所述氟代磷酸盐如式(I)所示：
MZ+[POxFy]Z (I)；
其中，M为锂、钠、钾、钙、铁、钴或镍或Mz+为季鎓阳离子；所述x＝2、y＝2，z为整数，z≤3；
所述季鎓阳离子选自季铵类阳离子、季鏻类阳离子、咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、哌啶类阳离子、苯胺类阳离子与吗啉类阳离子中的一种；
所述活性物质为正极活性物质或负极活性物质；
所述正极活性物质为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氧化物或过渡金属硫化物；
所述负极活性物质为金属锂、锂合金、可掺杂和脱掺杂锂离子的钛酸锂材料、可掺杂和脱掺杂锂离子的碳材料、可掺杂和脱掺杂锂离子的氧化锡、可掺杂和脱掺杂锂离子的氧化铌、可掺杂和脱掺杂锂离子的氧化钒、可掺杂和脱掺杂锂离子的氧化钛或可掺杂和脱掺杂锂离子的硅。
4.根据权利要求3所述的电池极片，其特征在于，所述聚合物粘合剂选自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯与基于丁苯橡胶的聚合物中的一种或多种。
5.一种权利要求3所述的电池极片的制备方法，其特征在于，包括：
将75～97重量份活性物质、1～10重量份导电剂、1～10重量份聚合物粘结剂、0.1～10重量份氟代磷酸盐与100～200重量份分散溶剂混合，得到电极浆料；
将所述电极浆料涂布在集流体上，经干燥和辊压后，得到电池极片；
所述氟代磷酸盐如式(I)所示：
MZ+[POxFy]Z (I)；
其中，M为锂、钠、钾、钙、铁、钴或镍或Mz+为季鎓阳离子；所述x＝2、y＝2，z为整数，z≤3；
所述季鎓阳离子选自季铵类阳离子、季鏻类阳离子、咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、哌啶类阳离子、苯胺类阳离子与吗啉类阳离子中的一种。
6.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求3～4任意一项所述的电池极片或权利要求5所述的制备方法所制备的电池极片。
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