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CN105992778A - 作为用于熔丝制造中的支撑材料的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚合单元(A)和(B)的聚合物作为熔丝制造方法中的支撑材料的用途：(A)至少一种式(I)的第一单体，其中n为3至12；m为0至3；R1为C1‑C10‑烷基、C2‑C10‑烯基、芳基或芳烷基；R2、R3和R4彼此独立地各自为氢、C1‑C10‑烷基、C2‑C10‑烯基、芳基或芳烷基；以及(B)至少一种式(II)的第二单体，其中R5、R6和R7彼此独立地各自为氢、C1‑C10‑烷基、C2‑C10‑烯基、芳基或芳烷基；R8为C1‑C20‑烷基、C2‑C10‑烯基、芳基或芳烷基。

Description

作为用于熔丝制造中的支撑材料的聚合物
本发明涉及聚合物作为熔丝制造方法(fused filament fabricationprocess)中的支撑材料的用途，并且涉及一种通过熔丝制造方法制备三维物体的方法。
在最近一段时间内，经常遇到的任务为原型的快速制备。快速原型方法或快速制造方法为旨在转置现有的三维计算机辅助设计数据(CAD)的制造方法，理想地，无需直接并迅速形成工件的手动转换。
对于快速原型，已知不同的方法，其可细分为基于激光的方法和不使用激光的方法。
立体光刻法(stereolithography)是一种基于激光的方法，其中可固化的液体组合物利用激光逐层固化。作为可固化的液体组合物，使用例如单体或单体混合物。所述单体的聚合借助紫外激光器来引发。
一种类似的方法为选择性激光烧结(SLS)方法。在该方法中，激光在粉末层表面上通过扫描产生于部件的3-D数字描绘(例如CAD文件或扫描数据)的横截面来选择性地熔化粉末材料，例如热塑性聚合物粉末。在扫描每个横截面后，粉末层降低一层的厚度，将粉末材料的新层施用于顶部，并重复该方法，直到完成该部件。
上述基于激光的方法成本高，因为其包括使用大功率激光器(例如，二氧化碳激光器)。
更经济的是熔丝制造方法(FFF)，其也被称为熔融沉积成型(FDM)。熔丝制造方法为一种增材制造技术。三维物体通过下述过程制备：通过喷嘴挤出热塑性材料以形成层，在挤出后，使热塑性材料硬化。将塑料丝从线圈上展开，并将热塑性材料提供给可开启或关闭的挤出喷嘴以控制流量。通常存在一种在可控速率下将所述丝推进喷嘴的蜗杆传动装置。加热喷嘴以加热热塑性材料至高于其熔融温度和/或玻璃化转变温度，然后通过挤出头以逐层的方式沉积在基底上以形成三维物体。通常选择热塑性材料并控制其温度，以使其一经挤出或分布在基底上就立刻充分凝固，并具有多层构造以形成所需的三维物体。热塑性材料还被称为成型材料。
为了形成每一层，提供驱动马达，从而以预定方式沿X-轴、Y-轴和Z-轴彼此相对地移动基底和/或挤出喷嘴(分配头)。FFF方法首次记载于US 5,121,329中。
为了制备具有复杂形状例如突出部分(overhang)或狭窄空腔的三维物体，通常必须在构建中的三维物体的突出部件下面或在空腔中使用支撑材料，所述突出部件或空腔不是直接通过成型材料本身支撑的。支撑材料通常通过单独的挤出喷嘴来分配。选择支撑材料以使其粘附至成型材料。完成FFF过程后，必须将支撑材料除去以获得由成型材料制造的三维物体。
理想地，支撑材料应具有与成型材料的玻璃化转变温度相似的高玻璃化转变温度，并应在制造后容易从三维物体中除去。此外，支撑材料应与成型材料相容。FFF方法一般在构建室(build chamber)中进行。对于某些FFF方法，所用的构建室可具有升高的温度以改进印刷工艺的品质。构建室中的温度通常为20至80℃且一般为60至80℃。支撑材料应优选具有高于构建室中的温度的玻璃化转变温度(Tg)。支撑材料在构建室温度下不应变形。
US 6,790,403 B1记载了一种通过以预定方式分配可固化的成型材料以限定三维物体并协同分配可固化的支撑材料以限定三维物体的支撑结构来制造三维物体的FFF方法。根据US 6,790,403 B1，优选使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)组合物作为成型材料。支撑材料优选为包含含有羧酸的基础聚合物和增塑剂的热塑性聚合物。成型材料为碱溶性的，且可通过将物体放置在强碱浴中而除去。
WO 2010/045147也记载了一种FFF方法，其中使用支撑材料。支撑材料为包含羧基和苯基的共聚物以及聚合的抗冲改性剂。支撑材料利用强碱性水溶液从三维物体中除去。
US 5,503,785记载了一种FFF方法，其中在成型材料与支撑材料之间沉积了释放材料(release material)的薄膜，以使成型材料与支撑材料之间的界面粘合强度最小。在一个实施方案中，使用相同的聚合物作为成型材料和支撑材料。使用水溶性聚合物作为释放材料，例如聚环氧乙烷和乙二醇基聚合物、聚乙烯吡咯烷酮基聚合物、甲基乙烯基醚和马来酸基聚合物、聚噁唑啉基聚合物以及聚季胺盐。使用热塑性聚酰胺聚合物作为成型材料。US 5,503,785的FFF方法相当复杂，这是因为必须使用三种不同的材料，即成型材料、释放材料和支撑材料。
WO 2012/143182记载了一种用于FFF方法的支撑材料，其基于包含马来酸酐和其他合适单体例如苯乙烯或异丁烯的共聚物。随后，支撑材料借助碱性水溶液从三维物体中除去。
碱性溶液的处理是重要的并且在FFF方法中对于这种支撑材料的实施呈现较大的障碍。现有技术中记载的支撑材料不能同时满足上述高玻璃化转变温度、与成型材料良好的相容性和易于除去的要求。
因此，本发明的目的是提供用于熔丝制造(FFF)方法的改进的支撑材料，其不具有现有技术的上述缺点或仅具有显著减少程度的上述缺点。本发明的第二个目的是提供一种熔丝制造(FFF)方法，该方法与现有技术中所述的方法相比实施更简单、更安全且更具成本效益。
所述目的通过使用包含聚合单元(A)和(B)的聚合物作为熔丝制造方法中的支撑材料来实现：
(A)至少一种式(I)的第一单体:
其中
n为3至12；
m为0至3；
R1为C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基；
R2、R3和R4彼此独立地各自为氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基；以及
(B)至少一种式(II)的第二单体
其中
R5、R6和R7彼此独立地各自为氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基；
R8为C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基。
用于本发明的FFF方法中的支撑材料同时满足下述要求：与成型材料相似的高玻璃化转变温度、与成型材料良好的相容性以及在由成型材料制备三维物体后优异的去除性。
本发明的术语“成型材料”描述了通过FFF方法用来制造三维物体本身的材料。
本发明的术语“支撑材料”描述了这样的材料：其在FFF方法中形成了用于由成型材料制成的三维物体的突出部分或狭窄空腔等的支撑结构。随后除去支撑材料，以获得由成型材料制成的成品三维物体本身。换言之，支撑材料被用作在FFF方法之后除去的牺牲材料。
根据本发明使用的支撑材料显示出与成型材料和FFF方法良好的相容性。此外，支撑材料在水中是可溶的，并且无需强碱性水溶液来将其除去。
用于制备三维物体的FFF方法在现有技术中是公知的，并在上述引用的文献中作出详细解释。FFF方法还被称为3D打印方法。
就本发明而言，FFF方法(熔丝制造方法)为这样的方法：其中至少一种成型材料和至少一种支撑材料最初各自以固体状态存在，然后熔融并被打印以形成包含成型材料的三维物体，所述三维物体由支撑材料支撑。随后，通过溶解来除去支撑材料以获得三维物体本身。
因此，本发明的另一目的为一种通过熔丝制造方法来制备三维物体的方法，其包括以下步骤：
i)使用基于层的增材技术将支撑材料沉积到构建室中以形成支撑结构，
ii)使用基于层的增材技术将成型材料沉积到构建室中以形成三维物体，其中三维物体包含至少一个由支撑结构支撑的区域，以及
iii)利用水溶液将支撑结构从三维物体中除去，
其中，支撑材料包含含有聚合单元(A)和(B)的聚合物：
(A)至少一种式(I)的第一单体:
其中
n为3至12；
m为0至3；
R1为C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基；
R2、R3和R4彼此独立地各自为氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基；以及
(B)至少一种式(II)的第二单体
其中
R5、R6和R7彼此独立地各自为氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基；
R8为C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基。
就本发明而言，“基于层的增材技术”为这样的技术：其中在构建室中将第一层材料沉积在基底上以形成材料的第一层，然后在材料的第一层上沉积第二层材料，然后沉积第三层材料等等。通过基于层的增材技术沉积的层数分别取决于三维物体和支撑结构的尺寸。此外，层数取决于沉积层的厚度。
成型材料
作为成型材料，通常使用包含热塑性聚合物的热塑性材料。因此，可使用任何能够被挤出的热塑性材料。
合适的成型材料是已知的，并在上述引用文献中作出详细解释。根据本发明，合适的成型材料通常具有的玻璃化转变温度为20至350℃，优选30至250℃，更优选40至200℃且特别是50至200℃。
就本发明而言，玻璃化转变温度根据DIN 53765通过差示扫描量热法(DSC)来测量。
合适的成型材料为例如热塑性聚合物，其选自聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚乳酸以及上述聚合物的共混物。
支撑材料
根据本发明，使用包含含有聚合单元(A)和(B)的聚合物的支撑材料。
在本发明的上下文中，定义例如C1-C10-烷基——例如上述对于式(I)中的基团R1、R2和R3以及式(II)中的基团R5、R6、R7和R8所定义的——意指该取代基(基团)为碳原子数为1至10的烷基基团。烷基基团可为直链的或支链的以及任选地环状的。具有环状组分和直链组分的烷基基团也落入该定义内。
在本发明的上下文中，定义例如C1-C20-烷基——例如上述对于式(II)中的基团R8所定义的——意指该取代基(基团)为碳原子数为1至20的烷基基团。烷基基团可为直链的或支链的以及任选地环状的。具有环状组分和直链组分的烷基基团也落入该定义内。
烷基基团还可任选地被官能团单取代或多取代，所述官能团为例如氨基、酰胺基、醚、乙烯基醚、异戊二烯基、羟基、巯基、羧基、卤素、芳基或杂芳基。除非另有说明，烷基基团优选不含官能团作为取代基。烷基基团的实例为甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、2-乙基己基、叔丁基、戊基、己基、庚基、环己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。
在本发明的上下文中，定义例如C2-C10-烯基——例如上述对于式(I)中的基团R1、R2和R3以及式(II)中的基团R5、R6、R7和R8所定义的——意指该取代基(基团)为碳原子数为2至10的烯基基团。该碳基团优选为单不饱和的，但其还可任选地为二不饱和的或多不饱和的。对于直链部分、支链部分、环状部分和任选存在的取代基，可适用关于C1-C10-烷基基团的上述定义的类似详细说明。优选地，在本发明的上下文中，C2-C10-烯基为乙烯基、1-烯丙基、3-烯丙基、2-烯丙基、顺式-2-丁烯基或反式-2-丁烯基或ω-丁烯基。
在本发明的上下文中，术语“芳基”——例如上述对于式(I)中的基团R1、R2和R3以及式(II)中的基团R5、R6、R7和R8所定义的——意指所述取代基(基团)为芳族基团。芳族基团可为单环、双环或任选地多环的芳族基团。在多环芳族基团的情况下，各环可任选地完全或部分饱和。优选的芳基的实例为苯基、萘基或蒽基，特别是苯基。芳基基团还可任选地被官能团单取代或多取代，所述官能团如上述对于C1-C10-烷基所定义。
在本发明的上下文中，术语芳烷基——例如上述对于式(I)中的基团R1、R2和R3以及式(II)中的基团R5、R6、R7和R8所定义的——意指烷基基团(亚烷基)被芳基基团取代。烷基基团可为例如根据上述定义的C1-C10-烷基基团。
在上述式(I)中，基团R1可存在一次(m＝1)或多次(m＝2或3)。在本文中，基团R1可取代环状内酰胺的任何所需碳原子上的一个或多个氢原子——对应于其频率。若存在两个或多个基团R1，则其可连接在相同的碳原子或不同的碳原子上。对于m＝0，相应的环状内酰胺未被取代。
支撑材料在下文中更详细地示出。
在一个优选的实施方案中，支撑材料包含至少90重量％、更优选至少95重量％且特别是至少99重量％的包含聚合单元(A)、(B)和任选的(C)的聚合物。在一个特别优选的实施方案中，支撑材料由包含聚合单元(A)、(B)和任选的(C)的聚合物组成。
在另一个优选的实施方案中，支撑材料包含含有聚合单元(A)、(B)和任选的(C)的聚合物与至少一种均聚物的共混物。而且，支撑材料包含至少50重量％、优选至少60重量％且特别优选至少70重量％的包含聚合单元(A)、(B)和任选的(C)的聚合物和至多50重量％、优选至多40重量％且特别是至多30重量％的至少一种均聚物。
在本发明的上下文中，“至少一种均聚物”意指恰好一种均聚物以及两种或多种均聚物的混合物。
任何至少一种可挤出并可与包含聚合单元(A)、(B)和任选的(C)的聚合物共混的均聚物均是合适的。优选地，至少一种均聚物选自组分(A)——第一单体——的均聚物和组分(B)——第二单体——的均聚物。对于组分(A)和组分(B)，下文描述的实施方案和优选方案仍然适用。
因此，本发明的另一个目的为包含聚合单元(A)和(B)的聚合物和至少一种均聚物作为熔丝制造方法中的支撑材料的用途：
(A)至少一种式(I)的第一单体:
其中
n为3至12；
m为0至3；
R1为C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基；
R2、R3和R4彼此独立地各自为氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基；以及
(B)至少一种式(II)的第二单体
其中
R5、R6和R7彼此独立地各自为氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基；
R8为C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基。
组分(A)/第一单体
就本发明而言，术语“第一单体”和“组分(A)”为同义的，并在本发明中可替换使用。
在一个优选的实施方案中，组分(A)为至少一种式(I)的单体，其中n为3至5。
在另一个优选的实施方案中，组分(A)为至少一种式(I)的单体，其中m为0。
在另一个优选的实施方案中，组分(A)为至少一种式(I)的单体，其中R2、R3和R4各自为氢。
在一个更优选的实施方案中，组分(A)为至少一种选自N-乙烯基吡咯烷酮(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、N-乙烯基哌啶酮(N-乙烯基-2-哌啶酮)和N-乙烯基己内酰胺的单体。
因此，本发明的另一个目的为聚合物作为熔丝制造方法中的支撑材料的用途，其中聚合单元(A)包含至少一种选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺的单体。
在一个特别优选的实施方案中，组分(A)为至少一种选自N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的单体。
在另一个优选的实施方案中，组分(A)包含至少80重量％、优选至少90重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和0至20重量％、优选0至10重量％的至少一种不同于N-乙烯基吡咯烷酮的式(I)的单体，基于组分(A)的总重量计。
因此，本发明的另一个目的为聚合物作为熔丝制造方法中的支撑材料的用途，其中聚合单元(A)包含至少80重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和0至20重量％的至少一种不同于N-乙烯基吡咯烷酮的式(I)的单体，基于组分(A)的总重量计。
在一个具体的实施方案中，组分(A)包含至少80重量％、优选至少90重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和0至20重量％、优选0至10重量％的N-乙烯基己内酰胺，基于组分(A)的总重量计。
因此，本发明的另一个目的为聚合物作为熔丝制造方法中的支撑材料的用途，其中聚合单元(A)包含至少80重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和0至20重量％的N-乙烯基己内酰胺，基于组分(A)的总重量计。
对于至少一种不同于N-乙烯基吡咯烷酮的式(I)的单体，合适的重量范围为1至20重量％，优选1至10重量％，基于组分(A)的总重量计。
对于N-乙烯基己内酰胺，合适的重量范围为1至20重量％，优选1至10重量％，基于组分(A)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，组分(A)由N-乙烯基吡咯烷酮组成。
组分(B)/第二单体
就本发明而言，术语“第二单体”和“组分(B)”为同义的，并在本发明中可替换使用。
在一个优选的实施方案中，组分(B)为至少一种式(II)的单体，其中R5、R6和R7各自为氢。
在另一个优选的实施方案中，组分(B)为至少一种式(II)的单体，其中R8为C1-C20-烷基。
在另一个优选的实施方案中，组分(B)为至少一种式(II)的单体，其中R5、R6和R7各自为氢且R8为C1-C20-烷基。
在另一个优选的实施方案中，组分(B)包含至少80重量％、优选至少90重量％的乙酸乙烯酯和0至20重量％、优选0至10重量％的至少一种不同于乙酸N-乙烯酯(N-vinyl acetate)的式(II)的单体，基于组分(B)的总重量计。
因此，本发明的另一个目的为聚合物作为熔丝制造方法中的支撑材料的用途，其中聚合单元(B)包含至少80重量％的乙酸乙烯酯和0至20重量％的至少一种不同于乙酸N-乙烯酯的式(II)的单体，基于组分(B)的总重量计。
在一个具体的实施方案中，组分(B)包含至少80重量％、优选至少90重量％的乙酸乙烯酯和0至20重量％、优选0至10重量％的至少一种C4至C20单羧酸的单乙烯基酯，基于组分(B)的总重量计。
因此，本发明的另一个目的为聚合物作为熔丝制造方法中的支撑材料的用途，其中聚合单元(B)包含至少80重量％的乙酸乙烯酯和0至20重量％的至少一种C4至C20单羧酸的单乙烯基酯，基于组分(B)的总重量计。
对于至少一种不同于乙酸乙烯酯的式(II)的单体，合适的重量范围为1至20重量％，优选1至10重量％，基于组分(B)的总重量计。
对于至少一种C4至C20单羧酸的单乙烯基酯，合适的重量范围为1至20重量％，优选1至10重量％，基于组分(B)的总重量计。优选C5至C15、更优选C8至C12且特别是C9至C10单羧酸的单乙烯基酯。
在一个优选的实施方案中，组分(B)由乙酸乙烯酯组成。
用作支撑材料的聚合物优选包含至少20重量％的聚合单元(A)，基于聚合物(其用作支撑材料)的总重量计。
因此，本发明的另一个目的为包含聚合单元(A)和(B)的聚合物作为熔丝制造方法中的支撑材料的用途，其中聚合物包含至少20重量％的聚合单元(A)，基于聚合物的总重量计。
因此，本发明的另一个目的为聚合物作为熔丝制造方法中的支撑材料的用途，其中聚合物包含至少20重量％的聚合单元(A)，基于聚合物的总重量计。
在另一个优选的实施方案中，用作支撑材料的聚合物优选包含20至80重量％的聚合单元(A)和80至20重量％的聚合单元(B)，基于聚合物(其用作支撑材料)的总重量计。
因此，本发明的另一个目的为包含聚合单元(A)和(B)的聚合物作为熔丝制造方法中的支撑材料的用途，其中聚合物包含20至80重量％的聚合单元(A)和80至20重量％的聚合单元(B)，基于聚合物的总重量计。
因此，本发明的另一个目的为聚合物作为熔丝制造方法中的支撑材料的用途，其中聚合物包含20至80重量％的聚合单元(A)和80至20重量％的聚合单元(B)，基于聚合物的总重量计。
用作支撑材料的聚合物可任选地包含聚合单元(C)。
在一个优选的实施方案中，用作支撑材料的聚合物优选包含20至80重量％的聚合的N-乙烯基吡咯烷酮(单元(A))和80至20重量％的聚合的乙酸乙烯酯(单元(B))和0至40重量％、优选0至20重量％、更优选0至10重量％的聚合单元(C)，基于聚合物(其用作支撑材料)的总重量计。
若存在聚合单元(C)，则下限为至少0.1重量％，优选至少1重量％且更优选至少5重量％，基于聚合物(其用作支撑材料)的总重量计。
聚合单元(A)、(B)和任选的(C)的总重量一般总计为100重量％。
聚合单元(C)优选为至少一种选自下述的第三单体：丙烯酸和取代的丙烯酸及其盐、酯和酰胺，其中碳原子上的取代基在丙烯酸的二或三位上并且彼此独立地选自C1-C20-烷基、-CN、COOH；特别优选甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基甲基丙烯酰胺。其他合适的单体为丙烯酸及其衍生物的酰胺，例如乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[8-(二甲基氨基)辛基]甲基丙烯酰胺、N-[12-(二甲基氨基)十二烷基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基]丙烯酰胺、不饱和磺酸如丙烯酰胺基丙磺酸；3-氰基丙烯酸。丙烯酸及其衍生物的酯为例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十八酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、单丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基辛酯、(甲基)丙烯N,N-二甲基氨基十二烷基酯。
对于聚合单元(C)，其他合适的单体为杂环化合物，优选乙烯基吡啶、乙烯基噁唑啉和N-乙烯基咪唑。优选的杂环化合物为1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物和3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基磺酸盐。
用作熔丝制造方法中的支撑材料的包含聚合单元(A)、(B)和任选的(C)的聚合物可通过上述单体(A)、(B)和任选的(C)的自由基聚合而得到。合适的反应条件公开在文献US 6,803,405和EP 0 688 799中，其以引证的方式纳入本发明中。
用作本发明支撑材料的合适的聚合物通常具有的玻璃化转变温度为40至200℃，优选50至180℃，更优选60至160℃且特别是80至150℃。
因此，本发明的另一个目的为聚合物作为熔丝制造方法中的支撑材料的用途，其中聚合物的玻璃化转变温度为40至200℃。
因此，用作支撑材料的聚合物具有与FFF方法中通常使用的成型材料的玻璃化转变温度相似的玻璃化转变温度。
就本发明而言，玻璃化转变温度根据DIN 53765通过差示扫描量热法(DSC)来测量。玻璃化转变温度用TA Instruments Q2000来确定。使用20K/min的升温速率(temperature ramp speed)。
用作本发明支撑材料的聚合物的玻璃化转变温度通常具有比成型材料低不超过25℃的玻璃化转变温度。用作支撑材料的聚合物不具有吸湿性并表现出最小的吸水性。
用作本发明支撑材料的聚合物的重均分子量(mass averagemolecular mass，Mw)通常为30至1000kg/mol，优选40至900kg/mol且更优选60至800kg/mol。
因此，本发明的另一个目的为聚合物作为熔丝制造方法中的支撑材料的用途，其中聚合物的重均分子量(mass average molecular，Mw)为30至1000kg/mol。
本发明的重均分子量(weight average molecular mass，Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用六氟-2-丙醇作为洗脱剂来测量。本发明的重均分子量(weight average molecular weight，Mw)通过凝胶渗透色谱法使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品(PSS Polymer standardsservices GmbH)来确定。测量在40℃的烘箱温度下用六氟异丙醇(HFIP，含有0.05重量％的三氟乙酸钠盐)来进行。使用HFIP-LG保护柱和两个HFIP凝胶柱(内径7.5mm且长30cm)(PolymerLaboratories Ltd.)、以及RI检测器。
用作本发明支撑材料的聚合物在水中显示出良好的溶解性，并因此可从三维物体中容易地除去。
与现有技术中所述的支撑材料相比，用作本发明支撑材料的聚合物显示出明显更短的溶解时间。
用作本发明支撑材料的聚合物在20℃下在蒸馏水中的溶解时间为0.2至20分钟，优选0.5至18分钟，更优选0.5至15分钟且特别是0.5至10分钟。
用作本发明支撑材料的聚合物在20℃的温度下在由蒸馏水和0.1M NaOH组成的水溶液中的溶解时间为0.1至19分钟，优选0.1至17分钟，更优选0.1至15分钟且特别是0.5至10分钟。
用作本发明支撑材料的聚合物的溶解时间在20℃的温度下在蒸馏水中或在由蒸馏水和0.1M NaOH组成的水溶液中测量。因此，将0.25g聚合物分别置于50ml的蒸馏水或由蒸馏水和0.1M NaOH组成的水溶液中。测定直到无未溶解的聚合物残余物时所需的时间，并将其视为溶解时间。在某些情况下，溶液变混浊。
用作本发明支撑材料的聚合物显示出对于熔丝制造方法而言的优异的粘性。用作本发明支撑材料的聚合物的粘度为1至10 000Pa*s，优选2至7 000Pa*s且更优选2至5 000Pa*s，其是在240℃的温度下在10rad/s的剪切速率下测量的。
因此，本发明的另一个目的为聚合物作为熔丝制造方法中的支撑材料的用途，其中在240℃下在10rad/s的剪切速率下测量的聚合物的粘度为1至10 000Pa*s。
粘度利用DHR-1TA Instruments旋转流变仪上的板-板结构通过旋转流变测量法来测量。在240℃的温度下在0.06和400rad/s之间进行频率扫描。
在一个优选的实施方案中，用作本发明支撑材料的聚合物包含：
20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮组成的聚合单元(A)，以及
80至20重量％的由乙酸乙烯酯组成的聚合单元(B)，
基于聚合物的总重量计。
因此，本发明的另一个目的为聚合物作为熔丝制造方法中的支撑材料的用途，其中聚合物包含20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮组成的聚合单元(A)以及80至20重量％的由乙酸乙烯酯组成的聚合单元(B)，基于聚合物的总重量计。
在另一个优选的实施方案中，用作本发明支撑材料的聚合物包含：
20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮组成的聚合单元(A)，
80至20重量％的由乙酸乙烯酯组成的聚合单元(B)，以及
1至10重量％的由N-乙烯基己内酰胺组成的聚合单元(C)，
基于聚合物的总重量计。
因此，本发明的另一个目的为聚合物作为熔丝制造方法中的支撑材料的用途，其中聚合物包含20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮组成的聚合单元(A)、80至20重量％的由乙酸乙烯酯组成的聚合单元(B)以及1至10重量％的由N-乙烯基己内酰胺组成的聚合单元(C)，基于聚合物的总重量计。
在另一个优选的实施方案中，用作本发明支撑材料的聚合物包含：
20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮组成的聚合单元(A)，
80至20重量％的由乙酸乙烯酯组成的聚合单元(B)，以及
1至10重量％的由至少一种式(III)的单乙烯基酯组成的聚合单元(C)，
其中R9为C3-C20-烷基，优选C4-C15-烷基且特别是C8-C12-烷基，
基于聚合物的总重量计。
因此，本发明的另一个目的为聚合物作为熔丝制造方法中的支撑材料的用途，其中聚合物包含
20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮组成的聚合单元(A)，
80至20重量％的由乙酸乙烯酯组成的聚合单元(B)，
以及1至10重量％的由至少一种式(III)的单乙烯基酯组成的聚合单元(C)，
其中R9为C3-C20-烷基，
基于聚合物的总重量计。
在另一个优选的实施方案中，用作本发明支撑材料的聚合物包含：
20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮组成的聚合单元(A)，
80至20重量％的由乙酸乙烯酯组成的聚合单元(B)，以及
1至10重量％的由一种式(III)的单乙烯基酯组成的聚合单元(C)，
其中R9为C3-C20-烷基，优选C4-C15-烷基且特别是C8-C12-烷基，
基于聚合物的总重量计。
在一个优选的实施方案中，用作本发明支撑材料的聚合物由下述物质组成：
20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮组成的聚合单元(A)，以及
80至20重量％的由乙酸乙烯酯组成的聚合单元(B)，
基于聚合物的总重量计。
在另一个优选的实施方案中，用作本发明支撑材料的聚合物由下述物质组成：
20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮组成的聚合单元(A)，
80至20重量％的由乙酸乙烯酯组成的聚合单元(B)，以及
1至10重量％的由N-乙烯基己内酰胺组成的聚合单元(C)，
基于聚合物的总重量计。
在另一个优选的实施方案中，用作本发明支撑材料的聚合物由下述物质组成：
20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮组成的聚合单元(A)，
80至20重量％的由乙酸乙烯酯组成的聚合单元(B)，以及
1至10重量％的由至少一种式(III)的单乙烯基酯组成的聚合单元(C)，
其中，R9为C3-C20-烷基，优选C4-C1 5-烷基且特别是C8-C12-烷基，
基于聚合物的总重量计。
在另一个优选的实施方案中，用作本发明支撑材料的聚合物由下述物质组成：
20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮组成的聚合单元(A)，
80至20重量％的由乙酸乙烯酯组成的聚合单元(B)，以及
1至10重量％的由一种式(III)的单乙烯基酯组成的聚合单元(C)，
其中，R9为C3-C20-烷基，优选C4-C15-烷基且特别是C8-C12-烷基，
基于聚合物的总重量计。
用于制备三维物体的方法
上述关于成型材料、支撑材料以及包含聚合单元(A)、(B)和任选的(C)的聚合物的实施方案和优选方案类似地适用于制备三维物体的方法。
用于制备三维物体的FFF方法在现有技术中是已知的，并在上述引用的文献中作出详细解释。FFF方法还被称为3D打印方法。
根据步骤i)，支撑材料沉积在构建室中。因此，支撑材料以固态形式提供。随后，将支撑材料提供给喷嘴，并加热到超过支撑材料的玻璃化转变温度的温度，然后进行沉积。固态支撑材料可以丝状形式以及以颗粒或粉末形式提供。
根据步骤ii)，成型材料沉积在构建室中。因此，成型材料以固态形式提供。随后，将成型材料提供给第二喷嘴，并加热到超过成型材料的玻璃化转变温度的温度，然后进行沉积。固态成型材料可以丝状形式以及以颗粒或粉末形式提供。
FFF方法例如可通过相继排放可固化材料的不连续液滴来进行。将可固化材料塑化成流体相，并引入到具有至少一个可计时的排放单元的材料储存室中。由此，材料通过排放单元在用于物体的物体载体的方向上以逐滴方式排出，其中物体载体和排出口可在空间上相对于彼此以相对间距移动，以影响液滴形状。在制备物体过程中，液滴的形成通过下述过程来支持：在液滴从排放单元排出的过程中以及在将液滴应用到三维物体的过程中，在相反方向上以交替的方式改变相对间距。该方法记载在WO 2012/028308中。
换言之，在本发明方法的步骤i)和ii)中，成型材料和支撑材料最初各自以固态存在，然后熔融并被打印以形成包含成型材料的三维物体，该三维物体由支撑材料支撑。随后，在步骤iii)中，支撑材料通过在水溶液中溶解而除去，以得到三维物体本身。
换言之，在本发明方法的步骤i)和ii)中，成型材料和支撑材料最初各自以固态的丝、颗粒或粉末形式存在，然后熔融并被打印以形成包含成型材料的三维物体，该三维物体由支撑材料支撑。随后，在步骤iii)中，支撑材料通过在水溶液中溶解而除去，以得到三维物体本身。
在步骤iii)中，包含成型材料和支撑材料的三维物体与水溶液接触。因此，可将包含成型材料和支撑材料的三维物体简单地放置在含有水溶液的浴槽中。
水溶液通常具有的pH值为6至9，优选6至8。
步骤iii)中的水溶液的温度通常为10至100℃，优选15至90℃且更优选20至80℃。
令人惊讶地，支撑材料具有足够的溶解速率，并可容易地从三维物体中除去。
在一个优选的实施方案中，使用自来水或蒸馏水作为水溶液。
本发明参照实施例进行如下说明，但不限于此。
测试了下列聚合物：
比较实施例1(C1)：丙烯酸共聚物；商品名P400SR，购自Stratasys。
比较实施例(C2)：N-乙烯基吡咯烷酮K30均聚物
比较实施例(C3)：N-乙烯基吡咯烷酮K90均聚物
发明实施例(E4)：包含N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的聚合单元的共聚物
发明实施例(E5)：包含N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和C4至C20单羧酸的单乙烯基酯的聚合单元的共聚物
重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品(PSS Polymer standards services GmbH)来确定。该测量在40℃的烘箱温度下使用六氟异丙醇(HFIP，含有0.05重量％的三氟乙酸钠盐)来进行。使用HFIP-LG保护柱和两个HFIP凝胶柱(内径7.5mm且长30cm)(Polymer Laboratories Ltd.)以及RI检测器。
聚合物的粘度在240℃的温度下在10rad/s的剪切速率下，利用DHR-1TA Instruments旋转流变仪上的板-板结构，借助旋转流变测量法测定。频率扫描在240℃的温度下在0.06和400rad/s之间进行。
玻璃化转变温度(Tg)利用TA Instruments Q2000和20K/min的升温速率根据DIN 53765通过差示扫描量热法(DSC)来测量。
溶解时间在20℃的温度下在蒸馏水中或在由蒸馏水和0.1MNaOH组成的水溶液中测量。因此，将0.25g聚合物分别置于50ml的蒸馏水或由蒸馏水和0.1M NaOH组成的水溶液中。测量直到无未溶解的聚合物残余物时所需的时间，并将其视为溶解时间。
结果示于下表1中。
表1
本发明的聚合物(实施例E4和E5)显示出与通常所用的成型材料相似的玻璃化转变温度(Tg)。本发明聚合物的粘度使这些聚合物理想地用于熔丝制造方法中。此外，与现有技术中记载的支撑材料相比，溶解时间显著缩短。
比较实施例C1的聚合物显示出用于熔丝制造方法的合适的粘度；但是其在水中是不溶的，使得难以除去该支撑材料。比较实施例C2和C3的聚合物显示出良好的溶解时间；但是高粘度使其难以加工。此外，这些聚合物具有高吸湿性，且因此难以储存。
如上所述，本发明的聚合物同时满足高玻璃化转变温度、与成型材料良好的相容性、合适的粘度以及易于除去的要求。
表2给出了比较实施例(C3)所用的支撑材料和发明实施例E4所用的支撑材料的共混物——即N-乙烯基吡咯烷酮K90均聚物(C3)和包含N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的聚合单元的共聚物(E4)的共混物——的结果。
三点弯曲试验
在DSM微型挤出机上处理缓冲聚合物后，放入具有尺寸(10×4×8mm)的无缺口夏比条(charpy bar)。聚合物使用80rpm的螺旋速度挤出两次，每次2min。这些为用作试样的条，以利用ISO 178:2010试验在弯曲张力中测定弯曲模量以及断裂应力与断裂伸长率。弯曲速率设置为2mm/min。试验在室温(23℃)下进行。
表2
发明实施例E6、E7和E8显示出良好的共混物的机械性能。其显示出高的刚性以及玻璃化转变温度(Tg)和粘度，它们用在熔丝制造方法中是理想的。

Claims (15)

1.包含聚合单元(A)和(B)的聚合物作为熔丝制造方法中的支撑材料的用途：
(A)至少一种式(I)的第一单体:
其中
n为3至12；
m为0至3；
R1为C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基；
R2、R3和R4彼此独立地各自为氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基；以及
(B)至少一种式(II)的第二单体
其中
R5、R6和R7彼此独立地各自为氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基；
R8为C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基。
2.根据权利要求1所述的用途，其中聚合物包含至少20重量％的聚合单元(A)，基于聚合物的总重量计。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中聚合物包含
20至80重量％的聚合单元(A)，以及
80至20重量％的聚合单元(B)，
基于聚合物的总重量计。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中聚合单元(A)包含至少一种选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺的单体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其中聚合单元(A)包含至少80重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和0至20重量％的至少一种不同于N-乙烯基吡咯烷酮的式(I)的单体，基于组分(A)的总重量计。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中聚合单元(A)包含至少80重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和0至20重量％的N-乙烯基己内酰胺，基于组分(A)的总重量计。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其中聚合单元(B)包含至少80重量％的乙酸乙烯酯和0至20重量％的至少一种不同于乙酸N-乙烯酯的式(II)的单体，基于组分(B)的总重量计。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其中聚合单元(B)包含至少80重量％的乙酸乙烯酯和0至20重量％的至少一种C4至C20单羧酸的单乙烯基酯，基于组分(B)的总重量计。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其中聚合物的重均分子量(Mw)为30至1000kg/mol。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的用途，其中聚合物的玻璃化转变温度为40至200℃。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的用途，其中在240℃下在10rad/s的剪切速率下测得的聚合物的粘度为1至10 000Pa*s。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的用途，其中聚合物包含
20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮组成的聚合单元(A)，以及
80至20重量％的由乙酸乙烯酯组成的聚合单元(B)，
基于聚合物的总重量计。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的用途，其中聚合物包含
20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮组成的聚合单元(A)，
80至20重量％的由乙酸乙烯酯组成的聚合单元(B)，以及
1至10重量％的由N-乙烯基己内酰胺组成的聚合单元(C)，
基于聚合物的总重量计。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的用途，其中聚合物包含
20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮组成的聚合单元(A)，
80至20重量％的由乙酸乙烯酯组成的聚合单元(B)，以及
1至10重量％的由至少一种式(III)的单乙烯基酯组成的聚合单元(C)，
其中R9为C3-C20-烷基，
基于聚合物的总重量计。
15.一种通过熔丝制造方法来制备三维物体的方法，其包括以下步骤：
i)使用基于层的增材技术将支撑材料沉积到构建室中以形成支撑结构，
ii)使用基于层的增材技术将成型材料沉积到构建室中以形成三维物体，其中所述三维物体包含至少一个由支撑结构支撑的区域，以及
iii)使用水溶液将支撑结构从三维物体中除去，
其中支撑材料包含含有聚合单元(A)和(B)的聚合物：
(A)至少一种式(I)的第一单体:
其中
n为3至12；
m为0至3；
R1为C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基；
R2、R3和R4彼此独立地各自为氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基；以及
(B)至少一种式(II)的第二单体
其中
R5、R6和R7彼此独立地各自为氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基；
R8为C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基。
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