CN106009680A - 一种硅橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶及其制备方法，设计了一种具有良好效果的协同增容体系，提高了聚乳酸和硅橡胶的界面相互作用，获得拉伸强度可达25MPa，断裂伸长率可达200％，具有抗静电性、气体阻隔性的硅橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶。使得硅橡胶的应用拓展到热塑性硫化胶领域，同时进一步拓宽了聚乳酸的应用范围，提供了一种既可生物降解又可在生物医学领域应用的新材料。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种动态硫化技术制备的硅橡胶(SR)/聚乳酸(PLA)热塑性硫化胶，尤其涉及到采用功能化氧化石墨烯和硅烷偶联剂协同增容的方法获得的一种力学强度高、气体阻隔性能好、抗静电且部分生物可降解的硅橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶，属于新材料制备领域。
【背景技术】
热塑性硫化胶(TPV)是采用动态硫化技术制备的新型高分子材料，兼具塑料的可加工性和橡胶的高弹性，克服了传统橡胶加工方式的不足，在汽车部件、密封、医疗、包装等领域有着广泛而重要的应用。
近几年，基于PLA的热塑性硫化胶被广泛关注，且已有相关专利出现，如专利号为ZL 201310617651.0的中国发明专利公开了一种动态硫化法制备的丁腈橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶，这种热塑性硫化胶能够部分生物降解，同时拉伸强度达到15MPa,断裂伸长率可达300％。专利号为ZL201310618529.5的中国发明专利公开了一种聚氨酯/聚乳酸热塑性硫化胶及其制备方法，提供了一种既可生物降解又可重复加工利用的新型弹性体材料。值得注意的是，上述发明公开的聚乳酸基TPV虽然获得了好的物理机械性能，但由于所用的弹性体组份不具有生物相容性，在生物医学领域并没有太大的实用价值；专利号为ZL201210265636.X的中国发明专利公开了一种可降解的生物基热塑性硫化胶，但所制硫化胶强度和断裂伸长率均偏低，并且所用的聚酯型生物基弹性体还处在实验室合成阶段，难以实现工业化大规模生产。另外，已公开的TPV制备技术中尚未有采用功能化氧化石墨烯与其他组分协同增容的方法。
硅橡胶具有良好的生物相容性、耐高低温、电绝缘性能，广泛应用于生物医学领域。但硅橡胶的力学强度低、机械性能差，限制了其广泛应用。将硅橡胶与聚乳酸结合，采用动态硫化技术制备硫化胶，有望获得具有较高力学强度、良好生物相容及部分生物可降解性的材料，并在生物医疗领域获得广泛应用。但由于硅橡胶的溶解度参数(21J1/2·cm-3/2)和聚乳酸溶解度参数(15.7J1/2·cm-3/2)相差太大，两种聚合物的相容性差，易于发生宏观相分离，难以共混。本发明采用功能化的氧化石墨烯和硅烷偶联剂协同增容硅橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶，在提高硅橡胶与聚乳酸相容性的同时，利用功能化氧化石墨烯所具有的高弹性模量(≈1TPa)、高比表面积、抗静电等性能，使所制TPV兼具生物相容性、超好的物理机械性能、气密性及抗静电特性。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的在于提供一种动态硫化法制备的硅橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶。
本发明的另一个目的在于提供一种硅橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种用功能化氧化石墨烯与硅烷偶联剂协同增容热塑性硫化胶的方法。
[技术方案]
本发明公开了一种硅橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶(下称SR/PLATPV)及其制备方法，该热塑性硫化胶采用硅烷偶联剂功能化的氧化石墨烯与硅烷偶联剂协同增容硅橡胶和聚乳酸，在提高二者相容性及所制硫化胶物理机械性能的同时，赋予其良好的气密性及抗静电等特性。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种硅橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶，其特征在于：该热塑性硫化胶的原料主要包括以下重量份的组分：
该热塑性硫化胶是在150-230℃的混合器中动态硫化制备得到的。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：所述的增容剂包括功能化的氧化石墨烯和硅烷偶联剂，所用的硅烷偶联剂是3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；增容剂中功能化氧化石墨烯和硅烷偶联剂的重量比为1:40－10:1。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：所述的功能化氧化石墨烯是将硅烷偶联剂接枝到氧化石墨烯上得到的，可通过硅烷偶联剂和氧化石墨烯在60-80℃乙醇溶液中反应制备，也可采用球磨法或其他方法将硅烷偶联接枝到氧化石墨烯上制备，功能化氧化石墨烯制备过程中，氧化石墨烯和硅烷偶联剂的质量比为1:1-1:6。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：所述聚乳酸是左旋聚乳酸、右旋聚乳酸及消旋聚乳酸中的一种或其混合物，其含量优选为20-100重量份；所述硅橡胶是二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶、氟硅橡胶中的一种或其共混物。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：所述过氧化物是过氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5(二叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯和过氧化双月桂酰中的一种或几种，过氧化物的用量为1.0-3.0重量份；所述的助交联剂是N，N'-间苯撑双马来酰亚胺、硫磺、三烯丙基异三聚氰酸酯、氧化锌中的一种或其混合物，其用量优选1.5-3重量份。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或其混合物。
所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于：
(1)制备功能化的氧化石墨烯，将功能化氧化石墨烯和过氧化物混合均匀；
(2)将硅橡胶投入混合器中，塑炼后加入抗氧剂，混炼制成硅橡胶母炼胶；
(3)将聚乳酸投入150-230℃混合器中，加入步骤(2)所得母炼胶、剩余的硅烷偶联剂及助交联剂，共混制得橡塑共混物；
(4)将步骤(3)所述装有橡塑共混物的150-230℃混合器中，加入步骤(1)制备的功能化氧化石墨烯和过氧化物混合物，进行动态硫化，由此制得动态硫化的硅橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：所述混合器为双螺杆挤出机、密炼机或开炼机，动态硫化硫化温度为150-200℃，硫化时间为5-15min。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：所述的功能化氧化石墨烯是将硅烷偶联剂接枝到氧化石墨烯上得到的。
包含功能化的氧化石墨烯和硅烷偶联剂的增容剂用以提高硅橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶力学性能、气体阻隔性能或抗静电性能的用途。
其中氧化石墨烯可以利用Hummer’s法、改进Hummer’s法或超声辅助Hummer’s法制备。
所述的热塑性硫化胶的制备方法可进一步描述为：
按照所述重量份数将原料准备好，对聚乳酸进行干燥处理，然后按照下述顺序进行制备：
(1)制备功能化氧化石墨烯和过氧化物的共混物；
(2)将硅橡胶投入至常温混合器中，塑炼后加入抗氧剂，继续混炼制成硅橡胶母炼胶。
(3)将聚乳酸投入150-230℃混合器中，待其熔融后，加入步骤(2)所得母炼胶，剩余的硅烷偶联剂及助交联剂制得橡塑共混物；
(4)将步骤(3)所述装有橡塑共混物的150-230℃混合器中，加入步骤(1)制备的过氧化物和功能化氧化石墨烯共混物进行动态硫化，制得动态硫化的硅橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶。
上述方案中所述增容剂优选包括0.1-5重量份功能化氧化石墨烯和1-5重量份的硅烷偶联剂，氧化石墨烯可以利用Hummer’s法、改进Hummer’s法或超声辅助Hummer’s法制备。将质量比为1:1-1:6的硅烷偶联剂和氧化石墨烯在60-80℃的乙醇溶液中，搅拌12-48h进行接枝反应，然后冷冻干燥得到功能化氧化石墨烯，也可以采用球磨法或其他方法将硅烷偶联剂接枝到氧化石墨烯上。功能化氧化石墨烯的用量优选为0.1-3重量份，硅烷偶联剂用量优选为2-5重量份。本发明所用的硅烷偶联剂和石墨都可经过商购获得。
上述方案中所述聚乳酸为左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)、消旋聚乳酸(PDLLA)中的一种或其混合物，其玻璃化转变温度在50-80℃之间，结晶温度在80-150℃之间，熔融温度在150-230℃之间。本发明所用的聚乳酸可通过商购获得，比如美国Nature works公司生产的2002D、2003D，浙江海正生物材料股份有限公司生产的110、190，日本三井化学株式会社生产的LACEA。本发明聚乳酸的含量优选为20-120重量份。
上述方案中所述硅橡胶可以是二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶、氟硅橡胶的一种或其共混物，其相对密度为0.9-1.3，可通过商购得到：如蓝星有机硅上海有限公司的110-2硅橡胶、镇江宏达化工有限公司的甲基乙烯基硅橡胶和浙江合盛硅业有限公司的110甲基乙烯基硅橡胶、上海硅山高分子材料有限公司的硅橡胶。其用量优选为80-160重量份。
上述方案中所述的过氧化物可以为过氧化二苯甲酰、氧化二异丙苯和过氧化双月桂酰，优先选用工业级别的过氧化二苯甲酰，其用量为1-5重量份，优选1-2重量份。
上述方案中所述助交联剂是N，N'-间苯撑双马来酰亚胺、硫磺、三烯丙基异三聚氰酸酯、氧化锌中的一种或其混合物，其用量优选1.5-3重量份。
上述方案中所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或其混合物，其用量优选1-10重量份。
上述过氧化物、助交联剂、抗氧剂中所述化合物均为本领域通用的商购产品。
本发明所制硅橡胶/PLA TPV材料拉伸试验在温度为23℃、相对湿度为50％的环境中进行，使用哑铃型试样，按GB/T528-2009进行测试，拉伸试验机为ZWICK/REOLL 2005，拉伸速度为500mm/min；硫化胶硬度按GB/T531-2009进行测试；硫化胶电阻按GB/T11210-2014进行测试；氧气透过性按GB/T19789-2005进行测试。
[有益效果]
本发明采取上述方案制备的SR/PLA TPV，具有下述有益效果：
(1)本发明选用环境友好型聚乳酸为塑料相，降低了对石油资源的依赖性，符合可持续发展战略的需求；硅橡胶具有良好的生理惰性，二者共混制备的热塑性硫化胶可弥补各自存在的不足，有望满足医学领域对高性能材料的需求。将硅橡胶和聚乳酸共混拓宽了其在实际生产生活方面的应用。
(2)本发明利用功能化氧化石墨烯和硅烷偶联剂协同增容，大大提高了所制热塑性硫化胶的性能，使所制TPV的拉伸强度达到15-28MPa，断裂伸长率150-240％，硬度(邵氏)30-60A，电阻105-108Ω，氧气透过性为8-11cc·mm/m2·day·atm，具有良好的气密性和抗静电特性；并且所制备的TPV，表面平整、光滑，具备橡胶的弹性和塑料的流动性及良好的机械性能，扩展了聚乳酸和硅橡胶在生物医学领域的应用。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
首先利用超声辅助Hummer’s法制备氧化石墨烯，然后将1g氧化石墨烯、2g三氨丙基三乙氧基硅烷在乙醇溶液中混匀，调节PH值为5，搅拌24h，制得功能化氧化石墨烯分散液，再冷冻干燥制得功能化氧化石墨烯；在常温开炼机中投入100重量份的SR，进行塑炼，加入2重量份的抗氧剂，继续混炼，制备硅橡胶母炼胶；然后将68重量份PLA在160℃密炼机里熔融，加入硅橡胶母炼胶，3重量份的三氨丙基三乙氧基硅烷，1.5重量份助交联剂，均匀混合制得简单共混的橡塑共混物；在170℃，60rpm密炼机里加入简单共混的橡塑共混物和预先混合在一起的0.1重量份的功能化氧化石墨烯和1.5重量份的过氧化二苯甲酰，动态硫化6min，得到动态硫化的橡塑共混物；将动态硫化的橡塑共混物在注塑机里注塑成型，进行性能测试，结果见表1。
实施例2
配方成份及用量、工艺条件及工艺流程同实施例1，不同的是功能化氧化石墨烯和过氧化二苯甲酰的用量分别为0.3重量份和1.5重量份，所得SR/PLA TPV的性能测试结果见表1。
实施例3
配方成份及用量、工艺条件及工艺流程同实施例1，不同的是功能化氧化石墨烯和过氧化二苯甲酰的用量分别为0.3重量份和1.0重量份，所得SR/PLA TPV的性能测试结果见表1。
实施例4
配方成份及用量、工艺条件及工艺流程同实施例1，不同的是功能化氧化石墨烯和过氧化二苯甲酰的用量分别为1.0重量份和1.5重量份，所得SR/PLA TPV的性能测试结果见表1。
实施例5
配方成份及用量、工艺条件及工艺流程同实施例1，不同的是功能化氧化石墨烯和过氧化二苯甲酰的用量分别为3.0重量份和1.5重量份，所得SR/PLA TPV的性能测试结果见表1。
对比例1
首先在常温开炼机中投入100重量份的SR，进行塑炼，加入2重量份的抗氧剂，继续混炼，制备硅橡胶母炼胶；然后将68重量份PLA在160℃密炼机里熔融，加入硅橡胶母炼胶，均匀混合制得简单共混的橡塑共混物；将橡塑共混物注塑成型，进行性能测试，性能测试结果见表1。
对比例2
首先在常温开炼机中投入100重量份的SR，进行塑炼，加入2重量份的抗氧剂，继续混炼，制备硅橡胶母炼胶；然后将68重量份PLA在160℃密炼机里熔融，加入硅橡胶母炼胶，均匀混合制得简单共混的橡塑共混物；将橡塑共混物在170℃，60rpm密炼机和1.5重量份的过氧化二苯甲酰，动态硫化6min；将动态硫化的橡塑共混物注塑成型，进行性能测试，性能测试结果见表1。
对比例3
首先在常温开炼机中投入100重量份的SR，进行塑炼，加入2重量份的抗氧剂，继续混炼，制备硅橡胶母炼胶；然后将68重量份PLA在160℃密炼机里熔融，加入硅橡胶母炼胶，1.5重量份助交联剂，均匀混合制得简单共混的橡塑共混物；在170℃，60rpm密炼机里加入简单共混的橡塑共混物和预先混合在一起的0.3重量份的功能化氧化石墨烯和1.5重量份的过氧化二苯甲酰，动态硫化6min，得到动态硫化的橡塑共混物；将动态硫化的橡塑共混物在注塑机里注塑成型，进行性能测试，性能测试结果见表1。
对比例4
配方成分及用量与工艺条件及工艺流程同对比例2，不同的是将68重量份PLA在160℃密炼机里熔融，加入硅橡胶母炼胶，5重量份三氨丙基三乙氧基硅烷，1.5重量份助交联剂，均匀混合制得简单共混的橡塑共混物；在170℃，60rpm密炼机里加入简单共混的橡塑共混物和1.5重量份的过氧化二苯甲酰，性能测试结果见表1。
表1硅橡胶/PLA共混材料的性能
从表中可以看出，功能化氧化石墨烯和硅烷偶联剂协同增容能够提高材料的拉伸强度、断裂伸长率、硬度、抗静电性，降低了材料的氧气透过性。本发明制备的热塑性硫化胶，具备良好的综合力学性能、抗静电性及气体阻隔性，将硅橡胶拓展到热塑性硫化胶领域，同时进一步拓宽了聚乳酸的应用范围。
Claims (10)
1.一种硅橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶，其特征在于：该热塑性硫化胶的原料包括以下重量份的组分：
所述的增容剂包括功能化的氧化石墨烯和硅烷偶联剂；
该热塑性硫化胶是在150-230℃的混合器中动态硫化制备得到的。
2.如权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征在于：所述的功能化氧化石墨烯是将硅烷偶联剂接枝到氧化石墨烯上得到的；增容剂中功能化氧化石墨烯和硅烷偶联剂的重量比为1:40-10:1。
3.如权利要求2所述的增容剂，其特征在于：所述功能化氧化石墨烯制备方法可以通过硅烷偶联剂和氧化石墨烯在60-80℃乙醇溶液中反应制备，也可采用球磨法或其他方法将硅烷偶联剂接枝到氧化石墨烯上制备；功能化氧化石墨烯制备过程中，氧化石墨烯和硅烷偶联剂的质量比为1:1-1:6。
4.如权利要求1-3任一项所述的热塑性硫化胶，其特征在于：所述聚乳酸是左旋聚乳酸、右旋聚乳酸及消旋聚乳酸中的一种或其混合物，其含量优选为20-100重量份；所述硅橡胶是二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶、氟硅橡胶中的一种或其共混物；所述的硅烷偶联剂是3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征在于：所述过氧化物是过氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5(二叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯和过氧化双月桂酰中的一种或其化合物，过氧化物的用量为1.0-3.0重量份；所述的助交联剂是N，N'-间苯撑双马来酰亚胺、硫磺、三烯丙基异三聚氰酸酯、氧化锌中的一种或其混合物，其用量优选1.5-3重量份。
6.如权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征在于：所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或其混合物。
7.权利要求1-6任一项所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于：
(1)制备功能化的氧化石墨烯，将功能化氧化石墨烯和过氧化物混合均匀；
(2)将硅橡胶投入混合器中，塑炼后加入抗氧剂，混炼制成硅橡胶母炼胶；
(3)将聚乳酸投入150-230℃混合器中，加入步骤(2)所得硅橡胶母炼胶、硅烷偶联剂及助交联剂，共混制得橡塑共混物；
(4)将步骤(3)所述装有橡塑共混物的150-230℃混合器中，加入步骤(1)制备的功能化氧化石墨烯和过氧化物混合物，进行动态硫化，由此制得动态硫化的硅橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶。
8.如权利要求7所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于：所述混合器为双螺杆挤出机、密炼机或开炼机，动态硫化温度为150-200℃，硫化时间为5-15min。
9.如权利要求7所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的功能化氧化石墨烯是将硅烷偶联剂接枝到氧化石墨烯上得到的。
10.包含功能化的氧化石墨烯和硅烷偶联剂的增容剂用以提高硅橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶力学性能、气体阻隔性能或抗静电性能的用途。
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