CN105986254A - 一种高速化学沉厚银方法和组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高速化学沉厚银方法和组合物，方法包含酸性化学除油、三道水洗、化学微蚀、三道水洗、预浸、化学沉银组合物配制、化学沉银、三道水洗、风干、外观检查、包装；本发明的技术可以在1-3分钟内，在铜基的表面沉积一层厚度至少大于1微米的银层，满足“邦定”要求，替代传统的剧毒氰化物镀金、镀银技术，对环境友好，工艺稳定，操作简单且成本低廉，沉银后的产品相比现有的沉金产品光照度好，相比于电银的支架连接，散热效果好。

Description

一种高速化学沉厚银方法和组合物

技术领域

本发明涉及一种高速化学沉厚银方法和组合物。

背景技术

化学沉银在八十年代就已有应用，由于易变色及容易产生贾凡尼现象等原因而几乎消失，近年来由于环保的需要，热风整平工艺趋于淘汰，沉银重新兴起，经过不断改进，目前沉银工艺具有平整度好，焊接性能优良，工艺简单，易于控制且流程短、设备简单等诸多优点，渐渐成为新一代的表面处理主流工艺。

在有关化学沉银方面，国内外有许多相关的专利文献给以报道，如国内专利：CN1676673，CN100564594C，国外专利：PatentNo：7479305；5733599；5173130；WO2004007798A1；US20060165909；上述专利的一个共同的特点都是利用银和铜本身的置换反应，即当表面的铜被银置换后，反应即停止，所以厚度无法达到实际生产中“邦定”对银厚度的要求（银厚大于1微米），不能够满足目前逐渐兴起的LED领域的应用。

综观国内外专利，其在表面焊接技术的应用上已经可以满足市场需求，但是随着绿色照明的发展，LED市场的兴起对“邦定”的需求高速增长，而目前“邦定”工艺主要有两种：第一种，普遍采用沉金作为“邦定”工艺，但存在以下明显的缺陷：1.沉金使用剧毒氰化物作为原料，其使用和废水排放对人员和自然环境造成很大破坏；2.金面的黄色表面对光照度的影响大，造成发光效率低下；3.使用金作为BONGING载体，成本昂贵。

第二种，采用电银“邦定”工艺，在实际生产中，由于银层的厚度需要达到1微米以上才够满足“邦定” 的生产要求，而在现有专利中的技术沉银厚度均在0.1-0.5微米之间，不能够满足“邦定”要求。所以目前在LED的“邦定”领域，普遍使用支架电银，然后再把支架焊接到线路板上的传统工艺，即采用电银“邦定”技术，但是其明显的缺点是；1.仍然使用剧毒氰化物作为原料，对操作人员和环境造成危害；2.多一道支架制造工艺和再焊接工艺，工艺复杂，成本增加；3.采用支架工艺的散热效果差。

因此有必要提供一种高速化学沉厚银的技术，可以在1-3分钟内，在铜基的表面沉积一层厚度至少大于1微米的银层，替代传统的剧毒氰化物镀金、镀银技术，对环境友好，工艺稳定，操作简单且成本低廉，沉银后的产品相比现有的沉金产品光照度好，相比于电银的支架连接，散热效果好。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种高速化学沉厚银的方法和组合物，该方法可以在0.5-3分钟内，在铜基的表面沉积一层厚度至少大于1微米的银层，满足“邦定”要求，替代传统的剧毒氰化物镀金、镀银技术，对环境友好，工艺稳定，操作简单且成本低廉，沉银后的产品相比现有的沉金产品光照度好，相比于电银的支架连接，散热效果好。

为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：一种高速化学沉厚银方法，包括以下步骤：步骤S1，酸性化学除油，向900ml的去离子水中加入100ml 98％的分析纯硫酸，搅拌均匀后添加10g柠檬酸，加热到50℃后，将铝基板的铜焊垫放入溶液内保持1min；步骤S2，将铜焊垫取出，用去离子水清洗三次；步骤S3，向900ml去离子水中加入30ml 98％的分析纯硫酸，搅拌均匀，待溶液冷却至30℃后，分别加入50ml 双氧水和20ml双氧水稳定剂，搅拌均匀，将步骤S2中清洗完毕的铜焊垫放入溶液内，进行化学微蚀1min；步骤S4，将微蚀后的铜焊垫取出，用去离子水清洗三次；步骤S5，向1000ml的去离子水中分别加入32.5g甲基磺酸、10mg间苯二酚、11g反应加速剂、5mg甲基苯并三氮唑、38g EDTA-Na4、0.1g FS-100、1g聚乙二醇200，搅拌均匀，调节溶液酸值至0.1-0.2N，将溶液加热至40-55℃，将步骤S4中清洗后的铜焊垫放入并保持30s；步骤S6，配制高速化学沉厚银组合物；步骤S7，将上述步骤S5得到的铜焊垫放入上述步骤S6配制的高速沉厚银组合物中进行化学反应，保持沉厚银组合物的温度为50-55℃，反应时间为1-3min；步骤S8，取出反应后的铜焊垫，用去离子水清洗三次，分别使用热风和冷风吹干，检查外观，进行真空包装。

用于该高速化学沉厚银方法的化学沉厚银的组合物，配制步骤如下：a，常温下，向500ml的纯净水中加入0.5-20g银离子化合物组成银离子溶液；b，向上述步骤a银离子溶液中加入0.5-50mg的光抑制剂，搅拌均匀后根据溶液1:1摩尔比加入银离子反应加速剂，搅拌均匀；c，向上述步骤b混合溶液中加入与步骤a所述的银离子化合物具有相同官能团的无机酸或有机酸，调整其酸值为0.2-1N；d，向上述步骤c的混合溶液中依次加入5-50g的螯合剂，0.5-50mg的苯并三氮唑类化合物和5-20g的复合表面活性剂，搅拌均匀后用去离子水调整到1000ml。

进一步的，所述银离子化合物为无机银化合物或有机银化合物；优选的，所述无机银化合物为硝酸银、硫酸银或碳酸银的一种或几种的复合；所述有机银化合物为甲基磺酸银、苯甲酸银、对甲苯磺酸银、乳酸银或乙酸银的一种或几种的复合；进一步的，所述光抑制剂为酚类化合物；优选的，所述酚类化合物为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、2,4-二甲基苯酚；进一步的，所述无机酸为硝酸、硫酸或碳酸的一种或几种的复合；所述有机酸为甲基磺酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、乳酸或乙酸的一种或几种的复合；优选的，所述加速剂为苯酚磺酸或对甲苯磺酸的一种或几种的复合；优选的，所述螯合剂为EDTA、EDTA-NA2、EDTA-NA4、NTA、DTPA、柠檬酸或柠檬酸三钠的一种或几种的复合；进一步的，所述复合表面活性剂为氟表面活性剂和聚乙二醇类活性剂的复配混合物。

本发明的有益效果是：本发明的方法可以在1-3分钟内，在铜基的表面沉积一层厚度至少大于1微米的银层，满足“邦定”要求，替代传统的剧毒氰化物镀金、镀银技术，对环境友好，工艺稳定，操作简单且成本低廉，沉银后的产品相比现有的沉金产品光照度好，相比于电银的支架连接，散热效果好。

附图说明

图1为裸板和沉银后的PCB板对比图。

图2为浸泡1分钟的银涂层厚度测试结果图。

图3为对产品进行表面成分分析的分析图。

由图1可看出沉厚银后PCB板的沉银点亮度高，效果好；由图2可得出，本发明的沉厚银方法可行，1分钟内银涂层厚度大于1μm，银涂层厚度随着反应时间的增加而增加。

具体实施方式

本发明提供了一种高速化学沉厚银方法和组合物。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明，应当理解，此处描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一：配制用于高速化学沉厚银方法的化学沉厚银组合物，配制步骤如下：a，常温下，向500ml的纯净水中加入0.5-20g银离子化合物组成银离子溶液，银离子化合物选用硝酸银、硫酸银或碳酸银的其中一种；b，向上述步骤a银离子溶液中加入0.5-50mg的光抑制剂，搅拌均匀后根据溶液1:1摩尔比加入银离子反应加速剂，搅拌均匀；光抑制剂选用对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、2,4-二甲基苯酚的其中一种或其中几种的复合；加速剂选用苯酚磺酸或对甲苯磺酸其中一种或两种的复合；c，向上述步骤b的混合溶液中加入与步骤a中的银离子化合物具有相同官能团的无机酸，调整其酸值为0.2-1N；若步骤a中的银离子化合物选用硝酸银，则本步骤中的无机酸选用硝酸；若步骤a中的银离子化合物选用硫酸银，则本步骤中的无机酸选用硫酸；若步骤a中的银离子化合物选用碳酸银，则本步骤中的无机酸选用碳酸；d，向上述步骤c的混合溶液中依次加入5-50g的螯合剂，0.5-50mg的苯并三氮唑类化合物和5-20g的复合表面活性剂，搅拌均匀后用去离子水调整到1000ml。

其中，螯合剂选用EDTA、EDTA-NA2、EDTA-NA4、NTA、DTPA、柠檬酸或柠檬酸三钠其中的一种或其中几种的复合，随着反应的持续进行，溶液中的银离子会逐渐减少，可以通过单独添加银离子来进行补充，由于置换出的铜离子不断在溶液中聚集，铜离子在溶液中是以游离态存在，游离态的铜离子会干扰反应的速度，甚至反向沉积在银层里，影响银层外观和焊接的可焊性，为了避免铜离子的干扰，在溶液中加入能够捕捉铜离子的螯合剂，使溶液中的铜离子变成螯合态，在溶液中失去活性，避免对银沉积的干扰；苯并三氮唑类化合物的作用是在酸性反应条件下，抑制酸对铜基材的边缘腐蚀。

复合表面活性剂为氟表面活性剂和聚乙二醇类活性剂的复配混合物，其中氟表面活性剂的作用是增加溶液在被沉积物体表面的渗透性，提高银离子在沉积表面的致密度，聚乙二醇类表面活性剂的作用是对溶液中各组分起到均匀分散作用。

高速化学沉厚银组合物配制完成后，进行化学沉银操作，步骤如下：步骤S1，酸性化学除油，向900ml的去离子水中加入100ml 98％的分析纯硫酸，搅拌均匀后添加10g柠檬酸，加热到50℃后，将铝基板的铜焊垫放入溶液内保持1min；步骤S2，将铜焊垫取出，用去离子水清洗三次；步骤S3，向900ml去离子水中加入30ml 98％的分析纯硫酸，搅拌均匀，待溶液冷却至30℃后，分别加入50ml 双氧水和20ml双氧水稳定剂，搅拌均匀，将步骤S2中清洗完毕的铜焊垫放入溶液内，进行化学微蚀1min；步骤S4，将微蚀后的铜焊垫取出，用去离子水清洗三次；步骤S5，向1000ml的去离子水中分别加入32.5g甲基磺酸、10mg间苯二酚、11g反应加速剂、5mg甲基苯并三氮唑、38g EDTA-Na4、0.1g FS-100、1g聚乙二醇200，搅拌均匀，调节溶液酸值至0.1-0.2N，将溶液加热至40-55℃，将步骤S4中清洗后的铜焊垫放入并保持30s；步骤S6，配制高速化学沉厚银组合物；步骤S7，将上述步骤S5得到的铜焊垫放入上述步骤S6配制的高速沉厚银组合物中进行化学反应，保持沉厚银组合物的温度为50-55℃，反应时间1-3min；步骤S8，取出反应后的铜焊垫，用去离子水清洗三次，分别使用热风和冷风吹干，检查外观，进行真空包装。

实施例二：本实施例与实施例一的化学沉厚银步骤相同，不同之处在于用于化学沉厚银的组合物不同。

配制用于高速化学沉厚银方法的化学沉厚银组合物，配制步骤如下：a，常温下，向500ml的纯净水中加入0.5-20g银离子化合物组成银离子溶液，银离子化合物选用甲基磺酸银、苯甲酸银、对甲苯磺酸银、乳酸银或乙酸银其中的一种；b，向上述步骤a银离子溶液中加入0.5-50mg的光抑制剂，搅拌均匀后根据溶液1:1摩尔比加入银离子反应加速剂，搅拌均匀；光抑制剂选用对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、2,4-二甲基苯酚的其中一种或其中几种的复合；加速剂选用苯酚磺酸或对甲苯磺酸其中一种或两种的复合。

c，向上述步骤b的混合溶液中加入与步骤a中的银离子化合物具有相同官能团的有机酸，调整其酸值为0.2-1N；若步骤a中的银离子化合物选用甲基磺酸银，则本步骤中的有机酸选用甲基磺酸；若步骤a中的银离子化合物选用硫苯甲酸银，则本步骤中的无机酸选用苯甲酸；若步骤a中的银离子化合物选用乳酸银，则本步骤中的无机酸选用乳酸；若步骤a中的银离子化合物选用乙酸银，则本步骤中的无机酸选用乙酸；d，向上述步骤c的混合溶液中依次加入5-50g的螯合剂，0.5-50mg的苯并三氮唑类化合物和5-20g的复合表面活性剂，搅拌均匀后用去离子水调整到1000ml。

其中，螯合剂选用EDTA、EDTA-NA2、EDTA-NA4、NTA、DTPA、柠檬酸或柠檬酸三钠其中的一种或其中几种的复合；复合表面活性剂为氟表面活性剂和聚乙二醇类活性剂的复配混合物。

实施例三：本实施例与实施例一的化学沉厚银步骤相同，不同之处在于用于化学沉厚银的组合物不同。

配制用于高速化学沉厚银方法的化学沉厚银组合物，配制步骤如下：a，常温下，向500ml的纯净水中加入0.5-20g银离子化合物组成银离子溶液，银离子化合物选用硝酸银、硫酸银或碳酸银的其中两种或全部进行复合；b，向上述步骤a银离子溶液中加入0.5-50mg的光抑制剂，搅拌均匀后根据溶液1:1摩尔比加入银离子反应加速剂，搅拌均匀；光抑制剂选用对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、2,4-二甲基苯酚的其中一种或其中几种的复合；加速剂选用苯酚磺酸或对甲苯磺酸其中一种或两种的复合；c，向上述步骤b的混合溶液中加入与步骤a中的银离子化合物具有相同官能团的有机酸，调整其酸值为0.2-1N；若步骤a中的银离子化合物选用硝酸银和硫酸银的复合物，则本步骤中的有机酸选用硝酸和硫酸的复合物，并以此类推可得到其他的几种复合形式；d，向上述步骤c的混合溶液中依次加入5-50g的螯合剂，0.5-50mg的苯并三氮唑类化合物和5-20g的复合表面活性剂，搅拌均匀后用去离子水调整到1000ml。

其中，螯合剂选用EDTA、EDTA-NA2、EDTA-NA4、NTA、DTPA、柠檬酸或柠檬酸三钠其中的一种或其中几种的复合；复合表面活性剂为氟表面活性剂和聚乙二醇类活性剂的复配混合物。

实施例四：本实施例与实施例一的化学沉厚银步骤相同，不同之处在于用于化学沉厚银的组合物不同。

配制用于高速化学沉厚银方法的化学沉厚银组合物，配制步骤如下：a，常温下，向500ml的纯净水中加入0.5-20g银离子化合物组成银离子溶液，银离子化合物选用甲基磺酸银、苯甲酸银、对甲苯磺酸银、乳酸银或乙酸银的其中几种或全部进行复合；b，向上述步骤a银离子溶液中加入0.5-50mg的光抑制剂，搅拌均匀后根据溶液1:1摩尔比加入银离子反应加速剂，搅拌均匀；光抑制剂选用对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、2,4-二甲基苯酚的其中一种或其中几种的复合；加速剂选用苯酚磺酸或对甲苯磺酸其中一种或两种的复合；c，向上述步骤b的混合溶液中加入与步骤a中的银离子化合物具有相同官能团的有机酸，调整其酸值为0.2-1N；若步骤a中的银离子化合物选用甲基磺酸银和苯甲酸银的复合物，则本步骤中的有机酸选用甲基磺酸和苯甲酸的复合物；若步骤a中的银离子化合物选用对甲苯磺酸银、乳酸银和乙酸银的复合物，则本步骤中的有机酸选用对甲苯磺酸、乳酸和乙酸的复合物，以此类推得到其他的几种复合形式；d，向上述步骤c的混合溶液中依次加入5-50g的螯合剂，0.5-50mg的苯并三氮唑类化合物和5-20g的复合表面活性剂，搅拌均匀后用去离子水调整到1000ml。

其中，螯合剂选用EDTA、EDTA-NA2、EDTA-NA4、NTA、DTPA、柠檬酸或柠檬酸三钠其中的一种或其中几种的复合；复合表面活性剂为氟表面活性剂和聚乙二醇类活性剂的复配混合物。

根据本发明的高速化学沉厚银方法，选取15成品线路板分为A，B，C，组，分别对使用该发明的沉银工艺在线路板上的可焊性和铝基板的“邦定”效果进行测试。

其中：A1,A2,A3,A4,A5测定不同浸泡时间下银厚，外观，三次回流焊和三次回流焊后的可焊性，测试结果见（表1）。

B1,B2,B3,B4,B5测试1.25mil铝线邦定后拉力，测试结果见（表2）。

C1,C2,C3,C4,C5测试1.25mil铝线邦定5W的LED灯数据，测试结果见（表3）。

（表1）

（表2）

（表3）

使用EDX测试仪对浸泡30秒的样品的银层皮膜进行表面成分分析，分析结果见图3和表4。

表4

以上所述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高速化学沉厚银方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤S1，酸性化学除油，向900ml的去离子水中加入100ml 98％的分析纯硫酸，搅拌均匀后添加10g柠檬酸，加热到50℃后，将铝基板的铜焊垫放入溶液内保持1min；步骤S2，将铜焊垫取出，用去离子水清洗三次；步骤S3，向900ml去离子水中加入30ml 98％的分析纯硫酸，搅拌均匀，待溶液冷却至30℃后，分别加入50ml 双氧水和20ml双氧水稳定剂，搅拌均匀，将步骤S2中清洗完毕的铜焊垫放入溶液内，进行化学微蚀1min；步骤S4，将微蚀后的铜焊垫取出，用去离子水清洗三次；步骤S5，向1000ml的去离子水中分别加入32.5g甲基磺酸、10mg间苯二酚、11g反应加速剂、5mg甲基苯并三氮唑、38g EDTA-Na4、0.1g FS-100、1g聚乙二醇200，搅拌均匀，调节溶液酸值至0.1-0.2N，将溶液加热至40-55℃，将步骤S4中清洗后的铜焊垫放入并保持30s；步骤S6，配制高速化学沉厚银组合物；步骤S7，将上述步骤S5得到的铜焊垫放入上述步骤S6配制的高速沉厚银组合物中进行化学反应，保持沉厚银组合物的温度为50-55℃，反应时间为1-3min；步骤S8，取出反应后的铜焊垫，用去离子水清洗三次，分别使用热风和冷风吹干，检查外观，进行真空包装。

2.一种高速化学沉厚银的组合物，其特征在于，配制步骤如下：a，常温下，向500ml的纯净水中加入0.5-20g银离子化合物组成银离子溶液；b，向上述步骤a银离子溶液中加入0.5-50mg的光抑制剂，搅拌均匀后根据溶液1:1摩尔比加入银离子反应加速剂，搅拌均匀；c，向上述步骤b混合溶液中加入与步骤a所述的银离子化合物具有相同官能团的无机酸或有机酸，调整其酸值为0.2-1N；d，向上述步骤c的混合溶液中依次加入5-50g的螯合剂，0.5-50mg的苯并三氮唑类化合物和5-20g的复合表面活性剂，搅拌均匀后用去离子水调整到1000ml。

3.根据权利要求2所述的一种高速化学沉厚银的组合物，其特征在于：所述银离子化合物为无机银化合物或有机银化合物。

4.根据权利要求3所述的一种高速化学沉厚银的组合物，其特征在于：所述无机银化合物为硝酸银、硫酸银或碳酸银的一种或几种的复合；所述有机银化合物为甲基磺酸银、苯甲酸银、对甲苯磺酸银、乳酸银或乙酸银的一种或几种的复合。

5.根据权利要求2所述的一种高速化学沉厚银的组合物，其特征在于：所述光抑制剂为酚类化合物。

6.根据权利要求5所述的一种高速化学沉厚银的组合物，其特征在于：所述酚类化合物为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、2,4-二甲基苯酚。

7.根据权利要求2所述的一种高速化学沉厚银的组合物，其特征在于：所述无机酸为硝酸、硫酸或碳酸的一种或几种的复合；所述有机酸为甲基磺酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、乳酸或乙酸的一种或几种的复合。

8.根据权利要求2所述的一种高速化学沉厚银的组合物，其特征在于：所述加速剂为苯酚磺酸或对甲苯磺酸的一种或几种的复合。

9.根据权利要求2所述的一种高速化学沉厚银的组合物，其特征在于：所述螯合剂为EDTA、EDTA-NA2、EDTA-NA4、NTA、DTPA、柠檬酸或柠檬酸三钠的一种或几种的复合。

10.根据权利要求2所述的一种高速化学沉厚银的组合物，其特征在于：所述复合表面活性剂为氟表面活性剂和聚乙二醇类活性剂的复配混合物。