CN106011868B - 一种无磷固体缓释型缓蚀剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种无磷固体缓释型缓蚀剂。该缓蚀剂中硼酸含量为20~30%，硼砂含量为25~35%，Na₂O含量为10~20%，SiO₂含量为15~25%，Na₂SO₄含量为5%，(NH₄)₆Mo₇O₂₄含量为5%。本发明提供的缓蚀剂是无磷缓蚀剂，有益于减少水中磷酸盐含量，降低受纳水体富营养化风险；该缓蚀剂针对酸性水质（pH：≥3）、中高盐度水质（以Cl^‑计：≤0.5 mol/L）和中高碱度水质（以CaCO₃计：≤250 mg/L）研发，可有效减缓碳钢材料在以上三种环境中的腐蚀；该缓蚀剂属于缓释型药剂，药剂缓蚀效果达到30天以上。

Description

一种无磷固体缓释型缓蚀剂

技术领域

本发明涉及一种无磷固体缓释型缓蚀剂，具体地说，涉及一种可应用于自然条件、酸性条件（pH：≥3）、盐度条件（以Cl^-计：≤0.5 mol/L）和碱度条件（以CaCO₃计：≤250 mg/L）下的固体无磷缓释型缓蚀剂。

背景技术

循环水系统是一种有效的节水措施，并广泛应用于工业生产中。但随着循环水系统不断运行，循环水不断被重复利用，水中腐蚀因子浓度成倍增长，引发管道和设备的腐蚀，给企业造成直接经济损失。目前工业生产中常采用投加缓蚀剂的方式来控制管道腐蚀。常用的缓蚀剂有铬酸盐系、磷酸盐系和全有机磷系缓蚀剂。其中铬酸盐系的缓蚀效果较好，但是由于铬酸盐毒性较强，国家对其的排放浓度有严格要求，从而限制了铬酸盐在循环水系统中的应用。磷系缓蚀剂因其毒性低、价格便宜和缓蚀效果较好等特点被广泛使用。但是由于磷系缓蚀剂的外排水磷浓度较高，易造成受纳水体的富营养化。目前在西欧、美国等发达国家磷系缓蚀剂已开始列入被限制使用之列。因此，无磷无毒药剂的研发具有重要的现实意义。此外，目前使用的缓蚀剂以液体为主，投加量大，且一次投加后药剂效果不持久，需要频繁投加来控制管道的腐蚀。因此，研发药效持久的固体缓释型缓蚀剂同样具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无磷固体缓释型缓蚀剂。

为实现上述目的，本发明提供的无磷固体缓释型缓蚀剂，以硼酸、硼砂、Na₂O、SiO₂、(NH₄)₆Mo₇O₂₄和Na₂SO₄为原料，其中硼酸含量为20~30%，硼砂含量为25~35%，Na₂O含量为10~20%，SiO₂含量为15~25%，(NH₄)₆Mo₇O₂₄含量为5%，Na₂SO₄含量为5%。

其中硼酸和硼砂为缓蚀剂提供硼酸盐，硼酸盐是本发明提供的缓蚀剂中起到缓蚀作用的主要物质，同时硼酸盐在药剂合成过程中具有降低药剂合成温度的作用。添加Na₂SO₄和(NH₄)₆Mo₇O₂₄可强化硼酸盐的缓蚀作用，与硼酸盐同时存在时，具有较强的协同作用，可在金属表面形成相对完整的钝化膜结构。SiO₂为整个药剂体系提供基本构架，可保证药剂具有长期的缓释效果。Na₂O具有促进硼酸盐、钠盐和钼酸盐溶解的功效，保证药剂初期有足够的硼酸盐、钠盐和钼酸盐溶解，保证缓蚀剂初期的缓蚀效果。

本发明提供的缓蚀剂在采用上述原料配比的情况下，经过如下步骤制取所述的无磷固体缓释型缓蚀剂。

第一步：定量称取硼酸、硼砂、Na₂O、SiO₂、(NH₄)₆Mo₇O₂₄和Na₂SO₄倒入研钵中混合均匀并充分研磨。并通过100 μm滤网去除粗颗粒物质。

第二步：将筛分后的粉末置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中，使其温度缓慢加热至1000 ℃，保持在1000 ℃高温烧结2 h。同时将模具在800 ℃的条件下进行预热。

第三步：将药剂取出，并导入到模具中，在通风处自然冷却成型，即可得到本发明提供的无磷固体缓释型缓蚀剂。

本发明所提供的无磷固体缓释型缓蚀剂，主要应用于减缓自然条件、酸性条件（pH：≥3）、中高盐度条件（以Cl^-计：≤0.5 mol/L）和中高碱度条件（以CaCO₃计：≤250 mg/L）下的金属腐蚀。可用于减缓循环冷却水系统和中央空调系统的管道腐蚀。本发明提供的药剂可缓慢释放出硼酸盐、氨盐和硫酸盐，在三种无机盐协同作用下，金属表面可形成富含硼元素的钝化膜结构，从而减缓管道材料的腐蚀。由于本发明所提供的药剂为无磷固体缓释型缓蚀剂，因此避免了循环水中由于磷浓度过高引起的收纳水体易发生富营养化问题的发生。此外由于研发的是固体缓释型缓蚀剂，药剂可以缓慢释放出具有成膜效果的有效成分，保证被破坏的钝化膜可快速修复，同时也保证一次投加药剂后，药效的持久性，进而降低管道的腐蚀速率。

在工业生产中经常使用酸性溶液来去除管道表面的腐蚀产物和水中所形成的残渣，而本发明提供的药剂科在酸性条件下（pH：≥3）有效保护金属不被侵蚀。因此本发明的药剂可用于减缓循环冷却水系统和中央空调系统的管道腐蚀。

本发明的有益效果是：与现有的缓蚀剂相比，该药剂为无磷药剂，降低了受纳水体富营养化的可能性；该药剂为固体药剂，方便运输和现场投加；该药剂为缓释剂，具有一次投加药剂，药效持久的效果；并且残渣量少，可降低系统中的排泥量；此外，该药剂合成方法简单，且原料成本低。

附图说明

图1 实验前后（10 % HCl溶液）碳钢表面扫描电镜照片（A：实验前表面照片；B：未添加缓蚀剂实验组实验后表面照片；C：添加缓蚀剂实验组实验后表面照片）。

图2 合成药剂中硼缓释速率与时间的关系。

具体实施方式

药剂组成：

缓蚀剂主要成分	硼酸	硼砂	Na<sub>2</sub>O	SiO<sub>2</sub>	(NH<sub>4</sub>)<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>	Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
							质量（g）	21.2826	21.3258	3.3638	7.0458	3.4510	3.5310

实验目的：1、定性评价合成药剂在酸性环境条件、中高盐度和中高碱度环境条件下的缓蚀效果。2、定量计算及比较缓蚀剂在不同溶液中的缓蚀效率。

实验步骤：第一组：在2个1 L的玻璃烧杯中等量加入10 % 盐酸溶液800 mL，并在其中一个烧杯中加入1.2 g合成药剂，另外一个作为空白对照试验；第二组：在2个1 L的玻璃烧杯中等量加入氯化钠浓度为0.5 mol/L、CaCO₃浓度为250 mg/L的溶液800 mL。并在其中一个烧杯中加入1.2 g合成药剂，另外一个作为空白对照试验。

实验前，碳钢挂片均使用200、400、600、800、1000、1200、1500和2000目硅相砂纸逐级打磨至镜面。并使用环氧树脂将挂片表面密封，留出5*2.5 cm²与溶液接触。使用乙醇和甲醇对挂片表面进行清洗后，烘干备用。

本实验采用RCⅢ型旋转挂片仪进行挂片实验。将温度控制在50 ℃，转速在100 r/min，实验时间为192 h。

通过对比碳钢挂片反应前后的失重比（△P％）进行计算

其中：IC％—缓蚀效率；

△P1％—空白样失重百分比；

△P2％—缓蚀剂样失重百分比。

碳钢的缓蚀速率X（mm/a）计算公式为：

其中：W和W ₀ 分别是挂片实验前后质量（g）；

S是挂片与溶液接触面积（cm²）；

ρ是挂片密度（g/cm²）；

t是试验时间（h）。

实验结果：

实验结论：（1）通过以上两组对比实验可以发现，本发明提供的药剂在酸性溶液（第一组）和中高盐度、中高碱度溶液（第二组）中对碳钢材料具有明显的缓蚀作用，且缓蚀率分别达到84.15%和90.67%，同时缓释速率分别达到1.33 mm/a和0.41 mm/a。（2）对实验前后进行扫描电镜表征发现（图1），添加缓蚀剂实验组表面形成紧密的钝化膜，有效的减缓了HCl溶液对碳钢的腐蚀作用。（3）对试验过程中硼酸盐浓度变化进行测定（图2），发现硼酸盐浓度缓慢升高，且在24天左右浓度稳定在130 mg/L。说明药剂的缓释效果良好，可在一段时间内稳定释放出具有缓蚀效果的组分，保证了药剂的长效性。

最后应说明的是：显然上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请型的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种无磷固体缓释型缓蚀剂，其特征在于该缓蚀剂是由硼酸、硼砂、Na₂O、SiO₂、(NH₄)₆Mo₇O₂₄和Na₂SO₄合成，其中硼酸含量为20～30％，硼砂含量为25～35％，Na₂O含量为10～20％，SiO₂含量为15～25％，(NH₄)₆Mo₇O₂₄含量为5％，Na₂SO₄含量为5％，缓蚀剂中硼的纯度质量百分含量为60％～65％，各组分的含量为各组分质量占缓蚀剂总质量的质量百分数。

2.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于：(NH₄)₆Mo₇O₂₄和Na₂SO₄所占质量百分含量不超过10％。

3.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于：所述的缓蚀剂为无磷型缓蚀剂。

4.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于：所述的缓蚀剂为具有缓释功能的缓蚀剂。

5.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于：所述的缓蚀剂可用于减缓自然条件、pH≥3的酸性条件、以Cl^-计≤0.5mol/L的盐度条件和以CaCO₃计≤250mg/L的碱度条件下的碳钢腐蚀情况。