CN105980303A

CN105980303A - 碳化钨组合物的纯化

Info

Publication number: CN105980303A
Application number: CN201480060908.XA
Authority: CN
Inventors: P.K.梅赫罗特拉; M.S.格林菲尔德
Original assignee: Kennametal Inc
Current assignee: Kennametal Inc
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2034-11-20
Also published as: SE1650494A1; SE540566C2; IL244898A0; CN105980303B; IL244898B; WO2015077457A1; US20150139872A1; US9656873B2; DE112014005310B4; DE112014005310T5; AT520723A5; AT520723B1

Abstract

在一个方面，本文描述了纯化WC组合物的方法。一种纯化WC组合物的方法包括：使所述WC组合物与包含阳离子金属氧化剂的电解质溶液接触，以及用所述阳离子金属氧化剂将所述WC组合物的一种或多种金属杂质氧化，以将所述一种或多种金属杂质溶解于所述电解质溶液中。

Description

碳化钨组合物的纯化

相关专利申请资料

本专利申请根据35 U.S.C.§119(e)要求提交于2013年11月21日的美国临时专利申请No.61/907,267的优先权，该临时专利申请全文以引用方式并入本文。

技术领域

本发明涉及纯化碳化钨组合物的方法，并且具体地讲，涉及在钨回收操作中纯化烧结碳化钨的方法。

背景技术

钨是工业上重要的金属，可应用于多个领域，尤其侧重于模具工业。钨及其碳化物形式的高硬度、耐热性和耐磨性使其成为用于切削工具、采矿和土木工程工具及成形工具诸如模具和冲压机的理想候选物。例如，烧结碳化钨工具占全世界钨消耗量的大部分。根据2007年美国地质调查，钨资源的矿物储量总计大约接近3百万吨。按照目前的生产水平，这些资源在未来四十年内将面临枯竭。此外，少数国家掌握着全世界钨储量的大部分。例如，中国掌握着大约62％的钨储量，并占有85％的矿石开采量。

考虑到钨的供应有限并且钨的全球分布不均，已投入大量资源开发回收废料碳化钨组合物的工艺。例如，已开发了湿法冶金钨回收工艺，其中用熔融硝酸钠(NaNO₃)焙烧碳化钨废料以生成水溶性Na₂WO₄。Na₂WO₄发生转化，形成若干不同化学物质，最终得到(NH₄)₂WO₄的水溶液。仲钨酸铵可方便地通过焙烧转化成氧化钨(WO₃)，随后渗碳处理成碳化钨(WC)。然而，该回收工艺显示出若干缺点，包括繁多处理步骤、高化学品消耗和高能量消耗。因此，在实现大规模生产之前，收益性是有限的。

一种回收WC废料的替代工艺采用熔融锌金属。在该工艺中，将烧结碳化物废料与锌锭在托盘中混合，并将该混合物在熔炉中加热以使锌液化。液化的锌渗透WC废料，从而与金属粘结相反应。随后使锌挥发，留下多孔WC，该多孔WC被碾成粉末形式。该锌处理工艺也存在重大缺点。例如，锌的液化需要高能量消耗。然而，更糟糕的是所得多孔WC的不洁状态。锌处理无法去除WC组合物中的杂质，诸如金属碳化物晶粒生长抑制剂和金属粘结剂。此类杂质限制了所回收的WC组合物在制造新模具中的使用。

发明内容

在一个方面，本文描述了纯化WC组合物的方法。纯化WC组合物的一种方法包括：使WC组合物与包含阳离子金属氧化剂的电解质溶液接触，以及用阳离子金属氧化剂将WC组合物的一种或多种金属杂质氧化以将一种或多种金属杂质溶解于电解质溶液中。例如，溶解于电解质溶液中的氧化金属杂质可为一种WC的晶粒生长抑制剂。此外，一种氧化金属杂质可能为烧结WC组合物的金属粘结剂。将WC组合物与包含溶解杂质的电解质溶液分离以提供纯化的WC组合物。此外，包含溶解金属杂质的电解质溶液可进行处理以捕获金属杂质。

另外，还原的阳离子金属氧化剂可被阳极氧化，以便该氧化剂可继续用于对WC组合物中剩余的金属杂质进行氧化。对还原的氧化剂进行氧化可允许在WC纯化工艺中回收氧化剂。例如，在一些实施例中，将阳极定位在与WC组合物隔开的容器中，并且将包含还原的阳离子金属氧化剂的电解质溶液转移到该容器，以使还原的氧化剂发生氧化。随后使金属阳离子氧化剂返回到WC组合物，以继续氧化其余金属杂质。

这些和其他实施例在下文的具体实施方式中更详细地描述。

附图说明

图1示出了根据本文所述一个实施例在WC组合物的纯化中采用铈(IV)作为阳离子金属氧化剂的方法和系统。

图2示出了根据本文所述一个实施例在WC组合物的纯化中采用钴(III)作为阳离子金属氧化剂的方法和系统。

图3为根据本文所述一个实施例在WC组合物的纯化中采用铈(IV)作为阳离子金属氧化剂的方法和系统的示意图。

具体实施方式

参考以下具体实施方式和实例以及前述和下述内容可更容易地理解本文所述的实施例。然而，本文所述的元素、设备和方法并不限于具体实施方式和实例中所述的具体实施例。应当认识到，这些实施例仅示例性地说明本发明的原理。在不脱离本发明精神和范围的情况下，多种修改和变更对于本领域技术人员而言将是显而易见的。

本文描述了纯化WC组合物的方法，该方法在一些实施例中确保了WC回收操作的效率。例如，本文所述的纯化方法可将金属杂质(诸如晶粒生长抑制剂和/或金属粘结剂)从WC组合物中去除，而不会显著脱除钨。因此，得到适用于构造新模具的高纯WC材料。

本文所述的纯化WC组合物的方法包括：使WC组合物与包含阳离子金属氧化剂的电解质溶液接触，以及用阳离子金属氧化剂将WC组合物的一种或多种金属杂质氧化以将金属杂质溶解于电解质溶液中。阳离子金属所氧化的金属杂质可选自周期表IVB-VIIIB族的金属元素。例如，WC组合物的一种或多种金属杂质可选自钛、钒、锆、铪、铌、钽、铬、钴、镍和铁。此类金属杂质可作为金属碳化物存在于WC组合物中。当作为碳化物存在时，金属杂质可为WC的晶粒生长抑制剂。或者，金属杂质可以金属形式作为粘结剂存在于诸如烧结WC中。在一些实施例中，钴、铁和/或镍是作为金属粘结剂存在于WC组合物中的杂质。

可从各种来源获得具有一种或多种金属杂质且适用于本文所述方法的WC组合物。在一些实施例中，WC组合物是来自各种模具应用诸如切削刀片、端铣刀、成形工具和/或采矿工具的废料WC。来自模具应用的废料WC将通常为烧结WC。然而，掺入了晶粒生长抑制剂的无粘结剂和/或多晶的WC可应用于本文所述的方法。此外，可在根据本文所述的方法进行纯化之前对WC组合物进行各种处理。在一些实施例中，例如，在纯化之前对废料WC进行上文所述的锌工艺。

提供了一种包含阳离子金属氧化剂的电解质溶液，用于接触WC组合物并且使一种或多种金属杂质氧化以将金属杂质溶解于电解质溶液中。能够氧化WC组合物的金属杂质的任何阳离子金属均可被使用。在一些实施例中，阳离子金属氧化剂包含过渡金属阳离子。合适的过渡金属阳离子可包含(II)或(III)氧化态的第一行过渡金属，诸如钴(III)[Co⁺³]。或者，阳离子金属氧化剂可包含(III)或(IV)氧化态的镧系元素，诸如铈(IV)[Ce⁺⁴]。另外，阳离子金属氧化剂不限于单一金属物质。在一些实施例中，一种阳离子金属氧化剂包含多种阳离子金属，用于氧化WC组合物的金属杂质。例如，可根据使WC组合物的各种金属杂质氧化的能力来选择阳离子金属。

可将阳离子金属氧化剂作为离子固体提供给一种溶剂，以便由该溶剂溶解。在一些实施例中，阳离子金属氧化剂的溶解提供了用于接触WC组合物的电解质溶液。适用于制备电解质溶液的溶剂应在不还原阳离子金属氧化剂的情况下充分地溶解阳离子金属氧化剂。或者，将阳离子金属氧化剂加入现有电解质溶液中并由该电解质溶液溶解。例如，可将阳离子金属氧化剂加入酸溶液(如硫酸溶液、链烷磺酸溶液或硝酸溶液)中进行溶解。充分溶解阳离子金属氧化剂的电解质溶液不应还原阳离子金属氧化剂。此外，可调节包含阳离子金属氧化剂的电解质溶液的温度和/或pH，以增强一种或多种氧化态的阳离子金属氧化剂的溶解度。理想情况是电解质溶液将纯化工艺中遇到的每种氧化态的阳离子金属氧化剂溶解。例如，电解质溶液可充分溶解IV和III氧化态的铈。

WC组合物与电解质溶液接触，并且一种或多种金属杂质被阳离子金属氧化剂氧化并溶解于电解质溶液中。根据阳离子金属氧化剂的化学特性，可在室温或高温下实现金属杂质的氧化。最为有利的结果是，可在基本上不从WC组合物中脱除钨的情况下实现金属杂质的氧化和溶解。因此，本文所述的方法直接提供了纯化的WC组合物。在一些实施例中，所得的WC组合物具有选自表I的纯度。

表I–纯化的WC组合物的％WC

≥90
	≥93
≥95
	≥98
90-99
	95-99
95-99.9

提供纯化的WC组合物这一方法与之前的钨回收方法截然不同，后者是将钨从废料中脱除并最终作为氧化物诸如WO₃收集。因此，此类方法在用于新模具之前需要额外步骤对钨进行渗碳处理。本文所述的方法避免了这些额外步骤，其中纯化的WC材料以适合制备模具主体的形式回收。

可在不存在外部电极的情况下实现阳离子金属氧化剂对一种或多种金属杂质的氧化。例如，在一些实施例中，含有WC组合物及阳离子金属氧化剂的电解质溶液的容器中不存在电极。用阳离子金属氧化剂对金属杂质的氧化有别于现有的钨回收电解方法，后者是采用阳极和/或阴极来氧化和/或还原杂质物质。在一些实施例中，含有WC组合物的容器中可存在电极。然而，这种电极不参与WC组合物中的金属杂质的氧化。例如，在一些实施例中，电极是用于将电解质溶液中的过量阳离子金属氧化剂还原的阴极。或者，电极可为用于在电解质溶液中生成阳离子金属氧化剂的阳极。例如，在一个实施例中，钴(II)可存在于电解质溶液中。阳极可用于将钴(II)氧化为钴(III)，而钴(III)可用于氧化WC组合物的金属杂质。

在充分氧化和浸析后，将WC组合物从电解质溶液分离并可进行一个或多个洗涤步骤以去除电解质溶液的任何残余物质。例如，在一些实施例中，用现配酸洗涤WC组合物以去除任何阳离子金属氧化剂和/或金属杂质。酸洗后可接着进行水洗，从而得到纯化的WC产物。此外，可对包含溶解金属杂质的电解质溶液进行处理以捕获杂质。可通过多种分离技术来捕获溶解金属杂质，所述分离技术包括电镀、相萃取、离子交换或它们的组合。如本文所述，溶解金属杂质可为钴。在此类实施例中，可从电解质溶液中电镀和回收钴。例如，含钴的电解质溶液可转移到电镀容器，该容器包括用于电镀钴的一个或多个电极。除了金属杂质之外，还可从电解质溶液中回收阳离子金属氧化剂。在一些实施例中，阳离子金属氧化剂通过使金属氧化剂从电解质溶液中沉淀来回收。可调节电解质溶液的温度和/或pH以使阳离子金属氧化剂沉淀。在其他实施例中，可通过电化学法从电解质溶液中去除阳离子金属氧化剂。

以下铈介导的和钴介导的纯化系统示出了上述WC纯化方法的非限制性实施例。

I.铈介导的WC纯化系统

图1示出了根据本文所述一个实施例，在WC组合物的纯化中采用铈(IV)作为阳离子金属氧化剂的方法和系统。如图1所示，纯化系统包括由膜隔开的分隔池。将WC组合物(诸如来自锌工艺的粉状WC废料)放入阴极隔室中，并且将含有作为阳离子金属氧化剂的铈(IV)的电解质溶液加入阴极隔室中。在一些实施例中，电解质溶液含有硫酸或烷基磺酸(如甲磺酸)，以便充分溶解铈(IV)。可将铈(IV)以硫酸铈形式加入电解质溶液中。

WC组合物与电解质溶液的接触允许阳离子铈氧化剂将WC组合物的一种或多种金属杂质氧化。在一些实施例中，阳离子铈氧化剂会将WC组合物的晶粒生长抑制剂(GGI)(包括钒、钽、铌和/或铬)氧化。在室温下进行金属杂质的氧化以保持阳离子铈氧化剂的溶解度。硫酸铈表现出溶解度随着温度升高而下降。与电解质溶液接触的阴极可用于将过量铈氧化剂还原为铈(III)。在图1的实施例中，阴极未与WC组合物接触。

将电解质溶液的部分从阴极隔室的顶部取出并转移到阳极隔室。可使用合适的泵送设备实现电解质部分的取出和转移。在阳极隔室中，混合电解质溶液或使之以湍流状态流过阳极，从而促进有效的动力学。阳极会将还原的铈(III)氧化为铈(IV)，从而再生铈氧化剂。可设定阳极隔室的电压以使电解质溶液中的铈氧化，但不会使钴氧化。可将阳极隔室的电解质返回到阴极隔室，以继续氧化WC组合物中的金属杂质。在使金属杂质充分氧化和浸析后，将WC组合物从阴极隔室取出并进行硫酸洗涤以去除铈氧化剂和任何氧化金属杂质。可将用于洗涤的硫酸再循环到阴极和/或阳极隔室。随后对WC组合物进行水洗和干燥，从而得到纯化的WC产物。在一些实施例中，WC产物具有选自本文表I的纯度。

收集含有铈氧化剂和溶解金属杂质的电解质，对其进行各种分离技术。例如，可将电解质溶液转移到容器，在该容器中对电解质溶液的pH进行调节以落入2-3的范围内，促使大部分铈氧化剂沉淀。碳酸钠可用于pH调节。铈沉淀物发生沉降，收集该铈沉淀物以用于另一批次的WC纯化。将电解质溶液转移到电解池，在此处钴析出，将钴收集起来。可通过各种分离技术萃取电解质溶液的其余金属杂质。

II.钴介导的WC纯化系统

图2示出了根据本文所述一个实施例，在WC组合物的纯化中采用钴(III)作为阳离子金属氧化剂的方法和系统。与铈介导的系统类似，钴介导的系统采用由膜隔开的分隔池。然而，在钴介导的系统中，将WC组合物放入阳极隔室中。将含有阳离子钴氧化剂的电解质溶液加入阳极隔室中以接触WC组合物。在一些实施例中，将钴氧化剂以适用于使WC组合物的金属杂质氧化的(III)氧化态加入阳极隔室中。或者，可将钴氧化剂以(II)氧化态加入并且通过阳极氧化为(III)氧化态。

WC组合物与电解质溶液的接触允许阳离子钴氧化剂将WC组合物的一种或多种金属杂质氧化。在一些实施例中，阳离子钴氧化剂会将WC组合物的GGI(包括钒、钽、铌和/或铬)氧化。可在室温或高温下进行金属杂质的氧化。与电解质溶液接触的阳极可用于将电解质溶液中的钴(II)氧化，从而提供钴(III)氧化剂的稳定供应。在图2的实施例中，阳极未与WC组合物接触。此外，可将阳极隔室中的电解质溶液的pH保持在2以上以有利于下游处理步骤中的钴电镀。

在使金属杂质充分氧化和浸析后，将WC组合物从阳极隔室取出并进行酸洗以去除任何污染物和氧化金属杂质。可将用于洗涤的酸再循环到阳极和/或阴极隔室。随后对WC组合物进行洗涤和干燥，从而得到纯化的WC产物。在一些实施例中，WC产物具有选自本文表I的纯度。将阳极隔室的电解质溶液转移到阴极隔室。可使用合适的泵送设备实现电解质溶液的取出和转移。在阴极隔室中，残余钴(III)被还原为钴(II)，并且钴(II)以钴金属的形式析出。可通过各种下游分离技术萃取电解质溶液的其余金属杂质。

实例

铈介导的WC纯化系统

图3示出了根据以下实例，在WC组合物的纯化中采用铈(IV)作为阳离子金属氧化剂的方法和系统。将该溶解反应器放入大烧杯内以在用搅拌棒混合该溶解反应器时允许电解质溶液在重力作用下溢出。通过泵将从该溶解反应器溢出的电解质溶液转移到电解池。在WC纯化的整个运行中以定期取样间隔监测该溶解反应器中的温度、pH和ORP。用于钴电镀的电解池含有叶轮、尺寸稳定的阳极和不锈钢阴极。在每次WC纯化运行前后称量阴极和阳极。电源保持2安培以上的恒定安培数，而允许电压自由变化。通过泵送设备使含有铈(IV)氧化剂的电解质溶液返回到溶解室，并且系统中的所有管路都是氟橡胶(Viton)。

在0(新鲜电解质)、60分钟和120分钟、4小时和8小时从该溶解反应器中收集10mL电解质溶液到每次WC纯化运行中。取样之后，将10mL新鲜电解质加入该溶解反应器中。然后让纯化系统运行并在24小时时取样。每次取样时记录电解质温度、ORP和pH。连续记录电压和电流。当电极从电解质溶液中取出后，用去离子水冲洗，风干并称重。

WC纯化运行的一般方案如下。该一般方案的具体变更提供于每次WC纯化运行的结果汇总中。记录阳极和阴极的质量，精确到±0.1mg。通过将147克的硫酸加入1.5升的高纯去离子水中，制备1.5升的硫酸电解质溶液。可根据硫酸的浓度来调节形成电解质溶液需加入的水的实际体积。将约15g的钴七水合物加入硫酸电解质中并混合，以预加载电解质达到约2g/L的钴，从而有利于电解池中的钴电镀。将10g的烧结WC粉末称量到配衡的称重舟皿中，精确到±0.01g。将约75g的硫酸铈加入硫酸电解质中并搅拌直到完全溶解。将包含作为阳离子氧化剂的铈(IV)的硫酸电解质溶液加入溶解反应器中，并启动搅拌棒。将搅拌棒的速度设定为使得混合足以引起烧结WC粉末的整体运动，但不足以将烧结WC粉末随着溢流电解质而排出。让电解质溢出到电解池中，并启动泵送设备以使电解质溶液从电解池返回到溶解室。电解池应包含足以覆盖电极的量的电解质溶液。打开稳压器以监测电压和电流，并将粉末烧结WC组合物加入溶解室中。记录添加时间，以开始上述的取样间隔。

在完成24小时金属杂质氧化/浸析后，让WC组合物沉降到溶解反应器的底部，并小心倒出电解质溶液，让WC组合物留在溶解反应器中。在溶解反应器中再充入150mL的1M硫酸并混合两分钟。让WC组合物沉降在溶解反应器中并倒出硫酸。再重复该工序两次。然后在溶解反应器中充入150mL的去离子水，混合两分钟，并记录pH。让WC组合物沉降并倒出水。重复该过程直到与WC组合物接触的去离子水的pH为5.5以上。将水和WC组合物转移到小瓶并去除水。将含有WC组合物的小瓶置于220℉的再循环空气烘箱中4小时。将小瓶从烘箱中取出并置于干燥器中12小时。记录所收集的WC组合物的质量。完成总共5次WC组合物纯化运行。下面提供了每次运行的具体条件和结果。

还对每次运行进行滴定，以确定电解质溶液中的阳离子铈氧化剂的浓度。按如下进行滴定。将100mg的亚铁胺六水合物与500mL的高纯去离子水混合，并加入几滴试亚铁灵，使溶液变为红色。通过将10mL的电解质溶液样品和余量高纯去离子水加入100mL容量瓶中，将电解质溶液样品稀释10倍。将所稀释的电解质样品加入滴定管中，并记录初始体积。在混合下将电解质样品逐滴加入硫酸亚铁胺六水合物溶液中，直到溶液变为淡蓝色。通过滴定计算电解质溶液中的铈(IV)浓度。颜色变化时，已加入大约0.255mmol的铈(IV)。

WC纯化运行1

具体条件

1M硫酸电解质

运行时间：24小时

平均电解池功率损耗：2.4W

所加入的烧结WC废料：9.99g

系统体积：1.272L

铈(IV)浓度：0.0422mol/L

初始钴浓度：2g/L

阴极质量变化：+0.0008g

阳极质量变化：-0.0013g

溶解反应器中的最终钨浓度：178.56mg/L

结果

初始WC纯度：86.7％

最终WC纯度：98.0％

Co粘结剂和晶粒生长抑制剂的减少率：85％

表II–运行1的烧结WC组合物的组成分析

元素	初始WC材料中的％	最终WC材料中的％
			钽	未检出	0.01
钛	<0.01	<0.01
			铌	<0.01	<0.01
钴	12.15	1.685
			铁	0.55	0.03
镍	0.04	<0.01
			铬	0.39	0.17
钒	0.14	0.05
			铪	<0.01	0.01
钼	<0.001	未检出
			锆	0.02	0.02
锌	0	0.013
			铜	0	未检出
硅	0.0295	0.004

WC纯化运行2

具体条件

1.5M硫酸电解质

运行时间：7小时

平均电解池功率损耗：5.2W

所加入的烧结WC废料：9.99g

系统体积：1.295L

铈(IV)浓度：0.0319mol/L

初始钴浓度：2g/L

阴极质量变化：+0.0001g

阳极质量变化：-0.0005g

溶解反应器中的最终钨浓度：104mg/L

结果

初始WC纯度：86.7％

最终WC纯度：98.2％

Co粘结剂和晶粒生长抑制剂的减少率：86.5％

表III–运行2的烧结WC组合物的组成分析

元素	初始WC材料中的％	最终WC材料中的％
			钽	未检出	0.02
钛	<0.01	<0.01
			铌	<0.01	<0.01
钴	12.15	1.495
			铁	0.55	0.035
镍	0.04	0.01
			铬	0.39	0.165
钒	0.14	0.06
			铪	<0.01	0.01
钼	<0.001	未检出
			锆	0.02	0.02
锌	0	0.013
			铜	0	未检出
硅	0.0295	0.004

WC纯化运行3

具体条件

2.0M甲磺酸电解质

运行时间：6小时

平均电解池功率损耗：3.6W

所加入的烧结WC废料：10.00g

系统体积：1.365L

铈(IV)浓度：0.0318mol/L

初始钴浓度：6g/L

阴极质量变化：-0.0516g

阳极质量变化：+0.0065g

溶解反应器中的最终钨浓度：385mg/L

对于运行3，使用氯化铈(III)以与甲磺酸电解质相容。另外，钴源是氯化钴，这与纯化运行1和2中所用的硫酸钴截然不同。在运行3开始之前将铈(III)在未分隔电解池中氧化为铈(IV)，并且泵送到溶解反应器中，如图3的示意图所示。

结果

初始WC纯度：86.7％

最终WC纯度：97.4％

Co粘结剂和晶粒生长抑制剂的减少率：80.5％

表IV–运行3的烧结WC组合物的组成分析

元素	初始WC材料中的％	最终WC材料中的％
			钽	未检出	0.01
钛	<0.01	<0.01
			铌	<0.01	<0.01
钴	12.15	2.23
			铁	0.55	0.03
镍	0.04	0.01
			铬	0.39	0.2
钒	0.14	0.05
			铪	<0.01	0.01
钼	<0.001	未检出
			锆	0.02	0.02
锌	0	0.01
			铜	0	未检出
硅	0.0295	0.0

WC纯化运行4

具体条件

0.22M硫酸电解质

运行时间：5小时

所加入的烧结WC废料：10.65g

系统体积：1.378L

铈(IV)浓度：0.0118mol/L

初始钴浓度：1.6g/L

阴极质量变化：+0.0365g

阳极质量变化：+0.0509g

在溶解反应器中3.5小时后的钨浓度：35mg/L

结果

初始WC纯度：86.7％

最终WC纯度：94.5％

Co粘结剂和晶粒生长抑制剂的减少率：58.6％

表V–运行4的烧结WC组合物的组成分析

元素	初始WC材料中的％	最终WC材料中的％
			钽	未检出	0.01
钛	<0.01	<0.01
			铌	<0.01	<0.01
钴	12.15	4.98
			铁	0.55	0.04
镍	0.04	0.02
			铬	0.39	0.25
钒	0.14	0.10
			铪	<0.01	<0.01
钼	<0.001	未检出
			锆	0.02	0.02
锌	0	0.01
			铜	0	0.01
硅	0.0295	0.02

WC纯化运行5

具体条件

0.33M硫酸电解质

运行时间：5小时

平均电解池功耗：4.7W

所加入的烧结WC废料：10.64g

系统体积：1L

铈(IV)浓度：0.0422mol/L

初始钴浓度：6g/L

阴极质量变化：+0.0080g

阳极质量变化：+0.0277g

溶解反应器中的最终钨浓度：194mg/L

结果

初始WC纯度：86.7％

最终WC纯度：95.7％

Co粘结剂和晶粒生长抑制剂的减少率：67.7％

表VI–运行5的烧结WC组合物的组成分析

元素	初始WC材料中的％	最终WC材料中的％
			钽	未检出	0.01
钛	<0.01	<0.01
			铌	<0.01	<0.01
钴	12.15	3.855
			铁	0.55	0.03
镍	0.04	0.015
			铬	0.39	0.22
钒	0.14	0.10
			铪	<0.01	<0.01
钼	<0.001	未检出
			锆	0.02	0.02
锌	0	0.01
			铜	0	0.004
硅	0.0295	0.001

如上述五次WC纯化运行所证实的那样，本文所述的方法显著提高了WC组合物的纯度，使此类WC组合物能够直接用于生产新模具。

针对实现本发明多个目的，现已描述了本发明的多个实施例。应当认识到，这些实施例仅示例性地说明本发明的原理。在不脱离本发明精神和范围的情况下，其多种修改和变更对于本领域技术人员而言将是显而易见的。

Claims

1.一种纯化碳化钨(WC)组合物的方法，所述方法包括：

使所述WC组合物与包含阳离子金属氧化剂的电解质溶液接触；以及

用所述阳离子金属氧化剂将所述WC组合物的一种或多种金属杂质氧化，以将所述一种或多种金属杂质溶解于所述电解质溶液中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中氧化金属杂质选自由周期表IVB-VIIIB族的金属元素所构成的组。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述氧化金属选自由钛、钒、锆、铪、铌、钽、铬、钴、镍和铁所构成的组。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述氧化金属在所述WC组合物中为金属碳化物。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子金属氧化剂可溶于所述电解质溶液中。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子金属氧化剂为过渡金属或镧系元素。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述氧化剂为铈(IV)。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述氧化剂为钴(III)。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子金属氧化剂对所述一种或多种金属杂质的氧化在不存在电极的情况下发生。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子金属氧化剂对所述一种或多种金属杂质的氧化在存在电极的情况下发生。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述电极为阴极。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述电极为阳极。

13.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述WC组合物从包含所述一种或多种溶解的金属杂质的所述电解质溶液中分离，从而得到纯化的WC产物。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述WC产物为至少95％纯。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述WC产物为至少98％纯。

16.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述还原的金属氧化剂氧化，以便所述金属氧化剂继续用于对所述WC组合物中剩余的金属杂质进行氧化。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述还原的金属氧化剂被与所述电解质溶液接触的阳极氧化。

18.根据权利要求17所述的方法，其中将所述阳极定位在与所述WC组合物隔开的容器中，并且将包含所述还原的金属氧化剂的电解质溶液转移到所述容器进行氧化。

19.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包括使包含所述金属氧化剂的所述电解质溶液返回到所述WC组合物，以使所述WC组合物中剩余的所述金属杂质继续氧化。

20.根据权利要求13所述的方法，其中对所述电解质溶液进行处理以捕获所述一种或多种溶解的金属杂质。

21.根据权利要求20所述的方法，其中钴从所述电解质溶液中析出。

22.根据权利要求13所述的方法，其中从所述电解质溶液中回收所述阳离子金属氧化剂。

23.根据权利要求1所述的方法，其中所述WC组合物为烧结WC。

24.根据权利要求1所述的方法，其中所述WC组合物为锌处理的WC废料。